ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 510-516

УДК 547-31/-39:547.422

ЩЕЛОЧНОЙ АЛКОГОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ

гем-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНА

Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия

*e-mail: graskildina444@mail.ru

Поступило в Редакцию 26 января 2021 г.

После доработки 30 января 2021 г.

Принято к печати 7 февраля 2021 г.

Реакцией дихлоркарбенирования получены производные гем-дихлорциклопропана: (3-метил-2,2-дихлор-

циклопропил)бензол, 2-(3-фенил-2,2-дихлорциклопропил)-1,3-диоксолан, 5,5-диметил-2-(3-фе-

нил-2,2-дихлорциклопропил)-1,3-диоксан. Исследовано их расщепление щелочью в присутствии

этанола и бутан-1-ола. Методами ЯМР и хромато-масс-спектрометрии установлено строение получен-

ных ацеталей.

Ключевые слова: гем-дихлорциклопропан, алкоголиз, (2,2-дихлорциклопропил)бензол, ацетали

DOI: 10.31857/S0044460X2104003Х

Полифункциональные производные циклопро-

ния соединения 2a потребовалось заменить этанол

пана применяются при получении ингибиторов

на бутан-1-ол и увеличить температуру до 120°С

коррозии, биопрепаратов, добавок к топливу, мас-

(8 ч). В этих условиях выходы ацеталей 4a-в,

лам и полимерам [1-4]. гем-Дигалогеноциклопро-

представляющих собой смесь Z- и E-изомеров,

паны подвергаются расщеплению с образованием

составили 63, 86 и 81% соответственно. В случае

различных соединений [5], например, дибромиды

ацеталей 4б, в преобладают Z-изомеры (Z:E = 3:1).

разрушаются спиртовым раствором щелочи до

Расщепление соединения 2a происходит не сте-

замещенных алкинов [6]. В ряде случаев реакция

реоселективно: Z- и E-изомеры 4а образуются в

протекает неселективно, и наряду с алкинами об-

одинаковых количествах (табл. 1). Вероятно, при

разуются производные карбонильных соединений

расщеплении трехчленного цикла по связи Cl₂C-

[7-13].

CHCH₃ метильная группа не препятствует враще-

нию вокруг связи PhCH-CHCH₃.

Ранее нами был описан синтез ацеталей 2-фени-

лакролеина щелочным алкоголизом (2,2-дихлор-

Методом конкурентных реакций найдено,

циклопропил)бензола

[9,

14]. Продолжая эти

что в условиях бутанолиза циклические ацета-

исследования, мы получили на основе (1Е)-проп-

ли 2б, в по активности близки между собой и с

1-ен-1-илбензола 1a и циклических ацеталей ко-

(2,2-дихлоpциклопропил)бензолом, в то время как

ричного альдегида 1б, в соответствующие произ-

(3-метил-2,2-дихлорциклопропил)бензол

2a по

водные гем-дихлорциклопропана 2а-в и изучили

сравнению с (2,2-дихлоpциклопропил)бензолом в

их алкоголиз в щелочной среде. Нагревание сое-

5 раз менее активен (табл. 2). Очевидно, метильная

динений 2б, в в этаноле (80°С, 20 ч) в присутствии

группа в (3-метил-2,2-дихлорциклопропил)бензо-

NaOH (0.02 г/моль) привело к Z-ацеталям 3б, в с

ле 2a увеличивает прочность трехчленного цикла

сохранением транс-положения заместителей при

и снижает его способность к перегруппировке.

двойной связи (схема 1).

1,1′-(3,3-Дихлорциклопропан-1,2-диил)дибен-

В этих условиях (3-метил-2,2-дихлорциклопро-

зол в 8 раз активнее (2,2-дихлоциклопропил)бен-

пил)бензол 2a оказался устойчив. Для расщепле-

зола, что обусловлено присутствием в молекуле

510

ЩЕЛОЧНОЙ АЛКОГОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ

511

Схема 1.

дифенилзамещенного

гем-дхлорциклопропана

пропана и исследовано их расщепление щелочью

двух способных к миграции бензильных атомов

в присутствии алифатических спиртов с образо-

водорода [14].

ванием карбонильных соединений с выходами

56-86%.

