ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 3, с. 487-492

УДК 546.791.6

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИУРАНАТА

ЦЕЗИЯ [Cs₂(Н₂О)₃][(UO₂)₆O₃(OH)₈]·2H₂O

М. О. Бахметьев, М. Д. Назмутдинов

Нижегородский государственный университет имени Н. И. Лобачевского,

пр. Гагарина 23а, Нижний Новгород, 603950 Россия

*e-mail: nipruk@yandex.ru

Поступило в Редакцию 29 октября 2020 г.

После доработки 10 ноября 2020 г.

Принято к печати 17 ноября 2020 г.

Уранат цезия [Cs₂(Н₂О)₃][(UO₂)₆O₃(OH)₈]·2H₂O получен при взаимодействии гидратированного оксида

урана(VI) UO₃·2.25H₂O с водным раствором нитрата цезия в гидротермальных условиях при 100°С в

течение двух недель. Методом химического анализа, ИК спектроскопии, рентгенографии, дифференци-

ально-термического анализа установлен состав и строение полученного соединения, исследованы его

дегидратация и термораспад.

Ключевые слова: гексауранат цезия, рентгенография, ИК спектроскопия, термический анализ

DOI: 10.31857/S0044460X21020136

В природе цезий существует в виде единствен-

[1, 3, 7, 9] - получены методом твердофазного вы-

ного стабильного изотопа с массовым числом 133.

сокотемпературного синтеза в безводном состоянии.

Перечень искусственных радиоактивных изотопов

Большинство технологических схем предпола-

цезия, напротив, весьма широк, их массовые числа

гает разделение урана и продуктов его распада в

находятся в диапазоне от 112 до 151. Среди искус-

водных средах, в которых возможно образование

ственных изотопов радиационно наиболее опасен

соединений урана(VI) и цезия в виде кристалло-

и практически значим изотоп ¹³⁷Cs с достаточно

гидратов, однако информация о кристаллогидра-

большим периодом полураспада (Т_1/2 30.167 лет),

тах уранатов цезия ограничена лишь соединением

с высокой энергией β-частиц (Е_β 1.1, 0.51 МэВ)

Cs₃U₁₂O₃₁(OH)₁₃·3H₂O [10, 11].

и γ-квантов (Е_γ 0.6614 МэВ). Основной источник

В гидротермальных условиях нами по-

получения ¹³⁷Cs - деление ядер урана (²³³U, ²³⁵U,

лучен неизвестный ранее уранат цезия

²³⁸U), поэтому цезий можно считать постоянным

[Cs₂(H₂O)₃][(UO₂)₆O₃(OH)₈]·2H₂O, изучен его хи-

спутником урана, его доля изменяется от следовых

мический и функциональный состав, установлена

количеств в природном уране до граммовых коли-

роль Н₂О в формировании структуры, определены

честв в отработанном ядерном топливе.

рентгенографические и ИК спектроскопические

Существуют различные схемы выделения ¹³⁷Cs

характеристики. Методом ДТА в сочетании с ме-

из отработанного ядерного топлива. Их эффектив-

тодом высокотемпературной рентгенографии ис-

ность зависит от химической и структурной со-

следованы дегидратация и термораспад ураната

вместимости урана(VI) и цезия и от возможности

цезия, идентифицированы продукты его терморас-

их существования в химически связанном состо-

пада.

янии. Индивидуальные кристаллические соеди-

нения урана(VI) и цезия: CsUO₄ [1, 2], Cs₂U₂O₇

По результатам рентгенофлуоресцентного ана-

[2-5], Cs₂U₄O₁₃ [3, 4], Cs₄U₅O₁₇ [3, 7, 8], Cs₂U₇O₂₂

лиза (табл. 1), синтезированное соединение со-

487

488

НИПРУК и др.

Таблица 1. Результаты рентгенофлуоресцентного ана-

вает на слоистую структуру исследуемого соеди-

лиза ураната цезия Cs₂U₆O₁₉·9H₂O (Cs₂O·6UO₃·9H₂O)

нения и на степень окисления урана +6.

