ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 531-538

УДК 547.883:544.6.018.2:544.632

СИНТЕЗ СИММЕТРИЧНЫХ БИЯДЕРНЫХ

ПЕРХЛОРАТОВ 5,6-ДИГИДРО-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНИЯ

П. С. Петров, В. С. Тезикова, А. Ю. Асфандеев, Т. Д. Идрис

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарёва,

ул. Большевистская 68, Саранск, 430005 Россия

*e-mail: kostryukov_sg@mail.ru

Поступило в Редакцию 6 февраля 2021 г.

После доработки 6 февраля 2021 г.

Принято к печати 20 февраля 2021 г.

Трехстадийным синтезом из терефталевого альдегида получена серия 3,3′-(1,4-фенилен)бис[5-фенил-1-

(4-R-фенил)-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний]перхлоратов (R = H, Me, Cl, OMe, CN, NO₂). Тетразиниевые

соли получены взаимодействием соответствующих формазанов с формалином в присутствии хлорной

кислоты в диоксане. Формазаны и перхлораты тетразиния выделены в индивидуальном состоянии и

охарактеризованы данными элементного анализа, ИК, УФ, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. Исследовано

электрохимическое восстановление перхлоратов тетразиния методом циклической вольтамперометрии.

Полученные соединения - перспективные предшественники симметричных бирадикальных систем на

основе вердазильных радикалов.

Ключевые слова: формазан, вердазил, 5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразинийперхлорат, циклическая воль-

тамперометрия

DOI: 10.31857/S0044460X21040065

Соли 5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния (вердази-

зуется соль вердазилия, которая в щелочной среде

лия) являются предшественниками вердазильных

в присутствии формальдегида восстанавливается

радикалов, которые представляют собой класс ста-

до нейтрального лейкооснования, легко окисляю-

бильных органических радикалов. Благодаря вы-

щегося кислородом воздуха до вердазильного ра-

сокой химической стабильности и структурному

дикала [13, 15-17]. Предложен способ получения

разнообразию они находят широкое и разносто-

триарилвердазильных радикалов восстановлением

роннее применение [1, 2]. Наиболее исследовано

перхлоратов вердазилия аскорбиновой кислотой в

применение вердазильных радикалов в качестве

присутствии раствора аммиака [18]. Аналогичный

строительных блоков для создания молекулярных

подход применен для синтеза открытоцепных по-

магнетиков [3-7], комплексообразователей [8-11]

дандов с концевыми вердазильными фрагментами

и редокс-активных компонентов органических

[19].

аккумуляторов

[12-14]. Первые представители

На наш взгляд, соли вердазилия можно ис-

вердазильных радикалов были получены в 1964 г.

пользовать как прекурсоры новых вердазильных

[15].

радикалов. Нами получена серия симметричных

Наиболее доступный способ получения три-

биядерных перхлоратов 5,6-дигидро-1,2,4,5-тет-

арилвердазильных радикалов - взаимодействие

разиния и изучено их электрохимическое восста-

1,3,5-триарилформазанов с альдегидами, напри-

новление. Симметричные биядерные перхлораты

мер формальдегидом, в кислой среде с последую-

5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиния 1а-е с различными

щей обработкой основанием. В кислой среде обра-

заместителями в ароматическом кольце получены

531

532

КОСТРЮКОВ и др.

Схема 1.

из терефталевого альдегида в три стадии (схема 1).

очистки. Реакцию проводили в смеси ДМФА и пи-

На первой стадии получен фенилгидразон тереф-

ридина в соотношении 2:1.

талевого альдегида 3, на второй - формазаны, на

Тозилаты арендиазония выбраны на основании

третьей - соответствующие перхлораты. Для син-

того, что получение хлоридов арендиазония из па-

теза перхлоратов 1a-е использован метод, предло-

ра-замещенных анилина 5в-е затруднено из-за их

женный Катрицким [19].

низкой растворимости в воде и низкой реакцион-

Фенилгидразон 3 получен конденсацией тереф-

ной способности. Большая растворимость аренди-

талевого альдегида с фенилгидразином с выходом

азонийтозилатов 4a-е в органических раствори-

90%, его константы соответствуют литературным

телях позволила предельно упростить процедуру

данным [20]. Формазаны 2а-е синтезированы при

очистки формазанов 2а-е. Практически все фор-

взаимодействии фенилгидразона терефталевого

мазаны - темно-красные кристаллические веще-

альдегида 3 с тозилатами арендиазония 4a-е, ко-

ства, кроме соединения 2е, которое в отличие от

торые, в свою очередь, были получены при дей-

остальных имеет оранжевую окраску.

