ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 495-505

УДК 544.353.3:547.436.3:547.262-304.2

РАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ

AlkNHCH₂SO₃H-NH₂CH₂CH₂OH-H₂O

Т. С. Беньковская^a, Е. М. Рахлицкая^b

^a Физико-химический институт защиты окружающей среды и человека Министерства образования

науки и Национальной академии наук Украины, ул. Преображенская 3, Одесса, 65082 Украина

^bОдесский национальный университет имени И. И. Мечникова, Одесса, 65082 Украина

*e-mail: rek@onu.edu.ua

Поступило в Редакцию 1 марта 2021 г.

После доработки 1 марта 2021 г.

Принято к печати 11 марта 2021 г.

Проведено рН-, редокс- и кондуктометрическое исследование кислотно-основного взаимодействия в

системах N-алкиламинометансульфокислота-2-аминоэтанол-вода (алкил = метил, 2-гидроксиэтил,

трет-бутил, бензил) в интервале температур 293-313 K. Рассчитаны ион-молекулярный состав иссле-

дуемых растворов, константы образования ассоциатов - ионных пар и триад. Выявлены корреляции

относительной устойчивости ионных ассоциатов с липофильностью (lgP_ow) и с силой (pK_a) образующих

их кислот.

Ключевые слова: N-алкиламинометансульфокислоты, 2-аминоэтанол, кислотно-основное равновесие,

ионные ассоциаты

DOI: 10.31857/S0044460X21040016

Этаноламины, в частности 2-аминоэтанол, и

лярного состава растворов, констант диссоциации

их производные широко используются в качестве

и ассоциации.

хемосорбентов кислых газов (SiF₄, SO₂, CO₂, H₂S

Нами выявлены факторы, влияющие на ион-мо-

и др.) [1-13]. Их соли и комплексные соединения

лекулярный состав растворов N-алкиламинометан-

нашли применение при получении хемосорбен-

сульфокислота-2-аминоэтанол-вода и рассчитаны

тов-амфолитов, способных в зависимости от ус-

константы равновесных процессов при 293-313 K.

ловий поглощать как кислые, так и основные газы

Аминометансульфокислоты в водных растворах

[14, 15]. Известны буферные растворы на основе

преимущественно находятся в виде цвиттер-ио-

2-аминоэтанола [16-19]. Аминометансульфокис-

нов (≥95%) [28], продукты диссоциации которых -

лота и ее N-алкилпроизводные применяются как

аминометансульфонат-ионы

(1).

Автопротолиз

компоненты буферных растворов Гуда вследствие

воды описывается уравнением (2). В водных рас-

их специфических физико-химических свойств

творах 2-аминоэтанол протонируется (3).

и широкого спектра биологической активности

[20-23].

(1)

Совместное использование слабоосновного

R = H (1), CH₃(2), HOCH₂CH₂ (3), (CH₃)₃C (4), C₆H₅CH₂

2-аминоэтанола [24] и слабокислой аминометан-

(5).

сульфокислоты [25, 26] в составе буферных рас-

(2)

творов может расширить границы pH их буферно-

го действия и увеличить буферную емкость [27].

(3)

Указанные характеристики зависят от ион-молеку-

495

496

ХОМА и др.

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

В системах N-алкиламинометансульфокисло-

Для определения электрохимических характе-

та-2-аминоэтанол-вода [29-31] существует веро-

ристик системы N-алкиламинометансульфокисло-

ятность образования ионных триад (4)-(6) и пар

та-2-аминоэтанол-вода проведено рН-, редокс- и

(7), (8), а также ион-молекулярных соединений (9)

кондуктометрическое титрование 0.01 М. раство-

при протекании кислотно-основных реакций и ас-

ров аминометансульфокислот 1-5 водным 0.10 М.

социации за счет электростатического взаимодей-

раствором 2-аминоэтанола 6 в интервале темпера-

ствия и образования H-связей.

тур 293-313 K (рис. 1-3).

C учетом закона действующих масс [уравнения

Для системы аминометансульфокислота

(1)-(9)], уравнения материального баланса по ами-

1-2-аминоэтанол первые экстремумы (минимумы)

нометансульфокислоте 1-5 (10), 2-аминоэтанолу 6

на дифференциальных рН-метрических кривых

(11) и условия электронейтральности (12) [32] по-

титрования (табл. 1) наблюдаются при молярном

лучаем систему уравнений (10)-(12).

соотношении компонентов основание-кислота

c1-5 = [RN⁺H₂CH₂SO₂O^-] + [RNHCH₂SO₂O^-]

0.44-0.72 (~0.5), что, по-видимому, соответствует

+ 2c_A + 2c_Б + 2c_В + cГ +c_Д +c_Е,

(10)

образованию ионных триад (ассоциатов A, Б или

c₆ = [HOCH₂CH₂NH₂] + [HOCH₂CH₂N⁺H₃] + c_A + c_Б

В). Вторые экстремумы, при молярном соотноше-

+ c_В + cГ +c_Д +c_Е,

(11)

нии основание:кислота = 0.96-1.16 (~1.0), веро-

[RNHCH₂SO₂O^-] + [OH^-] + C_II = [H₃O⁺]

