ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 3, с. 474-486

ОБЗОРНАЯ

СТАТЬЯ

УДК 541.8:539:266

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ

ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ В

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая, 1, Иваново, 153045 Россия

*e-mail: prs@isuct.ru

Поступило в Редакцию 20 ноября 2020 г.

После доработки 20 ноября 2020 г.

Принято к печати 4 декабря 2020 г.

Обобщены и проанализированы опубликованные данные по структурным характеристикам ближнего

окружения ионов металлов второй группы периодической системы элементов в различных кислород-

содержащих растворителях: координационному числу катионов, межчастичным расстояниям и типам

ионной ассоциации. Сопоставлены структуры формируемого катионами ближнего окружения в воде и

в некоторых неводных системах. Количество молекул растворителя и расстояния от катиона до атомов

кислорода в первой координационной сфере не зависят от физико-химических свойств растворителей,

а определяются свойствами ионов.

Ключевые слова: координационное число, межчастичное расстояние, ионная пара

DOI: 10.31857/S0044460X21030124

1. Введение

474

2. Структура ближнего окружения иона Mg²⁺

475

3. Структура ближнего окружения иона Ca²⁺

476

4. Структура ближнего окружения иона Sr²⁺

479

5. Структура ближнего окружения иона Ba²⁺

480

6. Структура ближнего окружения иона Zn²⁺

481

7. Структура ближнего окружения иона Cd²⁺

482

8. Структура ближнего окружения иона Hg²⁺

483

9. Заключение

484

1. ВВЕДЕНИЕ

костных клеток и играет незаменимую роль при

свертываемости крови, в работе мускулов и пере-

Ионы металлов второй группы периодической

даче нервных импульсов.

системы играют важную роль в различных биоло-

гических процессах. Например, ион Mg²⁺ стаби-

Широкое использование растворов солей ме-

лизирует трехмерную структуру рибонуклеиновой

таллов второй группы в народном хозяйстве опре-

кислоты, а ион Ca²⁺ необходим для формирования

деляет актуальность их всестороннего исследо-

474

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

475

вания. Макросвойства растворов электролитов во

лекул H₂O первая координационная сфера, состо-

многом исследованы, однако при изучении ми-

ящая из 6 молекул воды, находится на расстоянии

кросвойств остается много открытых вопросов.

0.208 нм от катиона, а вторая, состоящая из 6 мо-

Количественные параметры ближнего окружения

лекул растворителя, - на расстоянии 0.425 нм [5].

ионов в водных растворах солей металлов второй

Координационное число иона Mg²⁺ 6 и расстояние

группы в первом приближении установлены [1-3].

Mg²⁺-O(H₂O) 0.211 нм подтверждены в работе [6].

Но в отношении структуры неводных растворов

Исследована зависимость гидратных чисел ин-

остается много неясностей. Актуально установле-

дивидуальных ионов, ионных пар и более значи-

ние корреляций между структурными свойствами

тельных кластеров от концентрации в растворах

ионов обсуждаемых металлов в воде и в неводных

хлорида магния. Координационное число иона

растворах для того, чтобы можно было предсказы-

Mg²⁺ практически не зависит от концентрации

вать физико-химическое поведение этих ионов в

раствора в диапазоне от 0.1 до 1 моль/л и составля-

неизученных неводных системах.

ет 5.6-5.7 [7]. В растворах MgCl₂ в диапазоне кон-

В настоящем обзоре рассмотрены современ-

центраций от 0.5 до 3.0 моль/л координационное

ные работы по водным растворам солей металлов

число катиона равно 6 с расстоянием до координи-

второй группы периодической системы элементов

рованных молекул воды 0.197 нм [8]. По мнению

с целью уточнения их структурных параметров в

авторов, гидратная структура мало зависит от кон-

воде, а также работы по неводным системам, вы-

центрации.

явлены корреляции между структурой ближнего

С использованием теории функционала плот-

окружения обсуждаемых ионов в воде и в нево-

ности подтверждена предпочтительность коорди-

дных растворителях. При описании структуры

национного числа 6 для координационной сферы

ближнего окружения каждого иона в воде приво-

иона Mg²⁺ [9-11]. Расчетным методом было по-

дятся сначала выводы обзорных статей, затем ана-

лучено координационное число катиона 5.8-5.9 в

лизируются более поздние работы.

1 М. растворах хлорида, бромида и иодида магния,

2. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

и 5.3-5.4 - в 3 М. растворах. Расстояние до коорди-

ИОНА Mg²⁺

нированных в первой сфере молекул воды во всех

системах 0.20 нм, а во второй сфере - 0.420 нм [12].

Структура ближнего окружения иона Mg²⁺

Сочетанием методов нейтронографии и Мон-

в воде. В водных растворах без дефицита раство-

те-Карло определены параметры первой коорди-

рителя ионы Mg²⁺ координируют 6 молекул воды,

национной сферы иона Mg²⁺ в растворах с моль-

располагающихся в форме октаэдра вокруг катио-

ными соотношениями Mg²⁺-Н₂О 1:17, 1:40 и 1:83.

на на среднем расстоянии 0.209-0.215 нм [1]. Кати-

Она состоит из 6 молекул воды, располагающихся

он Mg²⁺образует устойчивую вторую координаци-

онную сферу из 12 молекул воды, расположенных

вокруг катиона в форме октаэдра на расстоянии

0.210 нм [13]. Методом молекулярного модели-

на среднем расстоянии 0.410 нм. Концентрирова-

ние растворов ведет к уменьшению числа молекул

рования найдено координационное число иона

воды во второй координационной сфере вплоть до

Mg²⁺ 6 с диапазоном расстояний до координиру-

полного ее исчезновения. Формирование ионных

емых молекул воды 0.195-0.212 нм [14, 15]. При-

пар происходит лишь в концентрированных рас-

сутствие в системе анионов Cl^- и SO_2- не ведет к

творах и зависит от химической природы анионов.

структурным изменениям в первой координацион-

ной сфере катиона. На основе разработанной мно-

Значительное количество современных иссле-

госторонней модели было найдено, что в раство-

дований проведено методом молекулярной дина-

рах MgCl₂ с концентрацией меньше 3 моль/л ионы

мики. В разбавленных растворах сульфата маг-

формируют сольваторазделенные ионные ассоци-

ния ион Mg²⁺ координирует 6 молекул воды. При

аты, в которые входят два иона Cl^-, с расстоянием

увеличении концентрации количество молекул

Mg²⁺-Cl^- 0.450 нм [16].

растворителя в координационной сфере катиона

уменьшается до 3, и ионы образуют контактные ион-

По расчетам методом молекулярной динамики,

ные ассоциаты [4]. В системе 1 ион Mg²⁺-499 мо-

в водных растворах нитрата магния в концентра-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

476

СМИРНОВ

ционном интервале 0.1-4.4 моль/кг катион форми-

контактных и сольваторазделенных ионных пар

рует лишь незначительное количество неконтакт-

между ионами Mg²⁺ и Cl^- в смеси этанола и воды

ных ионных пар [17]. Контактные ионные пары

возрастает с увеличением мольной доли этанола

образуются в незначительном количестве лишь в

[22].

концентрированном растворе. Методом диэлек-

Структура ближнего окружения иона Mg²⁺

трической релаксационной спектроскопии уста-

в ДМСО. Методом РСА исследован 0.778 М.

новлено, что в 1.8 М. растворе хлорида магния

раствор перхлората магния в ДМСО [23]. Катион

преобладают сольваторазделенные ионные пары

координируют 6 молекул растворителя с расстоя-

[18]. Доказательств существования в растворах

нием Mg²⁺-O 0.207 нм. Координационное число 6

контактных ионных пар не найдено. Аналогич-

подтверждено и на основании исследований кажу-

ные выводы сделаны по данным абсорбционной

щихся мольных объемов в растворах перхлората

спектроскопии в терагерцевом диапазоне для

магния в ДМСО [24]. Из полученных результатов

растворов сульфата магния в концентрационном

следует вывод о сходстве структурных параметров

диапазоне 0.1-2.4 моль/л [19]. Доказательств су-

первой координационной сферы иона Mg²⁺ в воде

ществования в растворах контактных ионных пар

и в ДМСО.