ствии п-толуолсульфокислоты и трет-бутилни-

Формазаны

2a-е получены в индивидуаль-

трита на растворы производных анилина 5а-е в

ном виде и охарактеризованы данными УФ, ИК,

смеси ТГФ-AcOH. Соли диазония 4а-е вводили в

ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. В УФ спектрах

реакции с фенилгидразоном 3 без дополнительной

формазанов имеются три максимума поглощения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ СИММЕТРИЧНЫХ БИЯДЕРНЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

533

Схема 2.

в интервалах 240-260, 305-330 и 370-480 нм. В

Методом циклической вольтамперометрии

ИК спектрах присутствуют полосы поглощения,

(ЦВА) исследованы электрохимические свойства

характерные для связей C=N (1600-1590), N-H

триарилвердазильных радикалов [17]. Замести-

(3400-3300) и N=N (1510-1480 см^-1) формазаново-

тели в положении 2 тетразинильного фрагмента

го фрагмента.

влияют на потенциал окисления радикала, а заме-

Циклизацию формазанов 2а-е проводили в

стители в положении 6 влияют на величину потен-

циала восстановления радикала. Можно полагать,

диоксане при взаимодействии с 37%-ным раство-

ром формалина в присутствии хлорной кислоты и

что природа заместителей в солях вердазилия бу-

получали перхлораты вердазилия 1a-е (схема 1).

дет влиять на их способность при действии под-

Строение перхлоратов 1a-е подтверждено данны-

ходящих восстановителей превращаться в лейко-

ми УФ, ИК спектроскопии. В УФ спектрах имеют-

основания, а затем в радикалы. С целью проверки

ся два максимума поглощения в интервалах 250-

этого предположения и изучения возможности по-

260 и 370-420 нм, а также малоинтенсивный пик в

лучения вердазильных радикалов проведено соот-

интервале 510-620 нм. В ИК спектрах солей 1a-е

ветствующее исследование растворов солей 1а-е в

присутствуют полосы поглощения связей C=N

MeCN с помощью ЦВА в трехэлектродной ячейке

(1600-1590), N=N (1490-1510) и перхлорат-аниона

(фоновый электролит - 0.1 М. раствор Bu₄NBF₄,

(1120-1090 см^-1). Перхлораты вердазилия 1a-е -

рабочий электрод - стеклоуглеродный, вспомо-

интенсивно окрашенные темно-синие или тем-

гательный - платиновый, электрод сравнения -

но-коричневые (в зависимости от природы заме-

стандартный хлоридсеребряный. На кривых ЦВА

стителя) кристаллические вещества.

солей 1а-е присутствуют по два одноэлектрон-

ных пика восстановления в диапазоне от -0.30 до

Методом DFT исследовано влияние различ-

-1.00 В (Ag/AgCl/KCl), которые, по-видимому, от-

ных заместителей на распределение электронной

носятся к восстановлению дикатионов сначала до

плотности для граничных орбиталей на примере

катион-радикала и затем до бирадикала (схема 2).

триарилвердазильных радикалов [12]. Окисление

радикалов до катионов облегчается присутствием

В таблице приведены значения полуволн пиков

донорных заместителей, тогда как акцепторные

восстановления перхлоратов вердазилия 1a-е. Как

заместители затрудняют окисление. Природа за-

видно из таблицы, природа заместителя в пара-по-

местителя в перхлоратах вердазилия 1а-е также

ложении ароматического кольца оказывает влия-

влияет на распределение электронной плотности

ние на способность катионов вердазилия восста-

и, следовательно, на способность катионов верда-

навливаться. Электронодонорные заместители Ме

зилия восстанавливаться с образованием соответ-

(1б), OMe (1г) облегчают восстановление, тогда

ствующих вердазильных радикалов.

как электроноакцепторные заместители CN (1д) и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

534

КОСТРЮКОВ и др.

нению незамещенным производным 1а (кривая 2).

Электрохимические параметры восстановления 3,3′-

(1,4-фенилен)бис[5-фенил-1-(4-R-фенил)-5,6-дигидро-

Таким образом, полученные в три стадии из

1,2,4,5-тетразиний]перхлоратов 1a-е

терефталевого альдегида перхлораты

5,6-диги-

№

E^1восст, B

E^2восст, B

дро-1,2,4,5-тетразиния с донорными заместителя-

-0.50

-0.96

ми в ароматическом кольце способны легко пре-

1б

-0.44

-0.81

вращаться в соответствующие бисвердазильные

1в

-0.49

-0.86

радикалы и могут рассматриваться в качестве их

1г

OMe

-0.35

-0.78

предшественников.

1д

-0.59

-0.98

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1е

NO₂

-0.68

-1.06

Растворители перед использованием высуши-

вали и перегоняли. Все реагенты были приобре-

NO₂ (1е) значительно затрудняют его. Атом хлора

тены у ООО «Сигма-Алдрич Рус»/ООО «Мерк» и

незначительно влияет на электродные потенциа-

использованы в оригинальном виде.