ятно, обусловлены образованием ионных пар Г

+ [HOCH₂CH₂N⁺H₃] + cВ +c_Д +c_Е,

(12)

или/и Д, а также ион-молекулярного ассоциата Е.

c_A = [(RNHCH₂SO₂O^-)(RN⁺H₂CH₂SO₂O^-) ∙

Указанным эффектам соответствуют 2 и 4 экстре-

(N⁺H₃CH₂CH₂OH)],

мумы на дифференциальной редокс-метрической

c_Б= [(RNHCH₂SO₂O^-)(RNHCH₂SO₂O^-)∙

кривой титрования (табл. 2), а также изломы на

(N⁺H₃CH₂CH₂OH)],

кондуктометрической кривой титрования (рис. 3,

c_В = [(RN⁺H₂CH₂SO₂O^-)(RN⁺H₂CH₂SO₂O^-)∙

табл. 3).

(N⁺H₃CH₂CH₂OH)],

c_Г = [(RNHCH₂SO₂O^-)∙(N⁺H₃CH₂CH₂OH)],

Подобное поведение наблюдается и в системе

c_Д = [(RN⁺H₂CH₂SO₂O^-)∙(N⁺H₃CH₂CH₂OH)],

аминометансульфокислота 5-2-аминоэтанол. Пер-

c_Е = [(RNHCH₂SO₂O^-)∙(NH₂CH₂CH₂OH)].

вому экстремуму (минимуму) на дифференциаль-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

АВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ

497

Рис. 2. Редоксметрические кривые титрования водных

Рис. 1. рН-Метрические кривые титрования водно-

растворов R- аминометансульфокислот 1-5 (1-5) во-

го раствора N-бензиламинометансульфокислоты

дным раствором 2-аминоэтанола 6 при 293 K. V01-5

5 водным раствором 2-аминоэтанола 6. V05 25 мл, c05

25 мл, c01-5 0.01 моль/л, c06 0.1 моль/л. R = H (1), CH₃ (2),

0.01 моль/л, c06 0.1 моль/л; T, K: 293 - 1, 298 - 2, 303 - 3,

HOCH₂CH₂ (3), (CH₃)₃C (4), C₆H₅CH₂ (5).

308 - 4, 313 - 5.

ной рН-метрической кривой титрования (рис. 1,

pH-метрических кривых титрования системы с

основание:кислота = ~0.50) соответствует второй

кислотой 4 наблюдаются по три экстремума в об-

эффект (максимум) на кондуктометрической кри-

ласти температур 298-313 K (табл. 1).

вой (рис. 3, табл. 3) при 293 K. Положение второ-

Отрицательные значения Δκ (рис. 3, табл. 3)

го экстремума (максимума) на дифференциальной

указывают на образование слабодиссоциирующих

рН-метрической кривой титрования (соотношение

частиц или/и менее подвижных ионов [33, 34], что

основание-кислота ~1.00) совпадает с положени-

подтверждается результатами расчетов, приведен-

ем третьего экстремума (максимума) на диффе-

ных ниже.

ренциальной редокс-метрической кривой титрова-

На основании данных рН-метрического ти-

ния и четвертого излома на кондуктометрической

трования с использованием вышеописанной

кривой.

физико-химической модели рассчитан ион-мо-

В системе с аминометансульфокислотами 2, 4

лекулярный состав систем N-алкиламинометан-

положения экстремумов на дифференциальных

сульфокислота-2-аминоэтанол-вода (например,

pH-метрических кривых титрования смещены в

рис. 4). Согласно полученным данным, аминоме-

область меньших значений молярных соотноше-

тансульфокислоты в исследованных растворах

ний основание-кислота по сравнению с системами

при с_{основание}/с_{кислота} < 0.5 существуют преимуще-

кислота 1-2-аминоэтанол 6 и кислота 5-2-амино-

ственно в виде цвиттер-ионов (кривые 2а и 2б),

этанол 6 (табл. 1, рис. 1, кривые потенциометиче-

подобно системам RNHCH₂SO₃H-RNHCH₂SO₃K

ского титрования кислот 1-4 однотипны с кривы-

(RNHCH₂SO₃Na)-H₂O [34]. При этом доля анио-

ми титрования кислоты 5). На дифференциальных

нов RNHCH₂SO₂O^- (кривые 1а и 1б) меньше 1%, в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

498

ХОМА и др.

Таблица 1. Характеристики экстремумов дифференциальных рН-метрических кривых титрования 0.01 М. раство-

ров аминометансульфокислоты 1-5 0.1 М. водным раствором 2-аминоэтанола 6

1-й эффект (минимум)

2-й эффект (максимум)

3-й эффект (минимум)

