ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 517-521

УДК 547.712.:547.124

РЕАКЦИИ АЛКИЛ-2-(БРОМЦИНК)АЛКАНОАТОВ С

N-ХЛОР- И N-БРОМДИЭТИЛАМИНОМ

Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия

*e-mail: chemist.518@mail.ru

Поступило в Редакцию 26 февраля 2021 г.

После доработки 26 февраля 2021 г.

Принято к печати 11 марта 2021 г.

При взаимодействии алкил-2-(бромцинк)алканоатов, полученных в реакции цинка с этилбромацетатом (или

бутил-2-бромбутаноатом, или бутил-2-бром-2-метилпропаноатом), с N-хлор- и N-бромдиэтиламином при

20-25°С в тетрагидрофуране в атмосфере аргона вместо ожидаемых продуктов нуклеофильного замещения

галогена на 2-(алкоксикарбонил)алкильный остаток образуются диэтилсукцинат (или дибутил-2,3-диэтилсук-

цинат, или дибутилтетраметилсукцинат) и диэтиламин. Предложена анион-радикальная схема образования

продуктов взаимодействия.

Ключевые слова: алкил 2-(бромцинк)алканоаты, N-галогендиэтиламин, окислительное сочетание, α-кар-

банионы, эфиры дикарбоновых кислот

DOI: 10.31857/S0044460X21040041

При взаимодействии диалкилцинка с хлора-

ях (20-25°С) в течение 2 ч приводит к образова-

мином образуются соответствующие алкиламины

нию дикарбоновых, 2-галогеналкановых кислот, а

с выходами 46-58% [1, 2]. Взаимодействие хлор-

также диэтиламина [6].

амина с α-литиированными ацилатами в тетраги-

На примере алкиловых эфиров 2-(бромцинк)-

дрофуране при -50°С приводит к соответствую-

алкановых кислот (реактивов Реформатского), по-

щим α-аминокислотам с очень низкими выходами

лученных в реакции алкиловых эфиров 2-бром-

[3, 4]. В реакции α-карбанионов, генерируемых

алкановых кислот с цинком, нами исследована

металлированием диэтилмалоната и его произ-

возможность синтеза аминоэфиров при взаимо-

водных, с хлорамином с высокими выходами

действии N-галогендиэтиламина с реактивами

(72-90%) образуются диэтиловые эфиры амино-

Реформатского. При взаимодействии алкил-2-

малоновых кислот [5].

(бромцинк)алканоатов 2а-в, полученных из этил-

Однако взаимодействие α-карбанионов аци-

бромацетата

1а, бутил-2-бромбутаноата

1б, бу-

латов лития с N-хлор- и N-бромдиэтиламином в

тил-2-бром-2-метилпропаноата 1в и цинка (схема 1),

ТГФ в атмосфере аргона при нормальных услови-

с N-хлор- (3а) или N-бромдиэтиламином (3б) при

Схема 1.

517

518

ЗОРИН и др.

Выходы продуктов реакции^а алкил-2-(бромцинк)алканоатов 2a-в с N-хлор- (3а) и N-бромдиэтиламином (3б)

Алкил-

Выход соединений 7а-в, %

Алкилсукцинат

2-бромацилат

3б

2а

7а

2б

7б

2в

7в

^а 20-25°С, ТГФ, инертная атмосфера (Ar), мольное соотношение реагентов 1:1, 2 ч.

20-25°С в тетрагидрофуране в атмосфере аргона в

кислоты и ее гомологов 7а-в (схема 3). Образо-

течение 2 ч вместо ожидаемых продуктов нуклео-

вание этих соединений может протекать в резуль-

фильного замещения галогена на α-(алкоксикарбо-

тате нуклеофильного замещения атома галогена

нил)алкильный остаток образуются диэтилсукцинат

в алкиловых эфирах 2-галогеналкановых кислот

7а, дибутил-2,3-диэтилсукцинат 7б, дибутилтетра-

(которые могут образоваться в условиях реакции)

на α-(алкоксикарбонил)алкильный остаток при

метилсукцинат 7в и диэтиламин 9 (см. таблицу).

действии α-карбанионов 2а-в, как при взаимодей-

Строение продуктов реакции указывает на то,

ствии α-карбанионов ацилатов лития с N-галоген-

что их образование может протекать через ста-

диэтиламином [6] и хлорацетатом натрия [7]. Ди-

дию переноса электрона с α-карбаниона 2a-в на

этиламин 9 образуется в результате отрыва атома

N-галогендиэтиламин 3а, б, приводя к α-(алкокси-

водорода диэтиламинильным радикалом 8 от рас-

карбонил)алкильному радикалу 4а-в и N-галоген-

творителя (схема 4).

диэтиламин-анион-радикалу 5а, б (схема 2) c по-

Для доказательства образования α-(алкоксикар-

следующим их превращением в соединения 7а-в

бонил)алкильных радикалов 4а-в использовали

и 9. Образование эфиров дикарбоновых кислот

метод спиновых ловушек [8-10]. При проведении

7а-с может протекать как по анион-радикальному

реакции этил-2-бромцинкацетата 2а с N-хлордиэ-

(схема 3), так и по ионному пути.