Строение соединений 3a-в и 4a-в установ-

лено на основании данных ЯМР ¹H, ¹³C и хро-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

мато-масс-спектрометрии. Характерный протон

Продукты реакции анализировали методом

группы CH при двойной связи в спектре ЯМР

ГЖХ на хроматографе Кристалл-2000М (Россия)

¹H Z-изомера соединения 4б проявляется в более

с детектором по теплопроводности, газ-носитель -

сильном поле в виде дублета дублетов в области

гелий марки А (колонка длиной 2 м и диаметром

5.80 м. д. в отличие от аналогичного протона в

5 мм, 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW).

E-изомере соединения 4б (5.99 м. д.).

Программированный температурный режим: тер-

В спектре ЯМР ¹³С E-изомера соединения 4в

мостат колонок 80-230°С, скорость увеличения

сигналы углеродных атомов при двойной свя-

температуры 20 град/мин, температура испарителя

зи проявляются в более слабом поле (126.97 и

и детектора 250°С. Масс-спектры записывали на

137.03 м. д.) по сравнению с сигналами анало-

приборе Кристалл-5000М. Условия анализа: капил-

гичных атомов Z-изомера (125.97 и 136.25 м. д.).

лярная колонка длиной 30 м, температура колонки

Согласно величинам интегральной интенсивности

от 80 до 280°С, температура переходной линии

протонов при двойной связи в спектрах ЯМР ¹H,

300°С, температура источника ионов 300°С; по-

соотношение Z- и E- изомеров соединений 4б, в

вышение температуры со скоростью 20 град/мин;

составляет 3:1.

газ-носитель - гелий. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С за-

Таким образом, реакцией дихлоркарбениро-

писывали на спектрометре Bruker AVANCE-500 с

вания получены производные гем-дихлорцикло-

рабочими частотами 400.13 и 75.47 МГц соответ-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

512

РАСКИЛЬДИНА и др.

Таблица 1. Щелочной алкоголиз производных (2,2-дихлорциклопропил)бензола

Условия

реакции

Продукт реакции

Соединение

Спирт

(выход, %; соотношение Z- и E-изомеров)

EtOH

BuOH

120

4a (63%, 1:1)

EtOH

Cl Cl

EtO

OEt

[14]

(56%, Z-изомер)

BuOH

120

EtOH

3б (72%, Z-изомер)

BuOH

120

4б (86%, 3:1)

EtOH

3в (73%, Z-изомер)

BuOH

120

4в (81%, 3:1)

ственно, растворитель - CDCl₃, внутренний стан-

бензола 1а, либо 3.5 г (0.02 моль) 2-[(Е)-2-фенил-

дарт - SiMe₄.

этенил]-1,3-диоксолана 1б, либо 4.5 г (0.02 моль)

Производные гем-дихлорциклопропана (2a-в).

5,5-диметил-2-[(E)-2-фенилэтенил]-1,3-диоксана

К смеси 2.4 г (0.02 моль) (1Е)-проп-1-ен-1-ил-

1в, 60 мл CHCl₃ и 0.1 г бензилтриэтиламмонийхло-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

ЩЕЛОЧНОЙ АЛКОГОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ

513

Таблица 2. Относительная активность производных гем-дихлорциклопропана А и В (1:1, моль) в реакции щелочно-

го расщепления в бутан-1-оле (120°С, 3 ч)

Реагенты

Продукты реакции

Относительная

активность

соединений A/Б

5:1

1:8 [14]

1:1

рида при энергичном перемешивании в течение

129 (100), 115 (24), 102 (4), 89 (8), 77 (6), 63 (9), 51

30 мин прибавляли 64 г 50%-ного раствора NaOH

(10), 39 (4).

при температуре реакционной смеси, не превыша-

2-(3-Фенил-2,2-дихлорциклопропил)-1,3-ди-

ющей 0°С. После окончания прибавления NaOH

оксолан (2б). Выход 3.8 г (74%), желтая жидкость.