Т, K

/с1-5

ΔрН/Δpс₆

с₆/с1-5

ΔрН/Δpс₆

с₆/с_1-5

ΔрН/Δpс₆

293

0.60

-10.6

7.60

0.96

-1.2

9.32

298

0.44

-13.8

7.90

1.00

-0.6

9.80

303

0.72

-15.1

8.70

1.00

0.0

9.60

308

0.50

-13.4

6.35

1.16

-0.6

9.00

313

0.60

-14.1

7.60

1.12

-0.7

9.16

293

0.16

-7.30

8.80

0.24

-0.9

9.10

298

0.12

-7.70

8.95

0.20

-0.5

9.15

303

0.20

-7.40

8.80

0.32

-0.9

9.05

308

0.20

-6.30

8.80

0.32

-1.4

9.35

313

0.24

-5.20

8.80

0.32

-1.8

9.05

293

0.76

-22.9

7.80

1.04

-3.0

9.00

298

0.40

-4.5

4.85

0.50

-1.4

5.15

1.00

-34.1

7.85

303

0.56

-11.5

6.20

0.72

-2.2

6.80

0.92

-19.8

7.80

308

0.44

-17.6

6.40

0.64

-7.6

8.05

0.72

-12.9

8.55

313

0.32

-13.3

6.35

0.76

-2.3

8.75

0.92

-5.6

9.10

293

0.20

-6.8

7.70

0.50

-1.5

9.20

298

0.20

-10.1

8.60

0.50

-1.3

9.30

303

0.28

-9.2

8.70

0.50

-1.3

9.30

308

0.16

-6.1

8.85

0.36

-0.4

9.05

313

0.20

-9.5

8.90

0.28

-0.6

8.95

293

0.60

-10.6

8.35

0.92

-2.8

9.10

298

0.40

-10.2

7.00

0.72

-0.2

8.75

303

0.72

-15.1

8.00

1.16

-3.7

9.05

308

0.56

-14.7

6.70

1.04

-3.2

8.75

313

0.52

-21.1

7.50

0.76

-2.3

8.75

отличие от буферных систем с аминометансульфо-

ношения с_{основание}/с_{кислота} = 0.2 (pH < 6.50). Даль-

натами калия и натрия [35].

нейшее прибавление основания приводит к связы-

Согласно проведенным расчетам, постепен-

ванию N⁺H₃CH₂SO₂O^- с NH₂CH₂CH₂OH в триаду

ное увеличение концентрации 2-аминоэтанола 6 в

Б [уравнения (1), (3) и (5), с_{основание}/с_{кислота} = 0.5)].

водном растворе аминометансульфокислоты при-

При рН ≤ 7.0 (рис. 1) протекает реакция (13), в ре-

водит к связыванию цвиттер-ионной формы по

зультате которой нейтральная триада переходит в

уравнению (4) в ионную триаду А вплоть до соот-

отрицательно заряженный ассоциат Б.

(13)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

АВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ

499

Рис. 3. Кондуктометрические кривые титрования во-

дных растворов R- аминометансульфокислот 1-5 (1-5)

водным раствором 2-аминоэтанола 6 при 293 K. V01-5

25 мл, c01-5 0.01 моль/л, c06 0.1 моль/л; Δκ = κ₃ - κ₂ - κ₁,

где κ₁ - удельная электропроводность (См·м^-1) системы

основание 6-Н₂О; κ₂ - удельная электропроводность

(См·м^-1) системы кислота 1-5-Н₂О; κ₃ - удельная элек-

тропроводность (См·м^-1) системы кислота 1-5-осно-

вание 6-Н₂О.

Указанные процессы обуслoвливают появление

первых эффектов на редоксметрических кривых:

скачка на интегральной (рис. 2, 1) и максимума на

дифференциальной кривой (табл. 2).

В отличие от незамещенной аминометансуль-

Рис. 4. Соотношение различных форм (А-Д) компо-

фокислоты 1, ее N-(2-гидрокси)этил- и N-бензил-

нентов в системах RNHCH₂SO₃H (2, 3)-NH₂CH₂CН₂ОН

производные при соотношениях с_{основание}/с_{кислота} <

(6)-H₂O в зависимости от соотношения c₆/c_2,3 при 293

K. R = HOCH₂CH₂ (а); CH₃ (б). Мольная доля:

0.5 образуют только отрицательно заряженные

ионные триады Б. Косвенно подтверждает обра-

зование заряженных триад в системе с N-бензил

аминометансульфокислотой 5 участок на кондук-

тометрической кривой, на котором значения Δκ

увеличиваются.

Для систем с кислотами

5 при

с_{основание}/с_{кислота} < 0.5 2-аминоэтанол 6 находится

в виде протонированной формы N⁺H₃CH₂CH₂OH

(рис. 4а, 5) и ионных ассоциатов А и/или Б

(рис. 4а, 6); доля протонированной формы прибли-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

500

ХОМА и др.

Таблица 2. Характеристики редокс-метрических кривых титрования 0.01 М. растворов аминометансульфокислоты

1-5 0.1 М. водным раствором 2-аминоэтанола 6 при 293 K

Интегральная кривая

Дифференциальная кривая

Эффект

с₆/с_1-5

E, мВ

вид

dЕ/dpс₆, мВ

1-й

0.20

Максимум

376

2-й

0.50

Минимум

3-й

0.60

Максимум

279

4-й

0.80

Минимум

5-й

1.00

Максимум

198

6-й

1.20

Плато

1-й

0.20

Минимум

2-й

0.32

-59

Максимум

1053

3-й

0.40

-70

Минимум

4-й

0.50

-85

Максимум

187

5-й

1.00

-115

Плато

1-й

0.20

155

Минимум

2-й

0.40

166

Максимум

1066

3-й

0.60

Минимум

4-й

0.68

-54

Максимум

1883

5-й

1.00

-85

Плато

1-й

0.05

Максимум

830

2-й

1.00

-66

Минимум

-266

3-й

1.20

-75

Плато

1-й

0.05

103

Максимум

1133

2-й

0.75

310

Минимум

240

3-й

1.00

-60

Максимум

2477

4-й

1.20

-75

Плато

Таблица 3. Характеристики кондуктометрических кривых титрования 0.01 М. растворов аминометансульфокислоты