лы. Таким образом, можно предположить, что би-

радикалы будут легко получаться из вердазильных

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С сняты на спектрометре

солей 1а-г.

JNM-ECX400 (JEOL, Япония, 400.1 и 100.6 MГц со-

ответственно) для растворов веществ в ДМСО-d₆,

На рисунке представлены циклические воль-

химические сдвиги измеряли относительно SiMe₄.

тамперограммы некоторых перхлоратов верда-

ИК спектры получены в таблетках KBr на Фу-

зилия, которые наилучшим образом показывают

рье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 (Россия).

изменения в электрохимическом поведении соеди-

Электронные спектры поглощения записывали на

нений 1a (R = H), 1г (R = OMe) и 1е (R = NO₂) под

спектрофотометре Shimadzu UV-2600. Элемент-

влиянием заместителей. Как видно из рисунка, под

ный анализ выполнены на СHNS-анализаторе

влиянием метоксигруппы значение первого потен-

Vario MICRO (Германия). Условия аналитической

циала восстановления уменьшилось на 0.15 В, а

ТСХ: адсорбент - Silufol UV-245, элюенты - бен-

второго - на 0.18 В, а под влиянием нитрогруппы,

зол, бензол-этилацетат (2:1), проявление в иодной

наоборот, первый потенциал восстановления уве-

камере. Температуры плавления соединений опре-

личился на 0.18 В, а второй - на 0.10 В по срав-

деляли в запаянных стеклянных капиллярах с ис-

пользованием анализатора точки плавления МР-50

(Mettler Toledo, Швейцария).

Электрохимические данные были получены

методом циклической вольтамперометрии для

растворов в ацетонитриле (фоновый электролит -

0.1 М. раствор Bu₄NBF₄) с использованием потен-

циостата Gamry (Канада) в электрохимической

ячейке объемом 5 мл. В качестве рабочего элект-

рода использовали стеклоуглеродный электрод,

S² 0.125 см². Электрод тщательно полировали и

промывали перед измерениями. Вспомогатель-

ный электрод - платиновый, электрод сравнения -

стандартный хлоридсеребряный (E⁰0.33 В в MeCN

против Fc/Fc⁺). Все растворы деаэрировали, про-

дувая аргоном.

Фенилгидразон терефталевого альдегида

(3). К раствору 6.07 г (0.042 моль) солянокисло-

го фенилгидразина и 2.88 г безводного ацетата

Циклические вольтамперограммы соединений 1е (1),

1a (2) и 1г (3).

натрия в 70 мл воды добавляли при постоянном

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ СИММЕТРИЧНЫХ БИЯДЕРНЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

535

перемешивании небольшими порциями

2.68 г

129.20, 129.51, 135.33, 144.25, 149.72. Найдено, %:

(0.02 моль) терефталевого альдегида в 25 мл ди-

C 76.74; H 4.95; N 21.60. C₃₂H₂₆N₈. Вычислено, %:

оксана. По окончании прибавления реакционную

C 73.54; H 5.01; N 21.44.

смесь перемешивали при комнатной температуре

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[1-(4-метилфе-

60 мин. Выпавший осадок отфильтровывали, про-

нил)-5-фенил-формазан]

(2б). Выход

1.43 г

мывали на фильтре водой и сушили на воздухе.

(52%), т. пл. 210-211°C (ДМФА-пиридин-Н₂О).

Перекристаллизовывали из смеси этанол-ДМСО.

ИК cпектр, ν, см^-1: 3431 (N-H), 2965 (СН₃), 1692,

Выход 5.34 г (85%), желтые кристаллы, т. пл. 264-

1598 (C=N), 1494 (N=N), 1226, 1033, 824, 747.

265°C (ДМСО-этанол). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

Электронный спектр поглощения (MeОН), λ, нм:

6.77-6.73 т. т (2H_Ar, J 7.5, 1.6), 7.09-7.01 д. д (4H_Ar,

259, 306, 482. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.37 с (6Н,

J 7.7, 1.6), 7.64 с (4H, CH_Ar), 7.96 с (2Н, CH_Ar), 8.01

СН₃), 6.99-7.08 м (2H_Ar), 7.25-7.31 м (12Н_Ar), 7.72

с (2Н, N=CH), 10.38 уш. с (2H, NH). Спектр ЯМР

д. д (4H_Ar, J 7.7, 1.6), 7.90 с (4Н_Ar), 10.88 уш. с (2H,

¹³C, δ_С, м. д.: 112.00, 118.79, 125.85, 129.11, 135.30,

NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 21.63 (СН₃), 113.88,

136.15, 145.16. Найдено, %: C 76.39; H 5.76; N

118.65,

124.46,

126.12,

128.73,

129.23,

135.33,

17.84. C₂₀H₁₈N₄. Вычислено, %: C 76.41; H 5.77; N

139.71, 144.35, 149.35. Найдено, %: C 74.10; 5.43;

17.82.