Формула оксида

Вычислено, %

Найдено, %

Брутто-формула Cs₂U₆O₁₉·9H₂O (табл. 1) не

Cs₂O

13.05

12.88±0.21

дает представления о функциональном составе и

UO₃

79.45

79.16±0.83

строении ураната цезия. Для его изучения было

H₂O

7.51

7.49±0.08

выполнено ИК-спектроскопическое исследова-

ние. В ИК спектре ураната цезия Cs₂U₆O₁₉·9H₂O

ответствует брутто-формуле Cs₂U₆O₁₉·9H₂O. По

можно выделить несколько условно независимых

соотношению урана и цезия и по содержанию

групп колебаний: колебания уранильного фраг-

молекул Н₂О данное соединение отличается от

мента UO_δ+, колебания молекул воды различной

известного ураната цезия Cs₃U₁₂O₃₁(OH)₁₃·3H₂O

степени связанности и колебания гидроксигрупп

[10, 11]. По набору межплоскостных расстоя-

ОН в составе кислородных полиэдров урана UOH.

ний d_hkl, по элементному составу соединение

Полоса валентных колебаний ν_as уранильного

Cs₂U₆O₁₉·9H₂O является формульным и кристал-

фрагмента UO_δ+ при 925 см^-1 весьма интенсивна

лографическим аналогом исследованных ранее

и, согласно известным корреляциям, соответствует

уранатов M^I2U₆O_19.5·10H₂O, где M^I = Na, K, Rb

семерной координации уран-кислородных поли-

[12, 13]. В кристаллической фазе (табл. 2) уранат

эдров в структуре ураната цезия. Полоса ν_s(UO_δ+)

цезия Cs₂U₆O_19.5·9H₂O в области малых углов 2θ

при 843 см^-1 указывает на нелинейную либо не-

содержит интенсивный максимум отражения, что

равноплечную конфигурацию уранильного фраг-

в совокупности с полосами поглощения ν_as и ν_s

мента. Правильность отнесения полос ν_as(UO_δ+)

уранильного фрагмента UO_δ+ в ИК спектре и с яр-

и ν_s(UO_δ+) подтверждается соотношением νs =

ко-желтой окраской кристаллической фазы указы-

0.912ν_аs- 1.04 [16].

Таблица 2. Рентгенографические характеристики ураната цезия Cs₂U₆O₁₉·9H₂O

hkl

002

7.505

045

2.126

101

6.529

153

2.087

004

3.731

323

2.044

200

3.597

060

2.027

130

3.526

216

2.009

201

3.493

244

1.971

211

3.359

046

1.923

104

3.288

137

1.820

202

3.239

100

401

1.793

132

3.188

047

1.744

220

3.114

070

1.739

005

2.976

350

1.711

133

2.875

208

1.650

213

2.835

218

1.635

141

2.766

336

1.589

034

2.739

048

1.583

204

2.586

317

1.577

134

2.558

360

1.550

006

2.482

441

1.542

026

2.295

083

1.454

215

2.259

076

1.424

320

2.234

513

1.376

242

2.219

461

1.342

303

2.160

284

1.311

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИУР

АНАТА ЦЕЗИЯ

489

Вода в ИК спектре представлена несколькими

видами колебаний, среди которых наиболее ха-

рактерны деформационные колебания δ(Н₂О) при

1624 см^-1, относящиеся к молекулам воды, сохра-

няющим колебательную индивидуальность. Неко-

торое смещение этой полосы в коротковолновую

область от значения 1595 см^-1, характерного для

молекул Н₂О в газовой фазе, указывает на участие

молекулярной воды в образовании Н-связей. На

это же указывает форма колебаний ν_as(HO-H) и

ν_s(HO-H) в виде широкой интегральной полосы

поглощения в диапазоне 3500-3650 см^-1 со слабо-

выраженными максимумами при 3504 и 3611 см^-1.