1-5 0.1 М. водным раствором 2-аминоэтанола 6 при 293 K

Кислота

Эффект

с₆/с_1-5

Δκ, См·м^-1

Вид

1-й

0.50

-0.0111

Излом

2-й

1.00

-0.0185

Излом

1-й

0.50

-0.0127

Минимум

2-й

0.64

-0.0106

Максимум

3-й

1.00

-0.0144

Излом

1-й

0.20

-0.0253

Минимум

2-й

0.50

-0.0290

Излом

3-й

1.00

-0.0144

Излом

1-й

0.20

-0.0257

Минимум

2-й

0.50

-0.0282

Излом

3-й

1.00

-0.0323

Излом

1-й

0.12

-0.0113

Минимум

2-й

0.50

-0.0045

Максимум

3-й

0.80

-0.0060

Излом

4-й

1.00

-0.0100

Излом

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

АВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ

501

Таблица 4. Значения коэффициентов А_i и В_iв уравнении (18) для ионных ассоциатов A-Д

T, K

A_i

R^{2 а}

с₆/с_1-5

A_i

R^{2 а}

с₆/с_1-5

A_i

R^{2 а}

с₆/с_1-5

293

9.24

-10.83

16.10

0.9798

0-0.20

-6.379

-256.9

0.9764

0.25-0.50

8.326

-1460

0.9827

0.50-1.00

298

9.31

-8.347

-114.9

0.9582

0-0.20

14.70

-1480

0.8952

0.25-0.50

-15.99

917.7

0.9054

0.50-0.70

303

9.02

-8.211

-157.7

0.9607

0-0.20

-1.612

-492.3

0.9564

0.25-0.50

10.94

-1631

0.9656

0.50-0.70

308

8.88

-0.797

-580.8

0.9451

0-0.50

-6.236

-393.7

0.9770

0.50-0.70

313

8.80

-8.052

-150.8

0.9985

0-0.20

-5.429

-255.4

0.9668

0.25-0.50

1.683

-640.3

0.9710

0.50-0.70

293

9.67

-6.922

0.9999

0-0.24

-12.18

505.9

0.9432

0.25-0.44

-9.079

430.9

0.9742

0.50-10.0

298

9.71

-7.031

0.9999

0-0.24

-7.364

195.9

0.9894

0.25-0.44

-6.306

261.2

0.9875

0.50-10.0

303

9.56

-6.962

0.9999

0-0.24

-8.264

262.7

0.9979

0.25-0.44

-7.263

321.7

0.9869

0.50-10.0

308

9.34

-6.792

0.9999

0-0.24

-7.849

229.2

0.9999

0.25-0.44

-7.707

377.4

0.9481

0.50-10.0

313

8.77

-6.350

0.9999

0-0.24

-9.817

411.3

0.9927

0.25-0.44

-7.179

336.7

0.9833

0.50-10.0

293

9.37

-5.769

-453.9

0.9739

0-0.56

3.378

-1237

0.9871

0.58-1.00

298

9.21

-5.520

-502.8

0.9827

0-0.48

-4.465

-835.3

0.9618

0.84-1.00

303

9.02

-6.683

-392.4

0.9969

0-0.48

-4.091

-496.6

0.9881

0.52-1.00

308

8.74

1.841

-810.0

0.9713

0-0.44

10.77

-1398

0.9791

0.52-0.72

-5.481

218.7

0.9902

0.80-10.00

313

8.01

34.89

-2593

0.9641

0-0.44

-4.929

150.8

0.9891

0.52-10.00

293

9.91

30.38

-2237

0.9878

0-0.56

-5.381

189.4

0.8367

0.58-1.00

298

9.99

23.31

-153

0.9545

0-0.48

-5.242

175.0

0.9670

0.56-1.00

303

9.95

-29.66

1330

0.9748

0-0.48

-7.271

266.8

0.9586

0.56-1.00

-14.71

703.3

0.9448

1.00-10.00

308

9.42

-7.778

0.9999

0-0.16

-9.548

345.6

0.8626

0.20-1.00

-2.61

0.9999

1.00-10.00

313

7.56

-6.127

0.9999

0-0.16

-12.22

599.1

0.9657

0.20-1.00

-3.778

-61.20

0.6137

1.00-10.00

293

8.76

16.87

-1674

0.9970

0-0.48

-6.209

253.5

0.9659

0.52-1.00

298

8.97

19.69

1828

0.9922

0-0.48

-6.152

233.3

0.9358

0.52-1.00

303

8.61

-5.103

-403.5

0.9902

0-0.48

3.306

-1070

0.9752

0.52-1.00

308

7.56

5.626

-948.0

0.9755

0-0.48

-12.89

684.5

0.9761

0.52-1.00

-12.45

766.8

0.9681

1.00-10.00

313

6.25

13.43

-1185

0.9769

0-0.56

-5.00

0.9999

0.90

-2.209

0.9567

1.00-10.00

^аR² - величина достоверности аппроксимации.