не обнаружено вплоть до предела растворимости

Структура ближнего окружения иона Mg²⁺

MgSO₄, в системах существуют только гидрато-

в формамиде. По данным спектроскопии КРС, в

разделенные ионные пары различных типов.

растворе перхлората магния в формамиде катион

Таким образом, ион Mg²⁺ координирует в пер-

координирует 6 молекул растворителя через ато-

вой сфере 6 молекул воды на расстоянии Mg²⁺-

мы кислорода [25]. Количественный анализ пока-

OH₂ 0.200-0.215 нм, во второй сфере - 12 молекул

зал формирование комплексов [Mg(НСОNH₂)₆]·

растворителя (в разбавленных растворах) на рас-

(ClO₄)₂, в которых перхлорат-ионы входят во вто-

стоянии 0.410-0.420 нм. Ионная ассоциация воз-

рую координационную сферу катиона.

никает в концентрированных растворах, а тип ион-

Структура ближнего окружения иона Mg²⁺ в

ных пар зависит от химической природы анионов.

N,N-диметилформамиде и N,N-диметилацета-

Структура ближнего окружения иона Mg²⁺ в

миде. Методами спектроскопии КРС и расчетов

метаноле. Ион Mg²⁺ в метаноле координирует 6

с использованием теории функционала плотности

молекул растворителя [20]. Расстояния до первой

в растворах магниевой соли в N,N-диметилфор-

координационной сферы находятся в интервале

мамиде и N,N-диметилацетамиде установлено

0.200-0.215 нм. Катион формирует вторую сферу

сольватное число иона Mg²⁺ 6 [26].

из ~7 молекул растворителя на расстоянии Mg²⁺-O

Таким образом, во всех рассмотренных систе-

0.400 нм. Вероятно, ассоциация солей магния в

мах параметры первой координационной сферы

метаноле характеризуется формированием сольва-

иона Mg²⁺ одинаковы: координационное число 6,

торазделенных ионных пар.

среднее расстояние до атомов кислорода коорди-

Следовательно, ион магния в воде и в метано-

нируемых молекул растворителя Mg²⁺-O 0.210 нм.

ле образует однотипные первые координационные

3. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

сферы, а также формирует вторую сферу коорди-

ИОНА Ca²⁺

нации. Так как образование ионных пар зафикси-

ровано в концентрированных водных растворах и

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺ в

в разбавленных метанольных растворах солей маг-

воде. В водных растворах кальциевых солей без

ния, можно отметить увеличение степени ионной

дефицита растворителя ион Ca²⁺ координирует

ассоциации в спирте по сравнению с водой.

7-8 молекул воды, находящихся на среднем рас-

Структура ближнего окружения иона Mg²⁺ в

стоянии 0.242-0.246 нм [2]. Вторая координаци-

этаноле. По данным исследования, проведенного

онная сфера из 18 молекул воды формируется на

методом ЯМР ¹Н, ион Mg²⁺ координирует в эта-

расстоянии 0.425-0.435 нм. В концентрированных

ноле 6 молекул растворителя [21]. Методом моле-

растворах происходит уменьшение количества

кулярной динамики установлено, что количество

молекул воды во второй координационной сфере

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

477

катиона вплоть до полного ее исчезновения. При

[8], 0.238 [35], 0.243 [34], 0.251±0.007 нм [36]. Ре-

высоких концентрациях вероятно уменьшение ко-

зультаты расчетов методом молекулярной динами-

ординационного числа иона кальция. В растворах

ки значительно зависят от тех или иных поправок,

возможна ионная ассоциация с образованием как

используемых величин и подходов [38]. Координа-

контактных, так и сольваторазделенных ионных

ционное число иона Ca²⁺ в 4 м. растворе CaCl₂ ~6,

пар, степень и вид которой зависят от концентра-

расстояние до молекул воды - 0.235 нм.

ции и от химической природы противоиона.

По данным расчетов, основанных на использо-

По данным спектроскопии КРС, в растворах

вании теории функционала плотности, координа-

перхлората, хлорида и бромида кальция в широ-

ционное число Ca²⁺изменяется в диапазоне от 6

ком диапазоне концентраций (от 0.1 до 6 моль/л)

до 8 и может зависеть как от концентрации, так и

ближнее окружение катиона Ca²⁺ состоит из 6 мо-

от температуры [9]; оно принимает значение 7.24

лекул воды [27]. На основании методов ЯМР, мо-

при расстоянии до молекул воды в первой коорди-

лекулярной динамики и квантово-химических рас-

национной сфере 0.253 нм [10]. Расчетным мето-

четов доказывается, что ближнее окружение иона

дом получено координационное число иона Ca²⁺

Ca²⁺ в водных растворах состоит из двух коорди-

7.8-7.9 в 1 М. растворах хлорида, бромида и иоди-

национных сфер, в первой из которых находятся

да кальция и 6.9-7.5 - в 3 М. растворах этих солей

6 молекул воды, а во второй - 12 [28]. По данным

[12]. Расстояние до координированных в первой

нейтронографии, первая координационная сфера

сфере молекул воды во всех системах 0.24 нм, а во

иона Ca²⁺ в растворах с мольными соотношения-

второй - 0.460 нм. В 0.3 М. растворе CaCl₂ коорди-

ми Ca²⁺-Н₂О1:17, 1:40 и 1:83 состоит их 8 молекул

национное число иона Ca²⁺ 7.88 [39]. Путем ком-

воды, располагающихся вокруг катиона в форме

бинирования расчетных методов найдено, что на

искаженного куба на расстоянии 0.246 нм [13]; в

расстоянии Ca²⁺-OH₂ 0.240 нм расположены 6 мо-

2.0 М. растворе хлорида кальция ион Ca²⁺ коорди-

лекул воды, а седьмая немного выходит из первой

нирует 7.1 молекулы воды на расстоянии 0.244 нм

координационной сферы [40]. По данным метода

[29].

молекулярного моделирования, координационное

число иона Ca²⁺ 8, диапазон расстояний до коор-

Методом EXAFS спектроскопии растворов

динируемых молекул воды 0.242-0.252 нм [14, 15].

нитрата кальция получено координационное чис-

Присутствие в системе анионов Cl^- и SO_42- не ве-

ло иона Ca²⁺ 7.7±1.2, а расстояние Ca²⁺-O 0.243±

дет к структурным изменениям первой координа-

0.002 нм

[30], в

1 М. растворах CaCl₂ и

ционной сферы катиона.

Ca(CH₃COO)₂ при pH 2 ионы Ca²⁺ координиру-

ют по 8 молекул воды с расстоянием Ca²⁺-OH₂

Во второй координационной сфере могут на-

0.242 нм [31]. При увеличении pH до 6 происхо-

ходиться 8 [41] или 16.53±0.81 [36] молекул воды

дит редуцирование координационного числа кати-

с расстояниями Ca⁺-O

0.448

[27],

0.458

[41],

она до 6 и уменьшение расстояния r Ca²⁺-OH₂ до

0.465±0.025 [36] и 0.473 нм [29].

0.232 нм, с возрастанием концентрации от 0.5 до

На основе разработанной многосторонней мо-

10 моль/л (пересыщенный раствор) координацион-

дели было определено, что в растворах CaCl₂ с

ное число иона Ca²⁺ уменьшается с 9 (r 0.239 нм)

концентрацией менее 3 моль/л ионы формируют

до 3 (r 0.223 нм). Еще 3 молекулы воды находят-

сольваторазделенные ионные ассоциаты, в кото-

ся на расстоянии 0.241 нм [32]. В 0.5 М. раство-

рые входят два иона Cl^-, с расстоянием Ca²⁺-Cl^-

ре хлорида кальция обнаружена лишь одна сфера

0.500 нм [16]. Методом спектроскопии КРС найде-

координации катиона с координационным числом

но, что в 0.1-6 М. растворах перхлората, хлорида и

8 и кубической геометрией расположения молекул

бромида кальция контактные ионные пары не об-

растворителя [33].