смесь перемешивали 30 мин и выливали в 250 мл

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.18 к (1H, CHCCl₂, J

холодной воды. Органический слой отделяли, из

6.3 Гц), 2.91 д (1H, CHCHCCl₂), J 7.1 Гц), 3.92 т

водного слоя продукты реакции экстрагировали

(1H, CH₂CH₂O, J 7.1 Гц), 3.98 д (1H, CH₂CH₂O, J

CHCl₃ (2×25 мл). Органические вытяжки сушили

7.1 Гц), 4.02 д (1H, OCH₂CH₂, J 7.1 Гц), 4.10 т (1H,

CaCl₂. Растворитель отгоняли, остаток хромато-

OCH₂CH₂, J 7.1 Гц), 4.99 д (1H, OCHO, J 6.1 Гц),

графировали на колонке с SiO₂ (элюент - гексан).

7.28 д (2H_Ar, J 7.0 Гц), 7.35 т (2H_Ar, J 7.0 Гц), 7.43

(3-Метил-2,2-дихлорциклопропил)бензол

т (1H_Ar, J 7.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 36.87

(2а). Выход 3.3 г (83%), желтая жидкость. Спектр

(CHCHCCl₂), 37.96 (CHCCl₂), 65.38 (OCH₂CH₂O),

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.49 д (3Н, CH₃, J 6.3 Гц), 1.97-2.03

66.25 (CCl₂), 104.01 (OCHO),128.32 (2C_Ar), 128.61

м (1Н, CH), 2.44 д (1Н, CHPh, J 8.3 Гц), 7.27 д

(2C_Ar), 128.88 (C_Ar), 133.59 (Сⁱ). Масс-спектр, m/z

(2Н_Ar), 7.33 т (1H_Ar, J 7.1 Гц), 7.38 т (2H_Ar, J 7.1 Гц).

(I_отн, %): 260 (1) [М]⁺, 252 (2), 219 (4), 147 (12), 114

(20), 101 (8), 77 (10), 73 (96), 63 (5), 46 (30)

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 14.94 (CH₃), 29.83 (CH),

41.75 (CHPh), 66.67 (CCl₂), 127.48 (C_Ar), 128.29

5,5-Диметил-2-(3-фенил-2,2-дихлорцикло-

(2C_Ar), 128.75 (2C_Ar), 135.09 (Cⁱ). Масс-спектр, m/z

пропил)-1,3-диоксан (2в). Выход 4.7 г (78%),

(I_отн, %): 202 (2) [М]⁺, 185 (4), 165 (60), 149 (26),

желтая жидкость. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.84 с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

514

РАСКИЛЬДИНА и др.

(3H, CH₃), 0.88 с (3H, CH₃), 2.32 т (1Н, CHCCl₂,

J 7.1 Гц), 3.47 д (4Н, OCH₂C, J 11.0 Гц), 3.71 к (4H,

J 8.1 Гц), 2.71 д (1Н, CHCHCCl₂, J 8.1 Гц), 3.33

CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 4.38 д (1Н, OCHO, J 4.4 Гц),

д (4Н, OCH₂C, J 11.0 Гц), 5.28 д (1Н, OCHO,

5.09 с [1H, CH(OEt)₂], 5.87 д. д (1H, =CH, J 4.7,

J 8.1 Гц),7.20 д (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.23 т (2H_Ar, J

7.1 Гц), 7.34 д (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.45 т (2H_Ar, J

7.1 Гц), 7.47 т (1H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

7.1 Гц), 7.53 т (1H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

м. д.: 21.90 (CH₃), 23.10 (CH₃), 30.16 (СCH₃), 41.09

м. д.: 15.41 (2CH₂CH₃), 21.93 (CH₃), 23.04 (CH₃),

(CHCHCCl₂), 44.10 (CHCCl₂), 63.05 (CCl₂), 80.99

31.49 [С(CH₃)₂], 62.32 (2CH₂CH₃), 62.46 (2OCH₂C),

(2OCH₂C), 107.33 (OCHO), 126.58 (2C_Ar), 128.30

98.93 (OCHO), 104.63 [CH(OEt)₂], 126.23 (=CH),

(2C_Ar), 128.42 (C_Ar), 132.64 (Cⁱ). Масс-спектр, m/z

127.83 (C_Ar), 128.01 (2C_Ar), 128.41 (2C_Ar), 133.10

(I_отн, %): 377 (1) [М]⁺, 299 (2), 185 (10), 149 (16),

(Cⁱ), 136.30 (C=). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 321 (2)

115 (100), 69 (80), 45 (30), 41 (24).