зительно равна суммарной доле ассоциатов. Даль-

с цвиттер-ионами (рис. 4, 3, 6) в ионную пару Г за

нейшее увеличение количества 2-аминоэтанола 6

счет протекания реакций (7) и (14).

в указанных системах приводит к его связыванию

(14)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

502

ХОМА и др.

социат А, который при дальнейшем увеличении

общего количества 2-аминоэтанола переходит в

ионную триаду В [уравнение (15)], в отличие от

других аминометансульфокислот. Это обусловли-

вает изломы на соответствующих кривых (рис. 4б,

3, 6).

(15)

Происходит связывание цвиттер-ионов (рис. 4б,

2) с ионами N⁺H₃CH₂CH₂OH (рис. 4б, 5) по ре-

акции (6). Описанные процессы обуслoвливают

появлению максимумов на дифференциальных

рН-метрических кривых (табл. 1), скачок на инте-

гральной (рис. 2, 2) и максимум на дифференци-

альной (табл. 2) редокс-метрических кривых ти-

трования (табл. 2).

Рис. 5. Концентрационные зависимости ионных

В системе с кислотой 2 триада В при с₆/с₂ > 0.45

сил (μ, моль/л) в системах RNHCH₂SO₃H (1-5)-

(pH > 9.20) с увеличением концентрации 2-амино-

NH₂CH₂CН₂ОН (6)-H₂O (1-5) при 293 K. R = H (1),

этанола переходит в ионную пару Д [уравнение

CH₃ (2), HOCH₂CH₂ (3), (CH₃)₃C (4), C₆H₅CH₂ (5).

(16)]. Это приводит к появлению эффектов на

Начало реакции (14) фиксируется редокс-ме-

дифференциальной редокс-метрической (табл. 2)

трическим (рис. 2, 1, 3, 5; табл. 2) и кондуктоме-

и кондуктометрической (рис. 4, 2) кривых титро-

трическим (рис. 3, 1, 3, 5; табл. 3) титрованием при

вания.

соотношении с_{основание}/с_{кислота} ≈ 0.5.

Поведение N-трет-бутиламинометансульфо-

(16)

кислоты 4 в области температур 293-303 K ана-

логично кислоте 3. Согласно расчетам (табл. 4),

вначале (с_{основание}/с_{кислота} < 0.5) образуются отри-

цательно заряженные ионные триады, которые

Согласно проведенным расчетам, в исследо-

при соотношении с_{основание}/с_{кислота} ≥ 0.56 перехо-

ванных системах N-алкиламинометансульфокис-

дят в ионную пару Г, что подтверждается данны-

лота-2-аминоэтанол-вода в температурном диа-

ми кондуктометрии и редокс-метрии. Ход кривых

пазоне 293-313 K образование ион-молекулярного

титрования водного раствора кислоты 3 (рис. 2, 3,

ассоциата Е не происходит. В связи с этим ионная

кривые 3) подобен ходу кривых титрования водно-

сила растворов определяется выражением (17).

го раствора кислоты 4 (рис. 2, 3, кривые 4).

В области 1.0 < с_{основание}/с_{кислота} ≤ 10.0 для си-

стем с кислотами 3, 5 (при 308 и 313 K) и 4 (при

303-313 K) зафиксировано образование ассоциата

Д (табл. 4). Кроме того, кислота 4 при 308 и 313

(17)

K образует положительно заряженную триаду В

вместо ожидаемой ионной пары Г, характерной

Из-за отмеченной выше многокомпонентности

для кислот 1, 3, 5.

ион-молекулярного состава изученных систем,

Кислота

подобно кислоте

при

концентрационные зависимости ионной силы

с_{основание}/с_{кислота}

≤ 0.24 (pH ≤ 9.10) образует ас-

(рис. 5) имеют сложный характер. В областях об-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

АВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ

503

Таблица 5. Значения липофильности (lgP_ow) аминометансульфокислот 1-5 и параметров уравнений (19) и (20) для

ионных ассоциатов A-Д

Кислота

lgP_ow [35]

Ассоциат

Уравнение

α_i±Δα

δ_i±Δδ

R^{2 а}

T, K

-0.67

-3.024±0.646

-0.573±0.071

0.9847

298-313

-0.27

-0.021±0.003

-0.723±0.030

0.9949

293-313

-0.67

-607.4±12.9

-59.35±1.69

0.9976

293-313

-0.71

-753.4±15.3

-52.53±0.93

0.9990

293-313

0.57

-386.8±73.8

-58.25±2.64

0.9980

293-303

1.51

193.8±41.2

88.62±4.23

0.9610

298-308

-0.27

-283.2±66.8

-66.44±7.22

0.9658

293-303

-0.67

-664.6±95.9

-90.76±9.72

0.9667

293-313

-0.71

-920.8±110.2

-50.74±17.21

0.8129

293-308

0.57

-48.48±5.23

-43.40±3.70

0.9928

293-303

-0.27

-110.9±6.82

-60.81±8.17

0.9486

293-313

^аR² - величина достоверности аппроксимации.