разуются [27]. Лишь в более концентрированном

По данным расчетов методом молекулярной

растворе CaCl₂ образуются контактные ионные

динамики, среднее координационное число иона

пары [Ca(H₂O)₅Cl]⁺. По данным EXAFS спектро-

Ca²⁺ принимает значения 6 [34, 35], 6.67±2.24

скопии и РСА, в 6 м. растворе CaCl₂ количество

[36], 6.4-6.7 [7], 7.6-7.8 [37], 7.8 [8], а расстояния

взаимодействий в контактной ионной паре 0.26 с

Ca⁺-O до координируемых молекул воды - 0.233

расстоянием Ca²⁺-Cl^- 0.271 нм, в то время как ана-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

478

СМИРНОВ

логичное количество взаимодействий в неконтакт-

ре 6-8 молекул воды с расстояниями Ca²⁺-OH₂

ных ионных парах 3.4 на расстоянии 0.498 нм [41].

0.235-0.246 нм, во второй сфере в разбавленных

Методом молекулярной динамики установлено,

растворах - до 18 молекул воды на расстоянии

что в 0.1-4.4 м. водных растворах нитрата кальция

0.450-0.470 нм. Ионная ассоциация возникает в

доля контактных ионных пар возрастает с увели-

концентрированных растворах, а тип ионных пар

чением концентрации от 0.01 до 0.31 [17].

зависит от химической природы анионов.

По данным спектроскопии КРС, при мольных

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺

соотношениях более 16.3 (первый концентраци-

в метаноле. В растворах средних концентраций

онный диапазон) в структуре растворов преоб-

кальциевых солей в метаноле ион Ca²⁺ формирует

ладают сольваторазделенные ионные пары. Два

координационную сферу, включающую от 6 до 8

гидратированных иона Ca²⁺ объединяются одним

молекул растворителя [20]. Расстояния Ca²⁺-O ле-

нитрат-ионом, образуя ассоциат неконтактная

жат в интервале 0.239-0.241 нм. Во второй сфере

ионная пара-неконтактная ионная пара. В диапа-

находятся 7-11.5 молекул метанола на расстоянии

зоне мольных соотношений 8.4-16.3 (второй кон-

0.455-0.487 нм. Ионы Ca²⁺ и Cl^- в метанольных

центрационный диапазон) преобладают контакт-

растворах образуют как контактные, так и сольва-

ные ионные пары. Два гидратированных иона Ca²⁺

торазделенные ионные пары, что, вероятно, зави-

объединяются одним нитрат-ионом в моно- или

сит от концентрации растворов.

бидентатной координации, образуя ассоциат кон-

Методом EXAFS спектроскопии установлено,

тактная ионная пара-контактная ионная пара. При

что в 0.5 М. растворе 3.7 молекулы спирта нахо-

более высоких концентрациях возникают ком-

дятся на расстоянии 0.229 нм, а 3.4 молекулы - на

плексные структуры [42].

расстоянии 0.245 нм [32]. При увеличении концен-

Методом диэлектрической релаксационной

трации до 3.0 моль/л количество ближайших моле-

спектроскопии установлено, что в растворах хло-

кул растворителя уменьшается до 2.5, формируют-

рида кальция с концентрацией до 1.8 моль/л пре-

ся контактные ионные пары. Различие в структуре

обладают сольваторазделенные ионные пары [18].

сольватных оболочек катиона в воде и в метаноле

Доказательств существования в растворах кон-

объясняется различной полярностью и размерами

тактных ионных пар не найдено. По данным ней-

молекул. Методом рентгеновской абсорбционной

тронографии, в 2.0 М. растворе хлорида кальция

спектроскопии установлено, что в 0.5 М. растворе

образуются контактные ионные пары с расстоя-

хлорида кальция в метаноле ион Ca2+ координи-

нием Ca²⁺-Cl^- 0.306 нм и сольваторазделенные

рует 8 молекул спирта, формирующих кубическую

ионные пары с расстоянием 0.510 нм [29]. В ис-

геометрию координационной оболочки [33]. Такая

следовании, выполненном методом молекулярной

же конфигурация координационной сферы катио-

динамики, утверждается, что анионы Cl^- и SO_42-

на установлена и в водной среде [33].

оказывают влияние на первую координационную

Сравнивая формирование структур катионом

сферу катионов, даже если они находятся во вто-

Ca²⁺, можно заключить, что параметры первой

рой сфере [43]. По мнению авторов, эти анионы

координационной сферы в воде и в метаноле оди-

стабилизируют

7-координированные комплексы

наковы, а вторая координационная сфера иона

Ca(H₂O)₇. Тем же методом показано, что в контакт-

кальция в метаноле включает меньшее количество

ной ионной паре Ca²⁺-Cl^- координационное число

молекул растворителя, и расположена на более

иона Ca²⁺5 или 6. Диссоциация протекает в 2 сту-

дальнем расстоянии от катиона.

пени. Сначала одна или две молекулы воды входят

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺ в

в координационную сферу катиона, увеличивая

этаноле. Методом рентгеновской абсорбционной

его координационное число до 7 при постоянстве

спектроскопии исследован 0.5 М. раствор хлорида

расстояния между ионами. Затем происходит дис-

кальция в этаноле [33] (концентрация выбрана та-

социация ионной пары при фиксированном коор-

ким образом, чтобы избежать образования ионных

динационном числе [44].

пар), в котором координационное число иона Ca²⁺

Таким образом, в водных растворах кальцие-

8 при кубической форме расположения молекул

вых солей ион Ca²⁺ координирует в первой сфе-

растворителя вокруг катиона.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

479

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺

но отметить сходство параметров первой коорди-

в ДМСО. По данным РСА, в 0.970 М. растворе

национной сферы во всех растворителях.

перхлората кальция в ДМСО катион координиру-

4. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

ют 6 молекул растворителя с расстоянием Ca²⁺-O

ИОНА Sr²⁺

0.236 нм [23]. По расчету методом молекулярной

динамики, в растворе хлорида кальция в ДМСО

Структура ближнего окружения иона Sr²⁺

координационное число иона Ca²⁺ 8, молекулы

в воде. В водных растворах солей стронция без

ДМСО расположены в виде искаженной квадрат-

дефицита растворителя ион Sr²⁺ координирует в

ной антипризмы [45]. В 0.07 М. растворе зафикси-

первой координационной сфере 8 молекул воды,

ровано образование сольваторазделенных ионных

находящихся на расстоянии 0.260-0.265 нм [3].

пар, в 0.27 М. растворе формируются контактные

Вторая координационная сфера находится на рас-

ионные пары [CaCl]⁺. Аналогия в формировании

стоянии 0.491-0.496 нм, количество молекул воды

первой координационной сферы в воде и ДМСО

в ней колеблется от 18 до 22. Существует хорошо

очевидна.

выраженная тенденция к образованию ионных пар

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺ в

различного типа.

формамиде. Методом ИК спектроскопии установ-

По данным расчетов, основанных на исполь-

лено, что в 1-4 М. растворах перхлората кальция

зовании теории функционала плотности, коорди-

в формамиде катион Ca²⁺ формирует комплексы,

национное число иона Sr²⁺ 7.81, а расстояние до

включающие 7 или 8 молекул растворителя [46].

молекул воды в первой координационной сфере

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺ в

0.268 нм [10]. Расчетным методом было получе-

N,N-диметилформамиде и N,N-диметилацета-

но координационное число катиона 7.9-8.0 в 1 М.

миде. Методом спектроскопии КРС и по расчетам

растворах хлорида, бромида и иодида стронция и

с использованием теории функционала плотности

7.3-7.9 - в 3 М. растворах этих солей. Расстояние

в растворах солей кальция в N,N-диметилфор-

до координированных в первой сфере молекул

мамиде и в N,N-диметилацетамиде установлено

воды во всех системах 0.25 нм, а во второй сфе-

сольватное число иона Ca²⁺ 7 [26].

ре - 0.470 нм [12]. По результатам квантово-хи-

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺ в

мическим расчетов, координационное число иона

N,N-диметилпропанамиде. По данным спектро-

стронция однозначно равно 8, расстояние до коор-

скопии КРС, в N,N-диметилпропанамиде сольват-

динируемых в первой сфере молекул воды 0.259 нм.

