ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 506-509

УДК 541.14:547.567

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР В РЕАКЦИЯХ

ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ 1,4-БЕНЗОХИНОНА

В КИСЛОЙ СРЕДЕ

Волгоградский государственный технический университет, пр. Ленина 28, Волгоград, 400005 Россия

*e-mail: alex1076@inbox.ru

Поступило в Редакцию 19 февраля 2021 г.

После доработки 19 февраля 2021 г.

Принято к печати 11 марта 2021 г.

Химическая поляризация ядер при фотолизе незамещенного бензохинона в кислой среде наблюдается

при восстановлении трет-бутанолом. Установлено, что протонированные триплетные молекулы хинона

акцептируют электрон от спирта. Установлены элементарные акты формирования ядерной поляризации

по триплетному механизму.

Ключевые слова: 1,4-бензохинон, фотовосстановление, химическая поляризация ядер

DOI: 10.31857/S0044460X21040028

Реакция фотовосстановления 1,4-бензохинонов

нона и трет-бутанола: в нейтральной среде хинон

находит широкое применение в биологии, меди-

остается стабильным и на его молекулах сигналы

цине и технике. Элементарными актами реакции

химической поляризации ядер не наблюдается; при

являются перенос электрона и атома водорода.

добавках в раствор сильных кислот CCl₃COOH и

При этом донорами атомов водорода могут быть

CF₃COOH на хиноне возникает эффект химиче-

различные органические соединения, а электро-

ской поляризации ядер. Наблюдаемый эффект об-

на - гетероатомы (O, N, P, S) или неорганические

условлен его реакцией со спиртом, поскольку при

ионы. Реакции фотовосстановления протекают па-

фотолизе хинона и кислоты в инертном раствори-

раллельно при любых фотохимических реакциях

теле эффект химической поляризации ядер не на-

1,4-бензохинонов. Осуществляется ли первона-

блюдается.

чально перенос электрона или атома водорода, или

Химическая поляризация ядер на хиноне воз-

оба процесса протекают одновременно, во многом

никает также при использовании спиртов, содер-

зависит от наличия комплексов 1,4-бензохинона

жащих α-водородный атом, однако при небольшой

как с самим собой, так и с молекулами растворите-

ля или донорами электронов (или атома водорода),

концентрации кислоты в растворе [CCl₃COOH] ≤

т.е. влияние среды может определять элементар-

[C₆H₄O₂] этот эффект сопровождается окислением

ный акт фотореакции.

спиртов, знаки химической поляризации ядер на

которых совпадают с наблюдаемыми при фотолизе

Хорошо исследованы реакции фотовосстанов-

хинона и спирта в нейтральной среде (рис. 1). Это

ления 1,4-бензохинонов в различных спиртах и

тиолах [1-14]. В настоящей работе показано, что

означает, что наряду с механизмом дезактивации

в кислой среде механизм фотовосстановления

хинона в кислой среде, общим для этанола, изо-

1,4-бензохинона существенно усложняется и зна-

пропанола и трет-бутанола, происходит также его

чительно отличается от известного. Особенно это

фотовосстановление этанолом и изопропанолом,

отличие проявляется при фотолизе растворов хи-

характерное для фотолиза в нейтральной среде.

506

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР

507

Рис. 2. Зависимость эффекта химической поляризации

Рис. 1. Спектр ЯМР при фотолизе раствора 1,4-бензо-

ядер на 1,4-бензохиноне (10^-2моль/л) при фотолизе в

хинона (c 2×10^-2 моль/л), EtOH (c 0.1 моль/л) и

С₆F₆, содержащем 2.5×10^-2 моль/л трет-бутанола, от

ССl₃COOH (c 2×10^-3 моль/л) в C₆D₆.

концентрации кислоты ССl₃COOH.

Для установления механизма дезактивации хи-

механизма S-Т-переходов нельзя объяснить оди-

нона спиртами в кислой среде была изучена зави-

наковую эффективность химической поляриза-

симость эффекта химической поляризации ядер от

ции ядер в сильном и слабом магнитных полях

концентрации кислоты (рис. 2). Вначале повыше-

(рис. 3). Действительно, при фотолизе растворов

ние концентрации кислоты CCl₃COOH в растворе

в сильном магнитном поле формирование ядерной

приводит к резкому усилению эффекта, что можно

поляризации в рамках механизма S-Т-переходов

объяснить особой ролью в реакции протонирован-

эффективно только тогда, когда обменное взаимо-

ного триплетно возбужденного хинона, доля кото-

действие в радикальных парах велико и сравнимо

рого увеличивается с повышением концентрации

с зеемановским взаимодействием, т. е. 2J ≈ ∆gβH.