разования ионных триад А-В и ионной пары Г

рβ_I(T) = αi + δ_ipK_a(T).

(19)

для систем с кислотами 1 и 3 ионная сила μ имеет

Анализируя данные табл. 4, следует также от-

одинаковые значения (в пределах ошибки экспе-

метить, что для ионных ассоциатов Б-Д констан-

римента); для всех изученных систем ионная сила

ты уравнения (18) связаны между собой зависимо-

изменяется антибатно отношению с_{основание}/с_{кислота}

стью (20) (табл. 5).

(рис. 5). В областях существования ионной пары Д

B_i = αi + δ_iAi ,

(20)

в системах с кислотами 3 и 4 (при с_{основание}/с_{кислота} >

Для ионных ассоциатов одинакового состава

1.0), а также в системе с кислотой

параметры уравнений (19) и (20) изменяются сим-

(с_{основание}/с_{кислота} > 2.0) взаимосвязь указанных ве-

батно липофильности (lgP_ow) соответствующих

личин имеет симбатный характер.

им аминометансульфокислот (табл. 5).

Рассчитаны концентрационные константы об-

В заключение следует отметить, что аминоме-

разования β_А-β_Д ионных ассоциатов. В условиях

тансульфокислота и ее N-алкилпроизводные явля-

эксперимента отрицательные десятичные лога-

ются практически нетоксичными соединениями

рифмы указанных констант образования (рβ_i) <

[37] (V класс токсичности по классификации [38]

-1.0. Зависимости рβ_i от ионной силы растворов

или IV класс [39]). С учетом выявленных факто-

(μ, моль/л) имеют линейный характер и описыва-

ров, влияющих на константы образования ионных

ются уравнением (18), параметры которого пред-

пар и триад в системах аминометансульфокисло-

ставлены в табл. 4.

та-2-аминоэтанол-H₂O, полученные результаты

рβ_i = A_i + B_iμ.

(18)

рекомендуется использовать при оценке буферных

Четкой температурной зависимости концентра-

свойств исследованных растворов, а также при

ционных констант β_А-β_Д, а также коэффициентов

разработке хемосорбентов-амфолитов на их основе.

уравнения (18) не наблюдается. Это, очевидно,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

указывает на различный тип связывания в ассоци-

атах одинакового состава при разных температу-

В исследованиях использовали аминометан-

рах.

сульфокислоту 1 и ее N-алкилпроизводные 2-5,

Сила кислоты 1 и ее N-метилпроизводного

синтезированные по оригинальным методикам

(pK_a,табл. 4) при определенной температуре сим-

[23, 40-44]. Для приготовления исследуемых рас-

батна термодинамической константе образования

творов использовали дистиллированную воду,

соответствующих ионных триад В, т. е. (в соот-

при подготовке дистиллята для удаления О₂и СО₂

ветствии с определением [36]) значению коэффи-

продували азот, предварительно очищенный про-

циента A_i в уравнении (18). Параметры уравнения

пусканием через щелочной раствор пирогаллола и

(19) представлены в табл. 5.

прокаленный хлорид кальция.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

504

ХОМА и др.

Потенциометрические измерения проводили

12.

Li X., Feng D., Chai M., Xu S., Mohammedomar A.,

при помощи иономера универсального ЭВ-74 и

Zhao W. // Energy Fuels. 2020. doi 10.1021/acs.

energyfuels.0c02404

рН-метра рН-150М. Точность измерения рН ±0.05

13.

Wang L., Zhang Y., Liu Y., Xie H., Xu Y., Wei J. // J.

ед. (ЭВ-74) и ±0.02 ед. (рН-150М), а редокс-потен-

Hazard. Mater. 2020. Article no. 122504. doi 10.1016/j.

циала ±1 мВ (ЭВ-74). Кондуктометрические изме-

jhazmat.2020.122504

рения выполняли на кондуктометре Эксперт-002

14.

Rippie C.W., Bishop H.B. Pat. US2722500A (1955).

(относительная ошибка ≤ 0.5%).

15.

Хома Р.Е., Эннан А.А., Длубовский Р.М., Абрамо-

ва Н.Н. // Вестн. ОНУ. Химия. 2016. Т. 21. № 1. C. 92.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

doi 10.18524/2304-0947.2016.1(57).67515

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

16.

Hu S.Z., Salamone J.C. Pat. US 2005/0152928A1

(2005).

тересов.

17.

Stoll V.S., Blanchard J.S. // Methods Enzymol. 2009.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vol. 463. P. 43. doi 10.1016/s0076-6879(09)63006-8

18.

Serrano-Medina A., Cornejo-Bravo J.M. // J. Mex.

Morsi B.I., Charpentier J.C. // Mass Transfer with

Chem. Soc. 2011. Vol. 55. N 1. P. 2.

Chemical Reaction in Multiphase Systems. NATO ASI

19.

Song K., Park S., Kim W., Jeon C., Ahn J.-W. // Met.