ное число иона Ca²⁺ 6 [47]. По мнению авторов,

По данным расчетов методом молекулярной дина-

большее количество молекул растворителя не мо-

мики, координационное число иона Sr²⁺ находится

жет разместиться в координационной сфере катио-

в интервале 8.2-8.3, а расстояния Sr²⁺-О в первой

на из-за пространственных ограничений.

сфере - 0.255-0.258 нм в зависимости от исполь-

Структура ближнего окружения иона Ca²⁺

зуемых моделей воды. Во второй координацион-

в поливиниловом спирте. Методами молекуляр-

ной сфере располагаются 19-23 молекул воды на

ной динамики и EXAFS спектроскопии исследо-

расстоянии 0.562-0.595 нм от катиона [49]. По

ваны растворы CaCl₂ в поливиниловом спирте с

данным расчетов, в 0.3 М. водном растворе SrCl₂

мольными соотношениями 1:17, 1:25 и 1:50 [48].

координационное число Sr²⁺8.59 [39].

В ближнее окружение катиона входят ~7.1 атомов

Методами XANES спектроскопии и молеку-

кислорода гидроксильных групп молекул раство-

лярной динамики установлено, что первая коор-

рителя с расстояниями Ca²⁺-О 0.235 (метод мо-

динационная сфера иона Sr²⁺ состоит из 8 моле-

лекулярной динамики), 0.239 нм (EXAFS). Эти

кул воды и находится на расстоянии 0.260 нм [50].

7 атомов кислорода принадлежат трем разным це-

Такой результат хорошо согласуется с другим вы-

пям молекул поливинилового спирта. Отмечается

полненным методом молекулярной динамики рас-

отсутствие ионных пар и независимость ближнего

четом, в котором в первой координационной сфе-

окружения катиона от концентрации раствора.

ре катиона также установлено 8 молекул воды на

Сравнивая формирование структур катионом

расстоянии 0.263 нм [51]. Методом молекулярной

Ca²⁺ в воде и в органических растворителях, мож-

динамики исследовано формирование ионных пар

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

480

СМИРНОВ

в водных растворах нитрата стронция в интервале

ет 6.9 молекул растворителя с расстоянием Sr²⁺-O

концентраций 0.1-3.3 моль/кг [17]. С увеличением

0.256 нм [56]. Сочетанием методов РСА и EXAFS

концентрации доля контактных ионных пар воз-

спектроскопии получено, что катион Sr²⁺ коорди-

растает от 0.02 до 0.42.

нирует 6.8 молекул N,N-диметилформамида с рас-

стоянием Sr²⁺-O 0.251 нм и 6.7 молекул N,N-диме-

По результатам квантово-химических расче-

тилацетамида на том же расстоянии [57].

тов кластера [Sr(H₂O)_1-25]²⁺, первая координаци-

онная сфера катиона, находящаяся на расстоянии

Следовательно, в вышеперечисленных невод-

0.258 нм, состоит из 8 молекул воды, а вторая сфе-

ных растворах ион Sr²⁺ координирует 6-7 молекул

ра, количество молекул воды в которой изменяется

растворителя с расстоянием Sr²⁺-O 0.250-0.260

от 1 до 9, расположена на расстоянии 0.44-0.46 нм

нм; количество координируемых в первой сфере

[52].

молекул растворителя несколько меньше, чем в

Таким образом, ион Sr²⁺ координирует в пер-

воде, а расстояния Sr²⁺-O во всех системах прак-

вой сфере 8 молекул воды на расстоянии Sr²⁺-OH₂

тически одинаковы.

0.255-0.265 нм. Во второй сфере в разбавленных

5. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

растворах может находиться до 22 молекул рас-

ИОНА Ba²⁺

творителя. Расстояния от катиона до молекул рас-

творителя во второй сфере Sr²⁺-Oизменяются от

Структура ближнего окружения иона Ba²⁺

0.440 до 0.595 нм. Ионная ассоциация возникает в

в воде. Первая координационная сфера иона Ba²⁺

концентрированных растворах, а тип ионных пар

включает 9 молекул воды, находящихся на рассто-

зависит от химической природы анионов.

янии 0.280-0.286 нм от катиона [3]. В растворах

без дефицита растворителя ион Ba²⁺ на расстоянии

Структура ближнего окружения иона Sr²⁺ в

0.500 нм формирует вторую координационную

метаноле. В 0.1 М. метанольном растворе триф-

сферу, состоящую из 24 молекул воды. В водных

торометансульфоната стронция методом EXAFS

растворах солей бария катион образует ионные ас-

спектроскопии получено расстояние Sr²⁺-O

социаты различного типа.

0.261 нм, а количество взаимодействий - в сред-

нем 7.2 [53]. Методом Монте-Карло для системы 1

По результатам расчетов, в 1 М. растворах хло-

ион Sr²⁺-260 молекул метанола положение перво-

рида, бромида и иодида бария координационное

го пика найдено на расстоянии 0.26 нм, а коорди-

число иона Ba²⁺ 8.3-8.4, а в 3 М. растворах этих

национное число - 8 [54].

солей - 7.7-8.2. Расстояния до координированных

в первой сфере молекул воды во всех системах

Структура ближнего окружения иона Sr²⁺ в

0.26 нм, а во второй сфере - 0.480 нм [12].

ДМСО. Методами EXAFS спектроскопии и РСА

изучен 1.3 М. раствор трифторметансульфонатов

Методом молекулярной динамики установле-

стронция в ДМСО [55], сольватное число иона

но, что в системе 1 ион Ba²⁺-64 молекулы воды

Sr²⁺ 6 с расстоянием Sr²⁺-O 0.254 нм. По данным

катион координирует 8 молекул растворителя на

XAFS спектроскопии, в 0.15 М. растворе трифтор-

расстоянии 0.280 нм [58]. Сочетанием расчетных

метансульфоната стронция в ДМСО ион Sr²⁺ ко-

методов и EXAFS спектроскопии установлено,

ординирует 7 молекул растворителя с расстоянием

что ион Ba²⁺ в водном растворе формирует преи-

Sr²⁺-O 0.254 нм [56].

мущественно гидратный комплекс, состоящий из 8

молекул воды, расположенных вокруг него в виде

Структура ближнего окружения иона Sr²⁺ в

двухшапочной тригональной призмы с расстояни-

N,N-диметилформамиде и N,N-диметилацета-

ями Ba²⁺-O 0.285 нм. Он легко может переходить

миде. Методами спектроскопии КРС и расчетов

в 9-координированный комплекс с расположением

с использованием теории функционала плотно-

молекул в виде трехшапочной тригональной при-

сти установлено, что в N,N-диметилформамиде

змы. Координационная сфера размыта и подвижна

и N,N-диметилацетамиде сольватное число иона

[59].

Sr²⁺ 8 [26]. По данным XAFS спектроскопии, ион

Sr²⁺ в 0.15 М. растворе трифторметансульфоната

Таким образом, ион Ba²⁺ координирует в пер-

стронция в N,N-диметилформамиде координиру-

вой сфере 8-9 молекул воды на расстоянии Ba²⁺-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

481

OH₂ 0.280-0.286 нм, во второй сфере - до 24 мо-

методом молекулярной динамики [62, 63]. Тем

лекул растворителя (в разбавленных растворах) на

же методом установлено, что в системе 306 ио-

среднем расстоянии 0.480-0.500 нм. Для водных

нов Zn²⁺-612 ионов Cl^--5670 молекул воды ионы

растворов солей бария характерна ионная ассоци-

образуют устойчивые контактные ионные пары,

ация.

причем при образовании контактной ионной пары

геометрия первой координационной сферы изме-

Структура ближнего окружения иона Ba²⁺ в

няется от октаэдрической до тетраэдрической [64].

метаноле. Методом Монте-Карло для системы 1

С использованием теории функционала плотности

ион Ba²⁺-260 молекул метанола положение перво-

исследованы кластеры Zn²⁺(H₂O)₇ [65], в которых

го пика определено на расстоянии 0.28 нм, а коор-

катион координирует в первой сфере 6 молекул

динационное число - 9 [54].