[М]⁺, 275 (4), 245 (3), 207 (2), 159 (8), 144 (4), 131

(10), 115 (16), 103 (100), 77 (8), 75 (34), 69 (16), 47

Щелочной алкоголиз производных гем-ди-

(10), 41 (4).

хлорциклопропана. К раствору 4.1 г (0.02 моль)

(3-метил-2,2-дихлорциклопропил)бензола

2а,

Выход смеси Z- и E-изомеров 4a (1:1) 3.5 г

либо 5.0 г (0.02 моль) 2-(3-фенил-2,2-дихлорцикло-

(63%), желтое масло.

пропил)-1,3-диоксолана 2б, либо 6.0 г (0.02 моль)

[(2Z)-1,1-Дибутоксибут-2-ен-2-ил]бензол (Z-

5,5-диметил-2-(3-фенил-2,2-дихлорциклопро-

4a). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.86 т (6H, CH₂CH₃,

пил)-1,3-диоксана 2в в этаноле или в бутан-1-оле

J 7.1 Гц), 1.34 к (4H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 1.50-1.56

(150 мл) добавляли 0.8 г (0.02 моль) NaOH и кипя-

м (4H, CH₂CH₂), 1.66 д (3H, CH₃), 3.50-3.59 м (4H,

тили соответственно 20 или 8 ч. Через каждые 3 ч

2OCH₂), 5.08 с [1H, CH(OBu)₂], 5.35 к (1H, =CH,

отбирали пробы по 10 мл реакционной массы для

J 7.1 Гц), 7.21 т (1H_Ar, J 7.1 Гц), 7.29 т (2H_Ar, J

определения образования продукта реакции. По

7.1 Гц), 7.54 д (2H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

окончании реакции реакционную массу охлажда-

δ_С, м. д.:

11.54

(2CH₂CH₃), 12.46 (CH₃),

18.33

ли, добавляли 10 мл бензола, промывали насыщен-

(2CH₂CH₃),

31.38

(2CH₂CH₂),

65.87

(2OCH₂),

ным раствором Na₂SO₄, осушали, растворитель

100.08

[CH(OBu)₂], 118.79 (=CH), 127.86 (C_Ar),

удаляли.

129.30 (2C_Ar), 129.59 (2C_Ar), 134.74 (Сⁱ), 134.99

(С=). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 277 (6) [М]⁺, 208

2-[(1Z)-3,3-Диэтокси-2-фенилпроп-1-ен-1-

(42), 180 (77), 165 (19), 131 (16), 107 (42), 91 (20),

ил]-1,3-диоксолан (3б). Выход 3.9 г (72%), желтое

79 (18), 57 (33), 40 (100).

масло. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.24 т (6H, CH₂CH₃,

J 7.1 Гц), 3.57 к (4H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 3.70 т

[(2E)-1,1-Дибутоксибут-2-ен-2-ил]бензол (E-

(1H, CH₂CH₂O, J 6.8 Гц), 3.85 д (1H, CH₂CH₂O, J

4a). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.80 т (6H, CH₂CH₃,J

6.8 Гц), 3.94 т (1H, OCH₂CH₂, J 6.8 Гц), 4.02 д

7.1 Гц), 1.36 к (4H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 1.52-1.57 м

(1H, OCH₂CH₂, J 6.8 Гц), 4.61 д (1H, OCHO, J

(4H, CH₂CH₂), 1.70 д (3H, CH₃, J 7.1 Гц), 3.46-3.50

7.1 Гц), 5.44 с [1H, CH(OEt)₂], 5.80 д. д (1H, =CH,

м (4H, OCH₂), 5.15 с [1H, CH(OBu)₂], 5.29 к

J 4.8, 7.1 Гц), 7.35 д (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.50 т (2H_Ar, J

(1H, =CH, J 7.1 Гц), 7.18 т (1H_Ar, J 7.1 Гц), 7.27

7.1 Гц), 7.59 т (1H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

т (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.56 д (2H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр

δ_С, м. д.: 15.13 (2CH₂CH₃), 62.54 (2CH₂CH₃), 65.07

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 10.98 (2CH₂CH₃), 11.86 (CH₃),