Series (E). 1983. Vol. 72-73. Dordrecht: Springer, 1983.

2017. Vol. 7. N 6. P. 199.

doi 10.1007/978-94-015-6900-2_4

20.

Long R.D., Hilliard N.P., Chhatre S.A. Timofeeva T.V.,

Resnik K.P., Yeh J.T., Pennline H.W. // Int. J. Env.

Yakovenko A.A., Dei D.K., Mensah E.A. // Beilstein J.

Techn. Manage. 2004. Vol. 4. N 1-2. P. 89. doi 10.1504/

Org. Chem. 2010. Vol. 6. N. 31. doi 10.3762/bjoc.6.31

IJETM.2004.004634

21.

Ferreira C.M.H., Pinto I.S.S., Soares E.V., Soares

Воронков М.Г., Гребнева Е.А., Трофимова О.М., Ал-

H.M.V.M. // RSC Adv. 2015. Vol. 5. N 39. P. 30989. doi

банов А.И., Чернов Н.Ф., Чипанина Н.Н. // ЖОХ.

10.1039/c4ra15453c

2006. Т. 76. Вып. 12. С. 1938; Voronkov M.G.,

22.

Grygorenko O.O., Biitseva A.V., Zhersh S. //

Grebneva E.A., Trofimova O.M., Albanov A.I., Cher-

Tetrahedron. 2018. Vol. 74. N 13. P. 1355. doi 10.1016/j.

nov N.F., Chipanina N.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2006.

tet.2018.01.033

Vol. 76. N 12. P. 1851. doi 10.1134/S1070363206120012

23.

Хома Р.Е., Гельмбольдт В.О., Эннан А.А., Гриди-

Гельмбольдт В.О. // ЖНХ. 2009. Т. 54. № 6. С 981;

на Т.Л., Федчук А.С., Лозицкий В.П., Ракипов И.М.,

Gelmboldt V.O. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. Vol. 54.

Владыка А.С. // Хим.-фарм. ж. 2019. Т. 53. № 5.

N 6. P. 916. doi 10.1134/S003602360906014X

С. 65; Khoma R.E., Gelmboldt V.O., Ennan A.A.,

Nasrifar K., Tafazzol A.H. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010.

Gridina T.L., Fedchuk A.S., Lozitsky V.P., Rakipov I.M.,

Vol. 49. N 16. P. 7620. doi 10.1021/ie901181n

Vladika A.S. // Pharm. Chem. J. 2019. Vol. 53. N 5.

P. 436. doi 10.1007/s11094-019-02016-w

Jeon S.-B., Lee S., Kang M.-K., Kang D.-J., Oh K.-J. //

24.

Goldberg R.N., Kishore N., Lennen R.M. // J. Phys.

Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52. N 13. P. 4881. doi

Chem. Ref. Data. 2002. Vol. 31. N 2. P. 231. doi

10.1021/ie302667

10.1063/1.1416902

Ren S., Hou Y., Tian S., Chen X., Wu W. // J. Phys.

25.

Benoit R.L., Boulet D., Frechette M. // Can. J. Chem.

Chem. (B). 2013. Vol. 117. N 8. P. 2482. doi 10.1021/

1988. Vol. 66. P. 3038. doi 10.1139/v88-470

jp311707e

26.

Хома Р.Е. // ЖФХ. 2017. Т. 91. № 1. С. 79; Kho-

Jou F.-Y., Mather A.E. // J. Nat. Gas Eng. 2016. Vol. 1.

ma R.E. // Russ. J. Phys. Chem. 2017. Vol. 91. N 1. P.

N 2. P. 141. doi 10.7569/jnge.2016.692504

76. doi 10.1134/S0036024417010125

Хома Р.Е., Длубовский Р.М., Гельмбольдт В.О. //

27.

Perrin D.D., Dempsey B. Buffers for pH and Metal Ion

ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 8. С. 1271; Khoma R.E.,

Control. London: Springer, 1974. 176 p.

Dlubovskiу R.M., Gelmboldt V.O. // Russ. J. Gen.

28.

Хома Р.Е. // Вестник ОНУ. Химия. 2013. T. 18. № 4.

Chem. 2016. Vol. 86. N 8. P. 1811. doi 10.1134/

С. 63. doi 10.18524/2304-0947.2013.4(48).37890

S1070363216080065

29.

Alvarez V.H., Mattedi S., Martin-Pastor M., Aznar M.,

10.

Babamohammadi S., Shamiri A., Borhani T.N.G.,

Iglesias M. // J. Chem. Thermodyn. 2011. Vol. 43. N 7.

Shafeeyan M.S., Aroua M.K., Yusoff R. // J. Mol. Liq.

P. 997. doi 10.1016/j.jct.2011.01.014

2018. Vol. 249. P. 40. doi 10.1016/j.molliq.2017.10.151

30.

Новицкий Э.Г., Василевский В.П., Грушевенко Е.А.,

11.

Luo Q., Feng B., Liu Z., Zhou Q., Zhang Y., Li N. //

Волков А.В., Васильева В.И. // Электрохимия. 2017.