воды на среднем расстоянии Zn²⁺-OH₂ 0.212 нм.

Структура ближнего окружения иона Ba²⁺ в

Таким образом, ион Zn²⁺ координирует в пер-

ДМСО. Методами EXAFS спектроскопии и РСА

вой сфере 6 молекул воды на расстоянии Zn²⁺-OH₂

найдено, что в 1.3 М. растворе трифторметансуль-

0.208-0.215 нм, во второй сфере - 12 молекул воды

фоната бария в ДМСО сольватное число иона Ba²⁺

(в разбавленных растворах) на среднем расстоя-

6, а расстояние Ba²⁺-O - 0.276 нм [55].

нии 0.420 нм. В растворах возникает ионная ассо-

Структура ближнего окружения иона Ba²⁺ в

циация.

N,N-диметилформамиде и N,N-диметилацета-

Структура ближнего окружения иона Zn²⁺

миде. Сочетанием методов РСА и EXAFS спек-

в метаноле. Методом EXAFS спектроскопии

троскопии установлено, что в 0.7 М. растворах

установлено, что ион Zn²⁺ координирует в мета-

трифторметансульфоната бария в N,N-диметил-

нольном растворе 6 молекул воды на расстоянии

формамиде и в N,N-диметилацетамиде катион

0.208 нм [66]. Методами квантовой механики, мо-

координирует 7.8 молекулы N,N-диметилформа-

лекулярной динамики и EXAFS спектроскопии

мида с расстоянием Ba²⁺-O 0.274 нм и 7.3 молеку-

найдено, что первая координационная сфера иона

лы N,N-диметилацетамида с расстоянием Ba²⁺-O

Zn²⁺ состоит из 6 молекул растворителя на рассто-

0.271 нм [57]. Несмотря на ограниченность инфор-

янии 0.204 нм [67]. Отмечается сходство характе-

мации, можно предположить сходство в структур-

ристик первых координационных сфер катиона в

ных параметрах первой координационной сферы

метаноле и в воде. Вторая координационная сфера

иона Ba²⁺ в воде и в неводных растворителях.

катиона находится на среднем расстоянии 0.394

6. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

нм и состоит из 6 молекул метанола. Вдвое мень-

ИОНА Zn²⁺

шее количество молекул метанола во второй сфе-

ре по сравнению с числом молекул воды вызвано,

Структура ближнего окружения иона Zn²⁺ в

по мнению авторов, заменой атома водорода ме-

воде. Ион Zn²⁺ в разбавленных растворах и в рас-

тильной группой и возможностью образовывать

творах средних концентраций формирует устойчи-

молекулой метанола в первой сфере только одну

вую первую координационную сферу из 6 молекул

водородную связь с молекулами второй сферы.

воды, образующих вокруг катиона форму октаэдра

Отмечается также большая структурированность

на среднем расстоянии 0.208-0.215 нм, и вторую

первой координационной сферы в метаноле. Боль-

сферу из 12 молекул воды на расстоянии 0.420 нм

ший мольный объем молекулы метанола и, следо-

от катиона. Ионная ассоциация в растворах солей

вательно, меньшая плотность атомов кислорода

цинка зависит от концентрации растворов и от

в объеме спирта по сравнению с водой ведет к

природы противоиона [60].

большей структурированности координационной

Сочетание методов EXAFS спектроскопии и

сферы катионов, чем в объеме растворителя. Коли-

молекулярной динамики подтвердило координа-

чественный анализа спектра XANES подтвердил,

цию ионом Zn²⁺ 6 молекул воды в первой сфере

что структура второй координационной сферы

на расстоянии 0.208 нм [61]. Еще одно подтверж-

определяется взаимодействиями растворитель-

дение координационного числа 6 для иона Zn²⁺

растворитель и, следовательно, различия в ее фор-

находим в теоретических работах, выполненных

мировании обусловлены особенностями структур

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

482

СМИРНОВ

воды и метилового спирта [68]. Расчет методом

Структура ближнего окружения иона Zn²⁺ в

молекулярной динамики показал, что вторая коор-

N,N-диметилпропанамиде. По данным спектро-

динационная сфера катиона более упорядочена и

скопии КРС и расчетов с использованием теории

структурирована, чем масса растворителя [69].

функционала плотности, в N,N-диметилпропана-

миде сольватное число иона Zn²⁺4, т. е. 6 моле-

Сравнивая структуры сольватных комплексов

катиона цинка в воде и в метаноле, можно подчер-

кул растворителя не могут располагаться в первой

кнуть сходство в формировании первой координа-

сфере из-за их большого размера [76]. В раство-

ционной сферы и различие в образовании второй

рах Zn(ClO₄)₂вN,N-диметилпропанамиде вплоть

сферы.

до 1.5 моляльной концентрации не зафиксировано

формирования ионных пар между ионами Zn²⁺ и

Структура ближнего окружения иона Zn²⁺

ClO_–.

в ДМСО. Методом УФ спектроскопии установ-

лено, что в отсутствие координирующих анионов

Структура ближнего окружения иона Zn²⁺ в

ионы двухвалентных переходных металлов нахо-

1,1,3,3-тетраметилмочевине. По данным EXAFS

дятся в ДМСО в виде сольватокомплексов ML₂₊,

спектроскопии, в 0.5 м. растворе Zn(CF₃SO₃)₂ в

где L - молекулы растворителя [70]. По данным

1,1,3,3-тетраметилмочевине ион Zn²⁺ координи-

РСА, в пересыщенном растворе перхлората цинка

рует 4 молекулы растворителя, расположенных

в ДМСО (с 0.7 моль/л) катион координирует 6 мо-

вокруг него в форме тетраэдра с расстояниями

лекул растворителя с расстоянием Zn²⁺-O 0.213 нм

Zn²⁺-O 0.195 нм [77]. Уменьшение координацион-

[71]. Методом EXAFS спектроскопии найдено, что

ного числа катиона в 1,1,3,3-тетраметилмочевине

первая координационная сфера катиона представ-

по сравнению с раствором в воде объясняется объ-

ляет собой октаэдр с расстоянием до атомов кисло-

емным фактором молекул растворителя. Расстоя-

рода молекул ДМСО 0.208 нм [66]. Тем же методом

ние Zn²⁺-O короче, чем в воде.

установлено, что в 0.1 М. растворе Zn(CF₃SO₃)₂ в

Структура ближнего окружения иона Zn²⁺

ДМСО катион координирует 6 молекул раствори-

в гексаметилфосфорамиде. Методом EXAFS

теля, образующих форму октаэдра с расстояниями

спектроскопии исследован разбавленный раствор

Zn²⁺-О 0.210 нм [72].

перхлората цинка в гексаметилфосфорамиде. Ион

Таким образом, ион Zn²⁺ образует в воде и в

Zn²⁺ координирует 4 молекулы растворителя с

ДМСО аналогичные первые координационные

расстоянием Zn²⁺-O 0.193 нм [78]. Небольшая ве-

сферы с одинаковыми расстояниями до атомов

личина сольватного числа, вероятно, обусловлена

кислорода молекул растворителя.

объемистыми молекулами растворителя.

Структура ближнего окружения иона Zn²⁺ в

7. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

N,N-диметилформамиде, N-метилформамиде и

ИОНА Cd²⁺

N,N-диметилацетамиде. Методом EXAFS спек-

троскопии установлено, что в 0.5 М. растворах

Структура ближнего окружения иона Cd²⁺

тетрафторбората цинка в N,N-диметилформамиде

в воде. Ион Cd²⁺ в разбавленных растворах и в

и в N,N-диметилацетамиде ион Zn²⁺ координирует

растворах средних концентраций формирует пер-

5.8 молекулы N,N-диметилформамида c расстоя-

вую координационную сферу из 6 молекул воды,

нием Zn²⁺-О 0.208 нм и 4.6 молекулы N,N-диме-

располагающихся вокруг катиона в форме октаэ-

тилацетамида c расстоянием Zn²⁺-О 0.199 нм [73].