(OCH₂CH₂О), 99.09 (OCHO), 100.91 (CH(OEt)₂),

18.30 (2CH₂CH₃), 31.22 (2CH₂CH₂), 65.92 (2OCH₂),

126.44 (=CH), 127.69 (2C_Ar), 127.82 (2C_Ar), 128.01

100.06

[CH(OBu)₂], 118.85 (=CH), 127.82 (C_Ar),

(C_Ar), 133.15 (Cⁱ), 143.83 (C=). Масс-спектр, m/z

129.26 (2C_Ar), 129.66 (2C_Ar), 134.70 (Сⁱ), 135.04

(I_отн., %): 279 (3) [М]⁺, 232 (14), 203 (20), 175 (6),

(С=). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 277 (4) [М]⁺, 208

161 (12), 131 (20), 115 (28), 103 (100), 89 (14), 77

(39), 180 (70), 165 (25), 131 (21), 107 (40), 91 (20),

79 (26), 57 (30), 40 (90).

(38), 73 (36), 47 (20), 31 (6).

Выход смеси Z- и E-изомеров 4б (3:1) 5.8 г

5,5-Диметил-2-[(1Z)-2-фенил-3,3-диэтокси-

проп-1-ен-1-ил]-1,3-диоксан (3в). Выход 4.7 г

(86%), желтое масло.

(73%), желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.72

2-[(1Z)-3,3-Дибутокси-2-фенилпроп-1-ен-1-

с (3H, CH₃), 1.26 с (3H, CH₃), 1.33 т (6H, CH₂CH₃,

ил]-1,3-диоксолан (Z-4б). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

ЩЕЛОЧНОЙ АЛКОГОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ

515

0.95 т (6H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 1.37 м (4H, CH₂CH₃),

(2OCH₂), 66.71 (2OCH₂C), 99.04 (OCHO), 101.68

1.41 м (4H, CH₂CH₂), 1.46 м (4H, OCH₂), 3.35 т

[CH(OBu)₂], 125.97 (=CH), 127.79 (2C_Ar), 127.87

(1H, OCH₂CH₂, J 6.8 Гц), 3.48 д (1H, OCH₂CH₂, J

(2C_Ar), 127.90 (C_Ar), 136.25 (Cⁱ), 142.72 (C=). Масс-

6.8 Гц), 3.64 т (1H, CH₂CH₂O, J 6.8 Гц), 3.68 д

спектр, m/z (I_отн, %): 377 (2) [М]⁺, 303 (8), 246 (10),

(1H, CH₂CH₂O, J 6.8 Гц), 5.16 д (1H, OCHO, J

207 (14), 159 (68), 144 (20), 131 (36), 115 (66), 103

7.1 Гц), 5.42 с [1H, CH(OBu)₂], 5.80 д. д (1H, =CH,

(100), 77 (16), 69 (38), 57 (84), 44 (46), 41 (52).

J 7.1, 4.7 Гц), 7.30 д (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.35 т (2H_Ar, J

5,5-Диметил-2-[(1E)-3,3-дибутокси-2-фенил-

7.1 Гц), 7.50 т (1H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

проп-1-ен-1-ил]-1,3-диоксан (E-4в). Спектр ЯМР

δ_С, м. д.: 13.71 (2CH₂CH₃), 19.36 (2CH₂CH₃), 31.76

¹Н, δ, м. д.: 0.65 с (3H, CH₃), 0.78 с (3H, CH₃), 0.97

(2CH₂CH₂), 62.67 (OCH₂CH₂O), 66.84 (2OCH₂),

т (6H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 1.23 м (4H, CH₂CH₃), 1.45

104.03 (OCHO), 110.80 [CH(OBu)₂], 116.55 (=CH),

м (4H, CH₂CH₂), 3.37 д (4Н, OCH₂C, J 11.0 Гц), 3.63

127.92 (2C_Ar), 127.96 (2C_Ar), 129.11 (C_Ar), 131.76

м (4H, OCH₂), 5.14 д (1Н, OCHO, J 4.4 Гц), 5.41 с

(Cⁱ), 138.19 (C=). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 335 (2)

[1H, CH(OBu)₂], 6.06 д. д (1H, =CH, J 4.7, 7.1 Гц),

[М]⁺, 255 (24), 200 (20), 157 (64), 131 (20), 114 (32),

7.28 т (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.35 д (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.50

102 (100), 89 (20), 77 (12), 73 (74), 57 (96), 42 (46),

т (1H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.89

30 (54).