Energy Fuels. 2018. Vol. 32. N 3. P. 3647. doi 10.1021/

№ 4. С. 445. doi 10.7868/S0424857017040119;

acs.energyfuels.7b03648

Novitskii E.G., Vasilevskii V.P., Grushevenko E.A.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

АВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ

505

Volkov A.V., Vasil’eva V.I. // Russ. J. Electrochem. 2017.

40. Cameron T.S., Chute W.J., Knop O. // Canadian J. Chem.

Vol. 53. N 4. P. 391. doi 10.1134/s1023193517040103

1984. Vol. 62. N 3. P. 540. doi 10.1139/v84-090

31. Wu A., Gao Y., Zheng L. // Green Chem. 2019. Vol. 21.

41. Хома Р.Е., Шестака А.А., Шишкин О.В., Баумер В.Н.,

N 16. P. 4290. doi 10.1039/c9gc01808e

Брусиловский Ю.Э., Короева Л.В., Эннан А.А., Гель-

32. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразо-

мбольдт В.О. // ЖОХ. 2011. T. 81. Вып. 3. С. 525;

вания новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

Khoma R.E., Shestaka A.A., Shishkin O.V., Baumer V.N.,

33. Худякова Т.А., Крешков А.П. Кондуктометрический

Brusilovskii Yu.E., Koroeva L.V., Ennan A.A., Gelm-

метод анализа. М.: ВШ, 1975. 207 с.

boldt V.O. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 3. P.

34. Танганов Б.Б. Взаимодействия в растворах электро-

620. doi 10.1134/s1070363211030352

литов: моделирование сольватационных процессов,

42. Хома Р.Е., Гельмбольдт В.О., Шишкин О.В., Бау-

равновесий в растворах полиэлектролитов и мате-

матическое прогнозирование свойств химических

мер В.Н., Короева Л.В.. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 5.

систем. М.: Академия естествознания, 2009. С. 141.

С. 834; Khoma R.E., Gelmboldt V.O., Shishkin O.V.,

35. Хома Р.Е., Еннан А.А.-А., Чеботарев А.Н., Водзин-

Baumer V.N., Koroeva L.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2013.

ский С.В. // Укр. хим. ж. 2019. Т. 85. № 9. С. 3. doi

Vol. 83. N 5. P. 969. doi 10.1134/s1070363213050149

10.33609/0041-6045.85.9.2019.3-16

43. Хома Р.Е., Гельмбольдт В.О., Эннан А.А., Бау-

36. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в раство-

мер В.Н., Пузан А.Н. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 10.

рах. М.: Мир, 1983. 360 с.

С. 1650; Khoma R.E., Gelmboldt V.O., Ennan A.A.,

37. Khoma R.E., Baumer V.N., Antonenko P.B., Snihach A.O.,

Baumer V.N., Puzan A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2015.

Godovan V.V., Ennan A.A., Dlubovskii R.M., Gelm-

Vol. 85. N 10. P. 2282. doi 10.1134/s1070363215100102

boldt V.V. // Вопр. химии и хим. технол. 2019. № 6.

44. Хома Р.Е., Гельмбольдт В.О., Баумер В.Н., Эн-

С. 255. doi 10.3390/met7060199

нан А.А., Водзинский С.В., Ишков Ю.В., Раки-

38. Сидоров К.К. // Токсикология новых промышленных

пов И.М. // ЖОХ. 2021. Т. 91. Вып. 2. С. 212;

химических веществ. 1973. Вып. 13. С. 47.

39. OECD Guideline for Testing of Chemicals, No 423:

Khoma R.E., Gelmboldt V.O., Baumer V.N., Ennan A.A.,

Acute Oral Toxicity-Acute Toxic Class Method.

VodzinskiiS.V., Ishkov Yu.V., Rakipov I.M. Russ. J.

EU: Organisation for Economic Cooperation and

Gen. Chem. 2021. Vol. 91. N 2. P. 241. doi 10.1134/

Development. 2001

S1070363221020043

Equilibrium Processes in AlkNHCH₂SO₃H-NH₂CH₂CH₂OH-

H₂O Solutions

R. E. Khoma^a,b,*, A. A. Ennan^a, R. M. Dlubovskii^a, Yu. V. Ishkov^b,

T. S. Bienkovska^a, and E. M. Rakhlitskaya^b

^aPhysical-Chemical Institute of Environment and Human Protection of the Ministry of Education and Science

and the National Academy of Sciences of Ukraine Odessa, 65082 Ukraine

^bOdessa I.I. Mechnikov National University, Odessa, 65082 Ukraine

*e-mail: rek@onu.edu.ua

Received March 1, 2021; revised March 1, 2021; accepted March 11, 2021

Acid-base interactions in the aminomethanesulfonic (N-alkylaminomethanesulfonic) acid-monoethanolamine-

water (alkyl = methyl, 2-hydroxyethyl, tert-butyl and benzyl) systems in the temperature range of 293-313 K

were investigated by pH, redox and conductometric measurements. The ionic and molecular compositions of

these solutions and formation constants of ionic pairs and triples were calculated. Relative stability of the ionic

associates correlated with lipophilicity (lgP_ow) and strength (pK_a) of acids forming them.

Keywords: aminomethanesulfonic acids, monoethanolamine, acid-base equilibrium, ionic associates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021