дра на среднем расстоянии 0.225-0.230 нм; вторая

По данным спектроскопии КРС, сольватное число

сфера состоит из ~12 молекул воды на расстоянии

иона Zn²⁺ в N,N-диметилформамиде 5.8±0.3, а в

0.420 нм от катиона. Ионная ассоциация в раство-

N,N-диметилацетамиде - 4.5±0.1 [74].

рах солей кадмия зависит от концентрации и фи-

Методами спектроскопии КРС и расчетов с ис-

зико-химической природы противоионов [60]. С

пользованием теории функционала плотности в

использованием теории функционала плотности

N,N-диметилформамиде и N-метилформамиде для

исследованы кластеры Cd²⁺(H₂O)₇ [65]. Катион

иона Zn²⁺ получено сольватное число 6 [75], в то

координирует в первой сфере 6 молекул воды на

время как в N,N-диметилацетамиде - 4.6 [26].

среднем расстоянии Cd²⁺-OH₂ 0.234 нм.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

483

Структура ближнего окружения иона Cd²⁺ в

растворах координационные числа 6 [60]. Однако

ДМСО. По данным РСА, ион Cd²⁺ в ДМСО об-

в ряде исследований найдено координационное

разует октаэдрические гексасольваты, расстояние

число 7 для иона Hg²⁺ в воде, расстояния Hg²⁺-O

Cd²⁺-O 0.229 нм [79]. Методами РСА и EXAFS

0.240 нм.

спектроскопии исследованы

0.685 М. раство-

Методом молекулярной динамики для системы

ры перхлората кадмия в ДМСО [80]. Расстояния

1 ион Hg²⁺-499 молекул воды установлено, что в

Cd²⁺-O, полученные разными методами, несколь-

первой сфере катиона находятся 6 молекул воды,

ко различаются: 0.230 (РСА) и 0.227 нм (EXAFS).

расположенных на расстоянии 0.240 нм, а во вто-

По мнению авторов, это свидетельствует о том,

рой сфере ~14 молекул растворителя на расстоянии

что в системе присутствуют как гекса- так и геп-

0.460 нм [82]. Семи-координированные комплексы

такоординированные катионы, что объясняет раз-

могут возникать кратковременно. С использовани-

брос значений.

ем теории функционала плотности исследованы

кластеры Hg²⁺(H₂O)₇ [65]. Катион координирует в

Структура ближнего окружения иона Cd²⁺

первой сфере 6 молекул воды на среднем расстоя-

в N,N-диметилформамиде. Структура сольвати-

нии Hg²⁺-OH₂ 0.241 нм.

рованного иона Cd²⁺ в N,N-диметилформамиде

была исследована методом РСА [81]. Катион об-

Структура ближнего окружения иона Hg²⁺

в метаноле. Сочетанием методов EXAFS спек-

разует октаэдрические гексасольваты с молекула-

троскопии и молекулярной динамики установле-

ми растворителя с расстоянием Cd²⁺-O 0.229 нм.

но, что ион Hg²⁺ образует в метаноле устойчивый

Сольватный комплекс имеет сходство с сольвата-

комплекс с семью молекулами растворителя, рас-

ми Cd²⁺ в воде и в ДМСО.

положенными вокруг катиона в виде искаженной

Структура ближнего окружения иона Cd²⁺

пентагональной бипирамиды

[83] на среднем

в N,N’-диметилпропиленмочевине

(1,3-диме-

расстоянии Hg²⁺-О 0.228 нм. При таком располо-

тилтетрагидропиримидин-2-оне). Сочетанием

жении молекулы метанола не находятся в эквато-

методов РСА и EXAFS спектроскопии исследо-

риальном положении, а располагаются сверху и

ваны 0.30 М. растворы трифторметансульфоната

снизу от плоскости, образуя вокруг иона корону.

кадмия в N,N’-диметилпропиленмочевине [80].

По мнению авторов, различие в расположении

Катион координирует 6 молекул растворителя с

молекул воды и метанола связано со стерическим

расстоянием Cd²⁺-O 0.226 нм. Седьмая молекула

барьером, создаваемым молекулами спирта. Пред-

растворителя из-за больших пространственных

полагается, что координационное число иона Hg²

размеров не может проникнуть в координацион-

7 - своеобразная характеристика этого иона для

ную сферу катиона.

всех растворителей.

Структура ближнего окружения иона Cd²⁺

Структура ближнего окружения иона Hg²⁺

в 1,1,3,3-тетраметилмочевине. Методом EXAFS

в ДМСО. По данным РСА, ион Hg²⁺ координи-

спектроскопии установлено, что в 0.85 м. растворе

рует в 0.93 М. растворе перхлората ртути(II) в

Cd(NO₃)₂ в 1,1,3,3-тетраметилмочевине ион Cd²⁺

ДМСО 6 молекул растворителя, расположенных

координирует 6 молекул растворителя, располо-

вокруг него в виде правильного октаэдра [79] со

женных вокруг него в форме октаэдра с расстояни-

средним расстоянием Hg²⁺-O 0.240 нм. Методом

ями Cd²⁺-O 0.228 нм [77]. Координационное число

ЯМР для иона Hg²⁺ в 0.1 и 0.3 М. растворах ртути

катиона в 1,1,3,3-тетраметилмочевине и расстоя-

в ДМСО подтверждено координационное число

ние Co²⁺-O аналогичны характеристикам в воде.

6 [84]. Сочетанием методов РСА и EXAFS спек-

троскопии установлено, что в 0.911 М. (РСА) и

8. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ

0.5 М. (EXAFS) растворах ион Hg²⁺ координирует

ИОНА Hg²⁺

6 молекул ДМСО на среднем расстоянии Hg²⁺-О

Структура ближнего окружения иона Hg²⁺ в

0.238 нм [85] при широком разбросе расстояний и

несимметричном расположении молекул.

воде. Ранее было выдвинуто предположение, что

поведение иона Hg²⁺ в водных растворах анало-

Таким образом, для иона Hg²⁺ также справед-

гично ионам цинка и кадмия, имеющих в водных

ливо предположение о сходстве структурных па-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

484

СМИРНОВ

раметров первой координационной сферы в воде и

Bai G., Yi H-B., Li H-J., Xu J-J. // Mol. Phys. 2013.

в неводных растворителях.

Vol. 111. N 4. P. 553. doi 10.1080/00268976.2012.737035

10.

Tazi S., Molina J.J., Rotenberg B., Turq P., Vuilleumier R.,

9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Salanne M. // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 136. P. 114507.

doi 10.1063/1.3692965

Можно утверждать, что структура первой ко-

11.

Neela Y.I., Mahadevi A.S., Sastry G.N. // Struct. Chem.

ординационной сферы ионов второй группы пе-

2013. Vol. 24. N 2. P. 637. doi 10.1007/s11224-012-

риодической системы элементов имеет сходство

0113-0

во всех кислородсодержащих растворителях с

12.

Deublein S., Reiser S., Vrabec J., Hasse H. // J. Phys.

небольшими по объему молекулами. Объемный

Chem. B. 2012. Vol. 116. N 18. P. 5448. doi 10.1021/

фактор крупных молекул препятствует им зани-

jp3013514

мать все вакантные места в ближнем окружении

13.

Bruni F., Imberti S., Mancinelli R., Ricci M.A. //

ионов и приводит к уменьшению сольватного чис-

J. Chem. Phys. 2012. Vol. 136. N 6. P. 064520. doi

ла. Иными словами, количество молекул раствори-

10.1063/1.3684633

теля и расстояния от катиона до их атомов кисло-

14.

Teychené J., Roux-de Balmann H., Maron L., Galier S. //

ACS Cent. Sci. 2018. Vol. 4. N 11. P. 1531. doi 10.1021/

рода в первой координационной сфере не зависят

acscentsci.8b00610

от физико-химических свойств растворителей с

15.

Teychene J., Roux-de Balmann H., Maron L., Galier S. //

небольшими молекулами, а определяются свой-

J. Mol. Liq. 2019. Vol. 294. P. 111394. doi 10.1016/j.

ствами ионов. Известные параметры координации

molliq.2019.111394

иона Sr²⁺ не соответствует этому утверждению,

16.