Наряду с колебаниями молекулярной Н₂О в спектре

присутствует полоса при 3299 см^-1, которая может

быть отнесена к валентным колебаниям ν(UO-H).

К соответствующим деформационным колебани-

ям уран-кислородного фрагмента δ(UOH) можно

отнести полосу при 996 см^-1. Такое низкочастот-

ное положение этой полосы обусловлено большой

Рис. 1. Термограмма соединения Cs₂U₆O₁₉·9H₂O.

приведенной массой колебательного фрагмента

UOH. Отнесение полос в области 400-680 см^-1 к

валентным колебаниям уран-кислородных свя-

Для получения достоверной информации о со-

зей в экваториальной плоскости полиэдра урана

стоянии Н₂О и ее роли в формировании структуры

нельзя считать однозначным, поскольку полосы в

ураната цезия, а также для оценки его термической

указанном диапазоне волновых чисел могут быть

устойчивости было проведено термографическое

также обусловлены либрационными колебаниями

исследование в сочетании с методом ИК спектро-

молекул Н₂О и колебаниями γ(UOH) [15].

скопии и рентгенографии. Термограмма ураната

цезия Cs₂U₆O₁₉·9H₂O приведена на рис. 1.

Схема 1.

Термическое разложение Cs₂U₆O₁₉·9H₂O про-

текает в несколько стадий (схема 1). Получен-

ные экспериментальные результаты свидетель-

ствуют о том, что молекулы воды в соединении

Cs₂U₆O₁₉·9H₂O не эквивалентны и выполняют

различные функции в формировании его структу-

ры. Первые две из девяти молекул воды удаляются

последовательно при 70 и 105°С.

Это находит отражение в двух небольших эндо-

эффектах на кривой ДТА и подтверждается дан-

ными термогравиметрии. Низкая температура уда-

ления этих молекул воды свидетельствует о том,

что они сохраняют молекулярную индивидуаль-

ность, не занимают самостоятельных кристалло-

графических позиций и удерживаются в структуре

соединения лишь слабыми водородными связями.

Это хорошо согласуется с неизменностью рентге-

нографических характеристик и ИК спектров сое-

динения Cs₂U₆O₁₉·9H₂O при нагревании до 105°С.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

490

НИПРУК и др.

то-формула Cs₂U₆O₁₉·4H₂O должна соответство-

вать соединению Cs₂[(UO₂)₆O₃(OH)₈], в котором

слои [(UO₂)₆O₃(OH)₈]^δ- объединены в трехмерную

решетку ионными формами атомов Cs и Н-свя-

зями, образованными гидроксидными группами

противолежащих слоев. Дальнейшее нагревание

фазы Cs₂[(UO₂)₆O₃(OH)₈] приводит к конденсации

гидроксигрупп (схема 2).

Удаление гидроксигрупп, участвующих в свя-

зывании слоев, приводит к нарушению дальнего

порядка и к полной аморфизации твердой фазы с

образованием сложных оксидов [Cs₂O·6UO₃]_аморф.

(рис. 2, схема 1). Этому процессу соответствуют

последние два эндоэффекта на кривой ДТА при

204 и 250°С. Они сопровождаются убылью массы,

эквивалентной одной и трем молекулам воды соот-

ветственно (схема 1).

Таким образом, синтезированное нами сое-

Рис. 2. Рентгенограммы ураната цезия и продуктов его

динение с учетом содержащихся в нем функцио-

дегидратации.

нальных групп представляет собой уранат цезия

Cs₂(Н₂О)₃[(UO₂)₆O₃(OH)₈]·2Н₂О, его кристалличе-

ская решетка имеет слоистое строение. Катионные

Следующие три молекулы воды удаляются при

формы цезия и молекулы Н₂О расположены между

150°С. Их удаление приводит к существенному

слоями [(UO₂)₆O₃(OH)₈]^δ- и вместе с уран-гидрок-

уширению дифракционных максимумов на рент-

сидными группами осуществляют их связывание.