(2CH₂CH₃), 18.90 (2CH₂CH₃), 21.01 (CH₃), 22.69

2-[(1E)-3,3-Дибутокси-2-фенилпроп-1-ен-1-

(CH₃),

27.58

[C(CH₃)₂],

30.98

(2CH₂CH₂), 66.17

ил]-1,3-диоксолан (E-4б). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

(2OCH₂), 66.49 (2OCH₂C), 97.82 (OCHO), 102.80

0.82 т (6H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 1.27 м (4H, CH₂CH₃),

[CH(OBu)₂], 126.97 (=CH), 127.45 (2C_Ar), 127.57

1.39 м (4H, CH₂CH₂), 1.44 м (4H, OCH₂), 3.50 т

(2C_Ar), 127.61 (C_Ar), 137.03 (Cⁱ), 143.06 (C=). Масс-

спектр, m/z (I_отн, %): 377 (3) [М]⁺, 303 (10), 246 (15),

(1H, OCH₂CH₂, J 6.8 Гц), 3.55 д (1H, OCH₂CH₂, J

207 (30), 159 (80), 144 (26), 131 (52), 115 (82), 103

6.8 Гц), 3.82 т (1H, CH₂CH₂O, J 6.8 Гц), 3.86 д

(100), 77 (26), 69 (40), 57 (82), 44 (84), 41 (54).

(1H, CH₂CH₂O, J 6.8 Гц), 5.08 д (1H, OCHO, J

7.1 Гц), 5.40 с [1H, CH(OBu)₂], 5.99 д. д (1H, =CH,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

J 7.1, 4.7 Гц), 7.23 д (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.28 т (2H_Ar, J

Исследования выполнены при государствен-

7.1 Гц), 7.32 т (1H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С,

ной поддержке молодых российских ученых -

δ_С, м. д.: 13.85 (2CH₂CH₃), 19.29 (2CH₂CH₃), 31.24

кандидатов наук и докторов наук (грант № МК-

(2CH₂CH₂), 63.07 (OCH₂CH₂O), 66.76 (2OCH₂),

1689.2020.3).

104.10 (OCHO), 108.50 [CH(OBu)₂], 118.32 (=CH),

127.77 (2C_Ar), 127.90 (2C_Ar), 129.17 (C_Ar), 131.92

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(Cⁱ), 138.23 (C=). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 335

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(1) [М]⁺, 255 (20), 200 (6), 157 (78), 131 (12), 114

интересов.

(30), 102 (90), 89 (12), 77 (14), 73 (62), 57 (98), 42

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(38), 30 (48).

1. Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Яныбин В.М.,

Выход смеси Z- и E-изомеров 4в (3:1) 6.0 г

Султанова Р.М., Спирихин Л.В., Злотский С.С. //

(81%), желтое масло.

Докл. АН. 2016. Т. 466. № 2. С. 174; Borisova Yu.G.,

5,5-Диметил-2-[(1Z)-3,3-дибутокси-2-фенил-

Raskildina G.Z., Yanybin V.M., Sultanova R.M.,

проп-1-ен-1-ил]-1,3-диоксан (Z-4в). Спектр ЯМР

Spirikhin L.V., Zlotsky S.S. // Doklady Chem. 2016.

¹Н, δ, м. д.: 0.67 с (3H, CH₃), 0.76 с (3H, CH₃), 0.93

Vol. 466. N 2. P. 174. doi 10.1134/S0012500816010043

т (6H, CH₂CH₃, J 7.1 Гц), 1.25 м (4H, CH₂CH₃), 1.40

2. Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. //

ЖПХ. 2016. Т. 89. Вып. 5. С. 619; Valiev V.F., Raskildi-

м (4H, CH₂CH₂), 3.35 д (4Н, OCH₂C, J 11.0 Гц), 3.59

na G.Z., Zlotsky S.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2016.