кислоты. Полагая, что первичным актом реакции

Если бы это условие выполнялось, химическая

является перенос электрона, роль протонирова-

поляризация ядер не наблюдалась бы при фотоли-

ния можно объяснить увеличением способности

хинона акцептировать электрон, так как окисли-

тельный потенциал протонированных молекул на

0.3 эВ выше, чем у непротонированных.

Ослабление эффекта при дальнейшем повы-

шении содержания кислоты также объясняется в

рамках механизма переноса электрона. Действи-

тельно, при увеличении концентрации кислоты

равновесие (1) смещается вправо, что приводит к

понижению равновесной концентрации спирта.

ROH + H⁺ ^→← ROH₂.

(1)

Химическая поляризация ядер, наблюдаемая на

хиноне, не находит объяснения в рамках модели

синглет-триплетных переходов (S-Т) в радикаль-

ных парах. В рамках механизма S-Т₀ нельзя объ-

яснить одинаковые знаки эффекта на карбониль-

Рис. 3. Спектр ЯМР ¹³С при фотолизе смеси 1,4-бензо-

ных и метилиденовых атомах углерода хинона

хинона, трет-бутанола и ССl₃COOH в С₆D₆ в магнит-

(рис. 3a), так как константы сверхтонкого взаимо-

ном поле напряженности 23 кЭ (a) и в поле Земли (б).

действия на этих ядрах в семихиноновом радика-

Линии 1 и 2 принадлежат атомам углерода С=О и СН

групп хинона, линия 3 - С₆D₆.

ле имеют противоположенные знаки. С помощью

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

508

ПОРХУН и др.

зе растворов в земном магнитном поле, так как в

и при восстановлении трет-бутанолом. Установ-

этом случае терм ∆g мал и предполагаемое боль-

лено, что протонированные триплетные молекулы

шое обменное взаимодействие препятствовало бы

хинона акцептируют электрон от спирта, что объ-

смещению термов S и T.

ясняется повышением окислительного потенциала

хинона при его протонировании. Определены эле-

Наблюдаемый эффект можно объяснить в

рамках так называемого триплетного механизма

ментарные акты формирования ядерной поляриза-

ции по триплетному механизму.

поляризации ядер. В работе [15] впервые пред-

ложен механизм ядерной поляризации, получив-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

шей название триплетной модели химической по-

Спектры химической поляризации ядер на

ляризации ядер. В фотореакциях ненасыщенных

ядрах ¹Н и ¹³С регистрировали на спектрометре

углеводородов эффект химической поляризации

TESLA-587A в импульсном режиме. Облучение

ядер может возникать не при S-Т₀ переходах в

реакционной смеси проводили непрерывным

радикальных парах, а в процессе электрон-ядер-

светом лампы ДРШ-1000 непосредственно в мо-

ной кросс-релаксации в радикалах, неравновесная

дифицированном датчике прибора, используя

электронная поляризация которых возникает при

ИК фильтр (20 см кювета с водой), и набор оп-

формировании триплетного состояния молеку-

тических фильтров с полосой пропускания 370-

лы. Этот механизм химической поляризации ядер

390 нм. Длительность облучения варьировали в

объединяет следующие явления: электронную по-

диапазоне от 1 до 15 с. Растворы барботировали

ляризацию в триплетных молекулах, ее переход в

сухим аргоном. Химические сдвиги измерены в м.

радикалы при химической реакции триплетов, т.

д. относительно ГМДС.

е. возникновение комплекса с переносом заряда в

рамках триплетного механизма, и динамическую

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

поляризацию ядер [16]. Знак химической поля-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ризации ядер в радикалах зависит от того, будет

интересов.

ли электрон-ядерная кросс-релаксация индуци-

роваться изотропным или анизотропным сверх-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тонким взаимодействием. Наблюдаемая нами по-

1. Свиридов, Б.Д., Сердобов М.В., Порхун В.И., Попоно-

ляризация отвечает ожидаемому знаку эффекта.

ва Р.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 1. C. 105.

Электронная поляризация в триплетных молеку-

2. Кузьмин В.А. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. № 6.

лах хинонов имеет отрицательный знак, который

С. 1394.

сохраняется при переходе в радикалы. Можно

3. Худяков И.В., Кузьмин В.А., Хагеман Н., де Ионге К. //

предположить, что наблюдаемую отрицательную

Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. С. 882.