генограмме и к уменьшению их интенсивности

Вода в уранате цезия Cs₂U₆O₁₉·9H₂O находится в

(рис. 2). Такое изменение рентгенографической

трех различных состояниях. Наиболее легко уда-

картины при нагревании хорошо сформированно-

ляемая Н₂О в молекулярной форме сохраняет ко-

го кристаллического соединения Cs₂U₆O₁₉·9H₂O

лебательную индивидуальность и удерживается

указывает на то, что эти три молекулы Н₂О входят

в структуре ураната [Cs₂(Н₂О)₃[(UO₂)₆O₃(OH)₈]·

в координационное окружение атомов цезия, со-

2Н₂О] за счет Н-связей, выполняя функцию ком-

храняя колебательную индивидуальность.

пенсатора заряда слоя. Другая разновидность мо-

В ИК спектре образующейся при 150°С фазы

лекул Н₂О также сохраняет колебательную инди-

Cs₂U₆O₁₉·4H₂O исчезают характеристичные

видуальность и удерживается в структуре ураната

для молекулярной Н₂О полосы ν(НО-Н) при

[Cs₂(Н₂О)₃[(UO₂)₆O₃(OH)₈]·2Н₂О] за счет коорди-

3500-3650 см^-1 и δ(Н₂О) при 1624 см^-1, но сохра-

национных связей Cs←OH₂, выполняя функцию

няются полосы ν(UО-Н) при 3299 см^-1 и δ(UOH)

компенсатора координационной емкости кати-

при 996 см^-1. Наблюдаемая трансформация воз-

онных форм цезия. Удаление этих молекул воды

можна, если в соединении Cs₂U₆O₁₉·4H₂O со-

происходит при более высокой температуре и при-

держатся не индивидуальные молекулы Н₂О, а

водит к разрушению кристаллической решетки

эквивалентное им количество оксидных (-О-) и

исходного соединения с образованием аморфной

гидроксидных (ОН) групп. В этом случае брут-

фазы Cs₂[(UO₂)₆O₃(OH)₈]. Последние по темпе-

ратуре удаления 4 молекулы воды входят в состав

Схема 2.

ураната цезия в виде эквивалентного количества

оксидных (-О-) и гидроксидных (ОН) групп, кото-

рые принимают участие в образовании сети водо-

родных связей.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИУР

АНАТА ЦЕЗИЯ

491

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Kim J-G., Jang E., Park Y-S., Ha Y-K. and Song K. //

Asian J. Chem. 2013. Vol. 25. P. 7034. doi 10.14233/

Элементный анализ исследуемого соединения

ajchem.2013.12

проводили на рентгенофлуоресцентном спектро-

Cordfunke E.H.P., Van Egmond A.B. // J. Inorg. Nucl.

метре EDX-900 HS Shimadzu. Массовую долю

Chem. 1975. Vol. 37. P. 1433. doi 10.1016/0022-

воды определяли весовым методом, прокаливая

1902(75)80785-8

исследуемые образцы при 600°С в течение 2 ч.

Morrison G., Read C.M., Smith M.D., zur Loye H.C. //

Кристаллографическую индивидуальность и рент-

CrystEngComm. 2015. Vol. 17. N 9. P. 1968. doi

генографические характеристики образцов опре-

10.1039/c4ce02430c

Van Egmond A.B. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38.

деляли на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu).

P. 2105. doi 10.1016/0022-1902(76)80477-0

Функциональный состав соединений устанавли-

Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., Симанов Ю.П., Спи-

вали по ИК спектрам, полученным на приборе

цын В.И. // ЖФХ. 1961. Т. 35. № 4. С. 719.

FTIR-8400 (Shimadzu). Дегидратацию исследова-

Van Egmond A.B. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38.