м (4H, OCH₂), 5.08 д (1Н, OCHO, J 4.4 Гц), 5.38 с

Vol. 89. N 5. P. 753. doi 10.1134/S1070427216050116

[1H, CH(OBu)₂], 5.86 д. д (1H, =CH, J 4.7, 7.1 Гц),

3. Сухоносова Е.В., Злотский С.С., Чанышев Р.Р. //

7.24 т (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.38 д (2H_Ar, J 7.1 Гц), 7.44

Баш. хим. ж. 2017. Т. 24. № 1. С. 7.

т (1H_Ar, J 7.1 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.85

4. Клеттер Е.А., Ганиуллина Э.Р., Мусавиров О.Р., Ши-

(2CH₂CH₃), 19.37 (2CH₂CH₃), 22.00 (CH₃), 23.05

риазданова А.Р., Злотский С.С. // Баш. хим. ж. 2009.

(CH₃),

27.77

[C(CH₃)₂],

31.57

(2CH₂CH₂), 65.38

Т. 16. № 1. С. 16.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

516

РАСКИЛЬДИНА и др.

5. Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З., Злотский С.С. //

9. Yadav G.D., Krishnan M.S. // Org. Proc. Res. Dev. 1998.

ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 9. С. 1564; Borisova Yu.G.,

Vol. 2. P. 86. doi 10.1021/op970047d

Raskildina G.Z., Zlotsky S.S. // Russ. J. Gen. Chem.

10. Masuhara Y., Tanaka T., Takenaka H., Hayase S.,

2016. Vol. 86. N 9. P. 2126. doi 10.1134/

Nokami T., Itoh T. // J. Org. Chem. 2019. Vol. 84. N 9.

P. 5440. doi 10.1021/acs.joc.9b00415

S1070363216090255

11. Song X., Xu C., Du D., Zhao Z., Zhu D., Wang M. // Org.

6. Костиков Р.Р., Варакин Г.С., Молчанов А.П., Оглоб-

Lett. 2017. Vol. 19. N 24. P. 6542. doi 10.1021/acs.

лин К.А. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 33; Kosti-

orglett.7b03254

kov R.R., Varakin G.S., Molchanov A.P., Ogloblin K.A. //

12. Grant T.N., West F.G. // J. Am. Chem. Soc. 2006.

Russ. J. Org. Chem. 1996. Vol. 32. N 1. P. 31. doi

Vol. 128. N 29. P. 9348. doi 10.1021/ja063421a

10.1002/chin.199644086

13. Kagabu S., Mizoguchi S. // Synthesis. 1995. P. 372. doi

7. Аминова Э.К., Злотский С.С., Казакова А.Н., Прос-

10.1055/S-1996-4220

курнина М.В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.

14. Сахабутдинова Г.Н., Раскильдина Г.З., Злот-

2013. Т. 56. № 6. С. 11.

ский С.С. // ЖОХ. 2020. Т. 90. Вып. 9. С. 1456;

8. Аминова Э.К., Казакова А.Н., Михайлова Н.Н., Ни-

Sakhabutdinova G.N., Raskil’dina G.Z., Zlotskii S.S. //

заева Э.Р., Байбулатов В.Д., Злотский С.С. // Баш.

Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 9. P. 1750. doi

хим. ж. 2013. Т. 20. № 1. С. 28.

10.1134/S1070363220090248

Alkaline Alcoholysis of gem-Dichlorocyclopropane Derivatives

G. Z. Raskil’dina*, G. N. Sakhabutdinova, A. I. Musin, and S. S. Zlotskii

Ufa State Petroleum Technological University, Ufa, 450062 Russia

* e-mail: graskildina444@mail.ru

Received January 26, 2021; revised January 30, 2021; accepted February 7, 2021

The dichlorocarbenation reaction gave gem-dichlorocyclopropane derivatives: (3-methyl-2,2-dichloro-

cyclopropyl)benzene, 2-(3-phenyl-2,2-dichlorocyclopropyl)-1,3-dioxolane, and 5,5-dimethyl-2- (3-phenyl-2,2-

dichlorocyclopropyl)-1,3-dioxane. Their cleavage with alkali in the presence of ethanol and butan-1-ol was

studied. Structure of the obtained acetals was established by NMR and gas chromatography-mass spectrometry

data.

Keywords: gem-dichlorocyclopropane, alcoholysis, (2,2-dichlorocyclopropyl)benzene, acetals

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021