тиламином 3а в присутствии двукратного избыт-

Присоединение радикалов 4а-в к α-карбанио-

ка гекс-1-ена 10 (спиновая ловушка) при прочих

нам 2а-в приводит к анион-радикалам 6а-в, одно-

равных условиях наряду с образованием диэтил

электронное окисление которых N-галогендиэтил-

сукцината 7а и диэтиламина 9 методом хрома-

амином 3а, б дает диалкиловые эфиры янтарной

то-масс-спектрометрии (ХМС) и газо-жидкостной

Схема 2.

Схема 3.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

РЕАКЦИИ АЛКИЛ-2-(БРОМЦИНК)АЛКАНОАТОВ

519

колонка HP-1MS (30м×0.25мм×0.25мкм), темпера-

Схема 4.

тура испарителя - 280°C, температура ионизаци-

онной камеры - 200°C. Анализ проводили в режи-

ме программирования температуры от 50 до 280°C

со скоростью 10 град/мин, газ-носитель - гелий

(1.1 мл/мин).

хроматографии (ГЖХ) в реакционной смеси был

Взаимодействие алкил

2-(бромцинк)алка-

обнаружен этил октаноат 12. Соединение 12 было

ноатов с N-хлор- и N-бромдиэтилмином. В ат-

получено встречным синтезом (этерификацией ок-

мосфере аргона к смеси 0.01 г-ат цинка (пыль) и

тановой кислоты этанолом) и идентифицировано

25 мл абсолютного тетрагидрофурана прибавля-

с использованием методов ЯМР ¹Н и ¹³С, ХМС и

ли кристаллик иода. К кипящей смеси в течение

ГЖХ.

30 мин прибавляли по каплям раствор 0.005 моль

Образование этил октаноата 12 может проте-

алкилового эфира 2-бромалкановой кислоты 1а-в в

кать через стадию возникновения спин-аддукта

20 мл абсолютного тетрагидрофурана, затем вноси-

11, который стабилизируется путем отрыва атома

ли еще 0.005 г-ат цинка. Суспензию кипятили (око-

водорода от растворителя (схема 5).

ло 5 ч) до появления светло-коричневой окраски,

после чего охлаждали до комнатной температуры

Полученный результат свидетельствует об ани-

и фильтровали. К полученному раствору алкил-2-

он-радикальном пути образования соединений

(бромцинк)алканоата, охлажденному до 0-5°C,

7а-в и 9.

добавляли раствор 0.005 моль N-галогендиэтила-

Выходы диалкилсукцината и его гомологов в

мина 3а или 3б в 15 мл эфира. Реакционную смесь

реакции алкил-2-бромцинкалканоатов с N-бром-

перемешивали 1 ч при 20-25°C. По окончании ре-

диэтиламином несколько выше, чем в реакции с

акции добавляли 30 мл диэтилового эфира и 30 мл

N-хлордиэтиламином (см. таблицу). Наибольшие

дистиллированной воды, экстрагировали диэтило-

выходы эфиров дикарбоновых кислот получены

вым эфиром (3×30 мл). Эфирные вытяжки суши-

из α-карбаниона эфира 2-броммасляной кислоты

ли Na₂SO₄ и концентрировали. После упаривания

с анионным центром при вторичном α-атоме угле-

эфира получали маслообразные соединения 7а-в.

рода, что соответствует общей тенденции влияния

Аналогично проводили реакцию в присутствии

строения α-карбанионов ацилатов лития на выхо-

гекс-1-ена, который добавляли в двукратном из-

ды продуктов их окислительного сочетания при

бытке вместе с N-хлордиэтиламином 3а. По окон-

действии различных окислителей: 1,2-дибромэта-

чании реакции органические фазы анализировали

на [10], тетрахлор- [11] и тетрабромметана [12].

методами ГЖХ и ХМС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диэтилсукцинат (7а). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

В работе использовали соединения с чистотой

1.37 т (6Н, СН₃, J 6.8 Гц), 2.65 с (4H, CH₂), 4.29 к

не менее 99 % (Sigma-Aldrich, Merk, Fluka, Acros

(4Н, СН₂О, J 6.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.:

и др.).

14.43 (2СН₃), 29.23 (2CH₂), 60.98 (2СН₂), 172.51

(2C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 129 (42), 128

Спектры ЯМР записывали на спектрометре

Bruker AM-300 (США) [300 МГц (¹Н), 75.47 МГц

(12), 102 (13), 101 (100), 74 (24), 73 (47), 57 (10), 56

(¹³С)] относительно ТМС, растворитель - СDCl₃.

(29), 55 (51), 45 (38), 44 (10), 43 (23), 42 (13).

Хромато-масс-спектральный анализ проводили

Дибутил-2,3-диэтилсукцинат

(7б). Спектр

на приборе GCMS-QP2010S Shimadzu (Япония),

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.99 т (6Н, СН₃, J 6.8 Гц), 1.01 т

электронная ионизация при 70 эВ, капиллярная

(6Н, СН₃, J 6.9 Гц), 1.21-1.55 м (8Н, СН₂), 1.58-1.77

Схема 5.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

520

ЗОРИН и др.