ли методом сканирующей калориметрии на при-

P. 1645. doi 10.1016/0022-1902(76)80652-5

боре Labsys Seteram. Для синтеза использовали

Van den Berghe S., Verwerft M., Laval J.P., Gaudreau B.,

реактивы квалификации ХЧ.

Allen P.G. Van Wyngarden A. // J. Solid State Chem.

Полиуранат

цезия

гидрат

2002. Vol. 66. P. 320. doi 10.1006/jssc.2002.9594

[Cs₂(Н₂О)₃][(UO₂)₆O₃(OH)₈]·2H₂O. Для синтеза

Van Egmond A.B., Cordfunke E.H.P. // J. Inorg. Nucl.

Chem. 1976. Vol. 38. P. 2245. doi 10.1016/0022-

использовали оксид урана(VI) в форме скупита

1902(76)80203-5

UO₃·2.25H₂O [16]. Навеску скупита массой 0.5 г

10.

Hill F.C., Burns P.C. // Can. Mineral. 1999. Vol. 37.

и 100 мл 0.5 М. водного раствора нитрата цезия

P. 1283.

при рН 10 (CsOH) помещали в тефлоновую ампу-

11.

Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Кострова Е.Л. //

лу, реакционную смесь нагревали в герметичном

ЖНХ. 2015. Т. 60. № 11. С. 1452. doi 10.7868/

стальном автоклаве при 100°С две недели. Обра-

S0044457X15110021; Chernorukov N.G., Nipruk O.V.,

зовавшийся светло-желтый осадок отфильтровы-

Kostrova E.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60.

вали, промывали охлажденной дистиллированной

N 11. P. 1369. doi 10.1134/S0036023615110029

водой и сушили в холодильной камере при 10°С

12.

Нипрук О.В., Черноруков Н.Г., Абражеев Р.В.,

до постоянной массы. Выход >90%. Понижение

Кострова Е.Л. // Неорг. матер. 2017. Т. 53. № 8.

температуры синтеза ниже 100°С, уменьшение рН

С. 829. doi 10.7868/S0002337X17080073; Nipruk O.V.,

Chernorukov N.G., Abrazheev R.V., Kostrova E.L. //

реакционной смеси до 6 и ниже, сокращение про-

Inorg. Mater. 2017. Vol. 53. N 8. P. 816. doi 10.1134/

должительности синтеза приводит к уменьшению

S0020168517080131

выхода продукта реакции. Результаты рентгено-

13.

Нипрук О.В., Черноруков Н.Г., Бахметьев М.О.,

флуоресцентного анализа, соответствующие брут-

Елипашева Е.В., Лелет М.И., Чаплиева К.А. //

то-формуле Cs₂U₆O₁₉·9H₂O, приведены в табл. 1.

ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 8. С. 1245. doi 10.1134/

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

S0044460X19080134; Nipruk O.V., Chernorukov N.G.,

Bakhmetiev M.O., Elipasheva E.V., Lelet M.I., Chaplie-

Работа выполнена при финансовой поддержке

va K.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 8.

Российского научного фонда (проект № 19-73-

P. 1630. doi 10.1134/S1070363219080139

00096).

14.

Bagnall K.W., Wakerley M.W. // J. Inorg. Nucl. Chem.

1975. Vol. 37. P. 329.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15.

Володько М.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Уранило-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

вые соединения. Минск: БГУ, 1981. Т. 1. 431 с.

интересов.

16.

Нипрук О.В., Князев А.В., Черноруков Г.Н., Пыхо-

ва Ю.П. // Радиохимия. 2011. Т.53. №2. С.128;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Nipruk O.V., Knyazev A.V., Chernorukov G.N., Pykho-

1. Van Egmond A.B. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. Vol. 38.

va Y.P. // Radiochemistry. 2011. Vol. 53. N 5. P. 146. doi

P. 1649. doi 10.1016/0022-1902(76)80653-7

10.1134/S1066362211020044

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 3 2021