4. Порхун В.И., Свиридов, Б.Д., Никифоров Г.А. // ЖОХ.

ядерную поляризацию на протонах и углероде

1990. Т. 60. Вып. 7. С. 1607.

молекул хинона индуцируют электрон-ядерные

5. Порхун В.И., Рыков, С.В., Никифоров Г.А., Рыга-

релаксационные переходы в семихиноновом ради-

лов Л.Н. // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 2. С. 244.

кале, обусловленные модуляцией анизотропного

6. Порхун В.И., Рыков С.В., Никифоров Г.А. // ЖОХ.

сверхтонкого взаимодействия молекулярным вра-

1991. Т. 61. Вып. 2. С. 304.

щением. Эта реакция сопровождается обменным

7. Порхун В.И., Рахимов А.И. // ЖФХ. 2012. Т. 86.

процессом (2), в результате которого создаются

№ 12. С. 2041; Porkhun V.I., Rakhimov A.I. // Russ. J.

необходимые условия для перехода электронной

Phys. Chem. 2012. Vol. 86. N 12. P. 1915. doi 10.1134/

поляризации к ядерным спинам и ядерной поляри-

S0036024412120242

зации семихиноновых радикалов к диамагнитным

8. Порхун В.И. Рахимов А.И. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 11.

молекулам хинона.

С. 1881; Porkhun V.I., Rakhimov A.I. // Russ. J. Phys.

Chem. 2012. Vol. 86. N 11. P. 1751. doi 10.1134/

Q·H + Q ^→← Q + Q·H.

(2)

S0036024412110222

Таким образом, при фотолизе незамещенного

9. Порхун В.И., Рахимов А.И. // Хим. физ. 2012. № 11.

бензохинона в кислой среде химическая поляри-

С. 14.

зация ядер на хиноне наблюдается не только при

10. Порхун В.И., Рахимов А.И. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 5.

использовании спиртов, содержащих α-Н атом, но

С. 801; Porkhun V.I., Rakhimov A.I. // Russ. J. Gen.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР

509

Chem. 2011. Vol. 81. N 5. P. 890. doi 10.1134/

Gonik I.L. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2018. Vol.

92.

S1070363211050112

N 9. P. 1851. doi 10.1134/S0036024418090212

11. Порхун В.И., Аристова Ю.В., Шаркевич И.В. //

14. Порхун В.И., Аристова Ю.В. // Изв. АН. Сер. хим.

ЖФХ. 2017. Т. 91. № 6. С. 1001; Russ. J. Phys.

2019. № 3. С. 565; Porkhun V.I., Aristova Y.V. // Russ.

Chem. 2017. Vol. 91. N 7. P. 1358. doi 10.7868/

Chem. Bull. 2019. Vol. 68. N 3. P. 565. doi 10.1007/

S0044453717070275

s11172-019-2455-x

12. Порхун В.И., Аристова Ю.В., Порхун Э.В. // ЖФХ.

15. Vyaz H.M., Wan J.K.S. // Chem. Phys. Lett. 1975.

2017. Т. 91. № 3. С. 367; Porkhun V.I., Aristova Yu.V.,

Vol. 34. N 3. Р. 424.

Porkhun E.V. // Russ. J. Phys. Chem. 2017. Vol. 91.

N 3. Р. 475. doi 10.1134/S0036024417030220

16. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнит-

13. Порхун В.И., Аристова Ю.В., Гоник И.Л. // Изв. АН,

ные и спиновые эффекты в химических реакциях.

Сер. хим. 2018 № 8. С. 1364. Porkhun V.I., Aristova Y.V.,

Новосибирск: Наука, 1978. 296 с.

Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization

in Photoreduction Reactions of 1,4-Benzoquinone

in an Acidic Medium

V. I. Porkhun, A. V. Arshinov*, and A. G. Podoprigora

Volgograd State Technical University, Volgograd, 400005 Russia

* e-mail: alex1076@inbox.ru

Received February 19, 2021; revised February 19, 2021; accepted March 11, 2021

Chemically induced dynamic nuclear polarization during photolysis of unsubstituted benzoquinone in an acidic

medium was observed upon reduction with tertiary butyl alcohol. It was found that protonated triplet quinone

molecules accept an electron from alcohol. Elementary acts of the formation of nuclear polarization by the

triplet mechanism was established.

Keywords: 1,4-benzoquinone, photoreduction, chemically induced dynamic nuclear polarization

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021