м (4Н, СН₂), 2.57-2.64 м (2Н, СН), 4.18-4.27 м (4Н,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СН₂О). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 13.82 (2СН₃),

Erdik E., Ay M. // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. Р.1947. doi

15.43 (2CH₃), 19.76 (4СН₂), 24.68 (2CH₂), 32.14

10.1021/cr00098a014

(2CH₂), 48.07 (2CН), 65.87 (2CH₂), 178.03 (2C=O).

Coleman G.H., Hermanson J.L., Johnson H.L. // J.

Am. Chem. Soc. 1937. Vol. 59. Р. 1896. doi 10.1021/

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 213 (29), 157 (100), 144

ja01289a030

(17), 143 (29), 129 (37), 128 (10), 101 (23), 89 (15),

Horiike M., Oda J., Inouye Y., Ohno M. // Agric.

88 (37), 87 (45), 83 (39), 73 (11), 69 (13), 57 (41), 56

Biol. Chem. 1969. Vol. 33. P. 292. doi 10.1080/

(32), 55 (42), 45 (12), 43 (13), 42 (10), 41 (63).

00021369.1969.10859316

Yamada S., Oguri T., Shioiri T. // Chem. Commun. 1972.

Дибутилтетраметилсукцинат

(7в). Спектр

Р. 623. doi 10.1039/C3972000623A

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.25 т (6Н, СН₃, J 6.8 Гц), 1.31

Oguri T., Shioiri T., Yamada S. // Chem. Pharm. Bull.

с (12Н, СН₃), 1.34-1.49 м (4Н, СН₂), 1.72-1.88 м

1975. Vol. 23. Р. 167. doi 10.1248/cpb.23.167

Зорин А.В., Зайнашев А.Т., Зорин В.В. // ЖОХ. 2016.

(4Н, СН₂), 4.15-4.23 м (4Н, СН₂О). Спектр ЯМР

Т. 86. Вып. 11. С. 1826; Zorin A.V., Zaynashev A.T.,

¹³C, δ_С, м. д.: 14.02 (2СН₃), 19.45 (2CH₂), 22.66

Zorin V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 11.

(4СН₃), 30.78 (2CH₂), 49.37 (2C), 64.89 (2СН₂),

P. 2469. doi 10.1134/S1070363216110116

179.03 (2C=O). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 213 (11),

Зорин А.В., Чанышева А.Р., Зорин В.В. // Изв. вузов.

Сер. хим. и хим. технол. 2016. Т. 59. Вып. 10. С. 19.

157 (29), 144 (58), 129 (25), 115 (13), 101 (21), 88

doi 0.6060/tcct.20165910.5399

(100), 87 (10), 84 (11), 83 (21), 71 (33), 69 (15), 59

Зубарев В.Е. Метод спиновых ловушек. Применение

(23), 57 (39), 55 (11), 43 (13), 41 (50).

в химии, биологии и медицине. М.: МГУ, 1984. 188 с.

Зорин В.В., Наянов В.П., Злотский С.С., Рахманку-

Этилоктаноат (12). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

лов Д.Л. // ЖПХ. 1977. Т. 50. Вып. 5. С. 1131.

0.88 т (3Н, СН₃, J 7.0 Гц), 1.25 т (3Н, СН₃, J 7.5 Гц),

10.

Зорин А.В., Зайнашев А.Т., Чанышева А.Р., Зо-

1.17-1.35 м (8Н, СН₂), 1.58-1.66 м (2Н, СН₂), 2.29

рин В.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 6. С. 914;

т (2Н, СН₂, J 8.0 Гц), 4.12 к (2Н, СН₂О, J 7.5 Гц).

Zorin A.V., Zaynashev A.T., Chanysheva A.R., Zorin V.V. //

Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 6. P. 1382. doi

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 13.95 (СН₃), 14.16 (СН₃),

10.1134/S1070363215060043

22.51 (CH₂), 24.91 (CH₂), 28.85 (СН₂), 31.58 (CH₂),

11.

Зорин А.В., Зайнашев А.Т., Зорин В.В. // ЖОрХ. 2019.

34.31 (СН₂), 60.04 (СН₂O), 173.82 (C=O). Масс-

Т. 55. Вып. 1. С. 60. doi 10.1134/S0514749219010063;

спектр, m/z (I_отн, %): 127 (20), 101 (32), 88 (100),73

Zorin A.V., Zaynashev A.T., Zorin V.V. // Russ. J.

Org. Chem. 2019. Vol. 55. N 1. P. 42. doi 10.1134/

(27), 70 (30), 61 (23), 60 (31), 57 (44), 55 (32), 45

S1070428019010068

(15), 43 (35), 42 (18), 41 (44), 39 (14).

12.

Зорин А.В., Зайнашев А.Т., Зорин В.В. // ЖОрХ.

2019. Т. 55. Вып. 10. С. 1577. doi 10.1134/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

S0514749219100100; Zorin A.V., Zaynashev A.T.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Zorin V.V. // Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol. 55. N 10.

интересов.

P. 1527. doi 10.1134/S1070428019100105

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021