Saxena A., García A.E. // J. Phys. Chem. B. 2015.

возможно, из-за недостаточного количества ин-

Vol. 119. N 1. P. 219. doi 10.1021/jp507008x

формации о его поведении в неводных растворах.

17.

Yadav S., Chandra A. // J. Chem. Phys. 2017. Vol. 147.

N 24. P. 244503. doi 10.1063/1.4996273

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

18.

Friesen S., Hefter G., Buchner R. // J. Phys. Chem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(B). 2019. Vol. 123. N 4. P. 891. doi 10.1021/acs.

интересов.

jpcb.8b11131

19.

Sebastiani F., Verde A.V., Heyden M., Schwaab G.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Havenith M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020.

1. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // ЖОХ. 2008. Т. 78.

Vol. 22. P. 12140. doi 10.1039/C9CP06845G

Вып. 9. С. 1409; Smirnov P.R., Trostin V.N. // Russ. J.

20.

Смирнов П.Р. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 11. С. 1761;

Gen. Chem. 2008. Vol. 78. N 9. P. 1643. doi 10.1134/

Smirnov P.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol. 83.

S1070363208090016

N. 11. P. 1967. doi 10.1134/S1070363213110017

2. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // ЖОХ. 2009. Т. 79.

21.

Alger T.D. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N 9.

Вып. 8. С. 1242; Smirnov P.R., Trostin V.N. // Russ. J.

P. 2220. doi 10.1021/ja01037a006

Gen. Chem. 2009. Vol. 79. N 8. P. 1600. doi 10.1134/

22.

Chatterjee A., Dixit M.K., Tembe B.L. // J. Phys.

S1070363209080027

Chem. (A). 2013. Vol. 117. N 36. P. 8703. doi 10.1021/

3. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // ЖОХ. 2011. Т. 81.

jp4031706

Вып. 2. С. 182; Smirnov P.R., Trostin V.N. // Russ. J.

23.

Ullstrom A., Warminska D., Persson I. // J. Coord.

Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 2. P. 282. doi 10.1134/

Chem. 2005. Vol. 58. N 7. P. 611. doi 10.1080/

S1070363209080027

00958970500039181

4. Balasubramanian G., Murad S., Kappiyoor R., Puri I.K. //

24.

Bobicz D., Grzybkowski W. // J. Solut. Chem. 2002.

Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 508. N 1-3. P. 38. doi

Vol. 31. N 3. P. 223.

10.1016/j.cplett.2011.04.010

25.

Da Silva E.F., Alves W.A. // Vibr. Spectrosc. 2012. Vol.

5. Bhattacharjee A., Pribil A.B., Randolf B.R., Rode B.M.,

62. P. 264. doi 10.1016/j.vibspec.2012.05.011

Hofer T.S. // Chem. Phys. Lett. 2012. Vol. 536. P. 39. doi

26.

Asada M., Fujimori T., Fujii K., Kanzaki R., Umebaya-

10.1016/j.cplett.2012.03.049

shi Y., Ishiguro S. // J. Raman Spectrosc. 2007. Vol. 38.

6. Riahi S., Roux B., Rowley C.N. // Canad. J. Chem. 2013.

N 4. P. 417. doi 10.1002/jrs.1662

Vol. 91. N 7. P. 552. doi 10.1139/cjc-2012-0515

27.

Rudolph W.W., Irmer G. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42.

7. Chen H., Ruckenstein E. // J. Phys. Chem. (B). 2015.

N 11. P. 3919. doi 10.1039/c2dt31718d

Vol. 119. N 39. P. 12671. doi 10.1021/acs.jpcb.5b06837

28.

Chizhik V.I., Egorov A.V., Pavlova M.S., Egorova M.I.,

8. Liu C., Min F., Liu L., Chen J. // Chem. Phys. Lett. 2019.

Donets A.V. // J. Mol. Liq. 2016. Vol. 224. P. 730. doi

Vol. 727. P. 31. doi 10.1016/j.cplett.2019.04.045

10.1016/j.molliq.2016.10.035

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

485

29.

Yamaguchi T., Nishino M., Yoshida K., Takumi M.,

46.

Ohashi K., Hikiishi N., Takeshita H. // Spectrochim.

Nagata K., Hattori T. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. N 8.

Acta. 2019. Vol. 206. P. 113. doi 10.1016/j.

P. 1170. doi 10.1002/ejic.201900016

saa.2018.07.089

30.

Ohkubo T., Kusudo T., Kuroda Y. // J. Phys.

47.

Umebayashi Y., Mune Y., Tsukamoto T., Zhang Y.,

Condens. Matter. 2016. Vol. 28. N 46. P. 464003. doi

Ishiguro S. // J. Mol. Liq. 2005. Vol. 118. N 1-3. P. 45.

doi 10.1016/j.molliq.2004.07.010

10.1088/0953-8984/28/46/464003

48.

Merat K., Chaodamrongsakul J., Tanthanuch W., Vao-

31.

Noval A.M., Nishio D., Kuruma T., Hayakawa S. // J.

soongnern V. // J. Non-Cryst. Solids. 2013. Vol. 371-

Mol. Struct. 2018. Vol. 1161. P. 512. doi 10.1016/j.

372. P. 47. doi 10.1016/j.jnoncrysol.2013.04.033

molstruc.2018.02.075

49.

Boda A., De S., Ali Sk.M., Tulishetti S., Khan S.,

32.

Ren G., Ha Y., Liu Y.-S., Feng X., Zhang N., Yu P., Zhang L.,

Singh J.K. // J. Mol. Liq. 2012. Vol. 172. P. 110. doi

Yang W., Feng J., Guo J., Liu X. // J. Phys. Chem.

10.1016/j.molliq.2012.05.006

(B). 2020. Vol. 124. N 16. P. 3408. doi 10.1021/acs.

50.

D’Angelo P., Migliorati V., Sessa F., Mancini G.,

jpcb.0c02437

Persson I. // J. Phys. Chem. (B). 2016. Vol. 120. N 17.

33.

Saisopa T., Klaiphet K., Songsiriritthigul P., Pokapa-

P. 4114. doi 10.1021/acs.jpcb.6b01054

nich W., Tangsukworakhun S., Songsiriritthigul C.,

51.

Chaudhari M., Rempe S.B. // J. Chem. Phys. 2018.

Saiyasombat C., Rattanachai Y., Yuzawa H., Kosugi N.,

Vol. 148. N 22. P. 222831. doi 10.1063/1.5023130

Ceolin D. // J. Electron. Spectros. Relat. Phenom. 2020.

52.

Zhu F., Zhou H., Fang C., Fang Y., Zhou Y., Liu H. //

Vol. 244. P. 146984. doi 10.1016/j.elspec.2020.146984

Mol. Phys. 2018. Vol. 116. N 2. P. 273. doi

34.

Adeagbo W.A., Doltsinis N.L., Burchard M., Ma-

10.1080/00268976.2017.1382739

resch W.V., Fockenberg T. // J. Chem. Phys. 2012.

53.

Roccatano D., Berendsen H.J.C., D’Angelo P. //

Vol. 137. N 12. P. 124502. doi 10.1063/1.4754129

J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. N 22. P. 9487. doi

35.

Zhou L., Xu J., Xu L., Wu X. // J. Chem. Phys. 2019.

10.1063/1.476398

Vol. 150. N 12. P. 124505. doi 10.1063/1.5086939

54.

Kim H.S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2.

36.

Bogatko S., Cauët E., Bylaska E., Schenter G., Fulton J.,

N 13. P. 2919. doi 10.1039/b002572k

Weare J. // Chemistry. 2013. Vol. 19. N 9. P. 3047. doi

55.

Persson I., Sandström M., Yokoyama H., Chaudhry M. //

10.1002/chem.201202821

Z. Naturforsh. 1995. Bd 50. N 1. S. 21. doi 10.1515/

37.

Wanprakhon S., Tongraar A., Kerdcharoen T. // Chem.

zna-1995-0105

Phys. Lett. 2011. Vol. 517. N 4-6. P. 171. doi 10.1016/j.

56.

Moreau G., Scopelliti R., Helm L., Purans J., Mer-

cplett.2011.10.048

bach A.E. // J. Phys. Chem. (A). 2002. Vol. 106. N 41.

38.

Kohagen M., Mason P.E., Jungwirth P. // J. Phys.

P. 9612. doi 10.1021/jp026061w

Chem. (B). 2014. Vol. 118. N 28. P. 7902. doi 10.1021/

57.

Lundberg D., Warmińska D., Fuchs A., Persson I. // Phys.

Chem. Chem. Phys. 2018. Vol. 20. P. 14525. doi 10.1039/

jp5005693

C8CP02244E

39.

Hartkamp R., Coasne B. // J. Chem. Phys. 2014.

58.

Chaudhari M.I., Soniat M., Rempe S.B. // J. Phys. Chem.

Vol. 141. N 12. P. 124508. doi 10.1063/1.4896380

(B). 2015. Vol. 119. N 28. P. 8746. doi 10.1021/acs.

40.

Sáenz-Tavera I.C., Rosas-García V.M. // Phys. Chem.

jpcb.5b03050

Chem. Phys. 2019. Vol. 21. p. 5744. doi 10.1039/

59.

Migliorati V., Caruso A., D’Angelo P. // Inorg. Chem.

C8CP06353B

2019. Vol. 58. N 21. P. 14551. doi 10.1021/acs.

41.

Pham V.T., Fulton J.L. // J. Chem. Phys. 2013. Vol. 138.

inorgchem.9b02204

N 4. P. 044201. doi 10.1063/1.4775588

60.

Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структурные параме-

42.

Zhu F., Zhou H., Wang X., Zhou Y., Liu H., Fang C.,

тры ближнего окружения ионов в водных растворах

Fang Y. // J. Raman Spectrosc. 2018. Vol. 49. N 5.

неорганических электролитов. Иваново: Иваново,

P. 852. doi 10.1002/jrs.5349

2011. 400 с.

43.

Wang X., Toroz D., Kim S., Clegg S.L., Park G.-S., Di

61.

Migliorati V., Mancini G., Tatoli S., Zitolo A., Filipponi A.,

Tommaso D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. Vol. 22.

De Panfilis S., Di Cicco A., D’Angelo P. // Inorg. Chem.

P. 16301. doi 10.1039/D0CP01957G

2013. Vol. 52. N 2. P. 1141. doi 10.1021/ic302530k

44.

Salanne M., Tazi S., Vuilleumier R., Rotenberg B. //

62.

Jana C., Ohanessian G., Clavaguéra C. // Theor. Chem.

ChemPhysChem. 2017. Vol. 18. N 19. P. 2807. doi

Acc. 2016. Vol. 135. P. 141. doi 10.1007/s00214-016-

10.1002/cphc.201700286

1887-8

45.

Adya A., Kalugin O., Volobuev M., Kolesnik Y. //

63.

Stellato F., Calandra M., D’Acapito F., De Santis E., La

Mol. Phys. 2001. Vol. 99. N 10. P. 835. doi

Penna G., Rossi G., Morante S. // Phys. Chem. Chem.

10.1080/00268970010024867

Phys. 2018. Vol. 20. P. 24775. doi 10.1039/C8CP04355H

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

486

СМИРНОВ

64. Duboué-Dijon E., Mason P.E., Fischer H.E., Jung-

76. Umebayashi Y., Mroz B., Asada M., Fujii K., Matsumo-

wirth P. // J. Phys. Chem. (B). 2018. Vol. 122. N 13.

to K., Mune Y., Probst M., Ishiguro S. // J. Phys. Chem.

P. 3296. doi 10.1021/acs.jpcb.7b09612

(A). 2005. Vol. 109. N 21. P. 4862. doi 10.1021/

65. Yuan X., Zhang C. // Comput. Theor. Chem. 2020.

jp044763a

Vol. 1171. P. 112666. doi 1016/j.comptc.2019.112666

77. Inada Y., Sugimoto K., Ozutsumi K., Funahashi S. //

66. Inada Y., Hayashi H., Sugimoto K., Funahashi S. // J.

Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. N 9. P. 1875. doi 10.1021/

Phys. Chem. (A). 1999. Vol. 103. N 10. P. 1401. doi

ic00087a024

10.1021/jp983799y

78. Ozutsumi, K., Abe Y., Takahashi R., Ishiguro S. // J.

67. Migliorati V., Chillemi G., D’Angelo P. // Inorg. Chem.

Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 39. P. 9894. doi 10.1021/

2011. Vol. 50. N 17. P. 8509. doi 10.1021/ic201100q

j100090a025

68. Migliorati V., Zitolo A., Chillemi G., D’Angelo P. //

79. Sandstrom M., Persson I., Ahrland S. // Acta Chem.

ChemPlusChem. 2012. Vol. 77. N 3. P. 234. doi

Scand. 1978. Vol. A32. N 7. P. 607

10.1002/cplu.201100070

80. D’Angelo P., Chillemi G., Barone V., Mancini G.,

69. Migliorati V., D’Angelo P. // Chem. Phys. Lett. 2015.

Sanna N., Persson I. // J. Phys. Chem. 2005. Vol. 109.

Vol. 633. P. 70. doi 10.1016/j.cplett.2015.05.008

N 18. P. 9178. doi 10.1021/jp050460k

70. Libuś W., Grzybkowski W., Pastewski R. // J. Chem. Soc.

81. Ozutsumi K., Takamuku T., Ishiguro S., Ohtaki H. //

Faraday Trans. 1981. Vol. 77. N 1. P. 147

Bull. Chem. Soc. Jap. 1989. Vol. 62. N 6. P. 1875. doi

71. Persson I. // Acta Chem. Scand. 1982. Vol. 36 A. P. 7.

10.1246/bcsj.62.1875

72. Zitolo A., D‘Angelo P. // Chem. Phys. Lett. 2010.

82. Vchirawongkwin V., Kritayakornupong C., Tongraar A. //

Vol. 499. N 1-3. P. 113. doi 10.1016/j.cplett.2010.09.034

J. Mol. Liq. 2011. Vol. 163. N 3. P. 147. doi 10.1016/j.

73. Ozutsumi K., Koide M., Suzuki H., Ishiguro S. // J.

molliq.2011.08.011

Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 2. P. 500. doi 10.1021/

83. Migliorati V., D’Angelo P. // RSC Adv. 2013. Vol. 3.

j100104a037

P. 21118. doi 10.1039/c3ra43412e

74. Ishiguro S., Umebayashi Y., Kanzaki R. // Analyt. Sci.

84. Maliarik M., Persson I. // Magn. Reson. Chem. 2005.

2004. Vol. 20. N 3. P. 415. doi 10.2116/analsci.20.415

Vol. 43. N 10. P. 835. DOI: 10.1002/mrc.1625

75. Fujii K., Kumai T., Takamuku T., Umebayashi Y.,

85. Persson I., Eriksson L, Lindqvist-Reis P, Persson P.,

Ishiguro S. // J. Phys. Chem. (A). 2006. Vol. 110. N 5.

Sandström M. // Chemistry. 2008. Vol. 14. N 22.

P. 1798. doi 10.1021/jp054972a

P. 6687. doi 10.1002/chem.200800225

Structural Parameters of the Nearest Environment of Group III

Metal Ions in Oxygen-Containing Solvents

P. R. Smirnov*

G.A.Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045 Russia

* e-mail: prs@isuct.ru

Received November 20, 2020; revised November 20, 2020; accepted December 4, 2020

The review generalizes and analyzes published data on different methods of studying structural characteristics

of the solvation environment of the group III metal ions in various oxygen-containing solvents. Coordination

numbers of alkali metal ions, interspecies distances, and types of ion association are discussed. The structures

of the nearest environment formed by cations in water and in some non-aqueous systems are compared. The

number of solvent molecules and the distance between the cation and oxygen atom of solvent molecule in the

first coordination sphere are independent of physicochemical properties of the solvent.

Keywords: coordination number, interparticle distance, ion pair

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021