N 20.47. C₃₄H₃₀N₈. Вычислено, %: C 74.16; H 5.49;

Общая методика синтеза тозилатов аренди-

N 20.35.

азония 4а-е [21]. Смешивали 0.01 моль произво-

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[5-фенил-1-(4-хлорфе-

дного анилина 5а-е, 5 мл ТГФ, 0.015 ммоль мо-

нил)формазан] (2в). Выход 1.24 г (42%), т. пл.

ногидрата п-толуолсульфокислоты, 15 мл ледяной

213-215°C (ДМФА-пиридин-Н₂О). ИК спектр,

уксусной кислоты. При охлаждении до 0°С к по-

ν, см^-1: 3350 (N-H), 1604 (C=N), 1491 (N=N),

лученной смеси добавляли 0.02 ммоль t-BuONO,

1259, 1134, 743. Электронный спектр поглощения

перемешивали при 0°С 30 мин, а затем 60 мин при

(MeОН), λ, нм: 280, 320, 434. Спектр ЯМР ¹H, δ,

комнатной температуре, после чего добавляли в

м. д.: 7.08 т. т (2H_Ar, J 6.9, 2.1), 7.36-7.29 м (8H_Ar),

10 мл диэтилового эфира, выпавший осадок от-

7.67 д. т (4H_Ar, J 7.7, 1.5), 7.73 д. т (4H_Ar, J 7.7, 1.5),

фильтровывали. Полученные тозилаты арендиазо-

7.88 с (4Н_Ar), 10.96 уш. с (2H, NH). Спектр ЯМР

ния вводили в реакцию без дополнительной очист-

¹³C, δ_С, м. д.: 114.56, 125.12, 126.34, 127.56, 128.56,

ки.

129.30, 130.54, 134.31, 136.49, 145.74, 152.16. Най-

Синтез формазанов 2a-е. Раствор 0.005 моль

дено, %: C 65.04; H 4.10; N 18.97. C₃₂H₂₄Cl₂N₈. Вы-

фенилгидразона 3 в смеси 2.5 мл пиридина и 5 мл

числено, %: C 64.98; H 4.09; N 18.94.

ДМФА охлаждали до -5ºС. К полученному раство-

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[1-(4-метоксифе-

ру при 0-5°С добавляли 0.01 моль соответствую-

нил)-5-фенилформазан] (2г). Выход 1.31 г (45%),

щего тозилата арендиазония 4a-е. Темно-красную

т. пл.

215-217°C (ДМФА-пиридин-Н₂О). ИК

реакционную смесь выдерживали 24 ч при темпе-

cпектр (KBr), ν, см^-1: 3340, 2850 (C-H), 1601, 1490,

ратуре не выше 5°С, затем добавляли 2 мл воды.

1266, 1090, 757. Электронный спектр поглощения

Выпавший осадок отфильтровывали, промывали

(MeОН), λ, нм: 258, 389, 495. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

на фильтре последовательно метанолом, водой,

3.79 с (6H, OCH₃), 7.03 т. т (2H_Ar, J 6.9, 2.0), 7.12

метанолом и диэтиловым эфиром.

д. т (4H_Ar, J 7.7, 1.7), 7.31-7.26 м (8H_Ar), 7.83 д. т

3,3′-(1,4-Фенилен)бис(1,5-дифенилформа-

(4H_Ar, J 7.5, 1.3), 7.88 с (4Н_Ar), 10.65 уш. с (2H, NH).

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 35.68 (OCH₃), 112.00,

зан) (2a). Выход 1.34 г (51.3%), т. пл. 213-215°C

(ДМФА-пиридин-Н₂О). ИК спектр, ν, см^-1: 3353

118.79, 125.85, 129.11, 135.30, 136.15, 145.16. Най-

(N-H), 1600 (C=N), 1497 (N=N), 1256, 1133, 751,

дено, %: C 70.14; H 5.09; N 19.36. C₃₄H₃₀N₈O₂. Вы-

числено, %: C 70.09; H 5.19; N 19.23.

699. Электронный спектр поглощения (MeОН), λ,

нм: 245, 305, 389. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 7.06-

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[5-фенил-1-(4-циано-

7.01 м (2H_Ar), 7.26-7.43 м (18H_Ar), 7.79 с (4H_Ar),

фенил)формазан] (2д). Выход 1.49 г (52%), т. пл.

10.80 уш. с (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.:

248-250°C (ДМФА-пиридин-Н₂О). ИК cпектр,

113.88,

124.46,

125.85,

126.01,

128.56,

128.92,

ν, см^-1: 3447(N-H), 2255 (CN), 1687, 1598 (C=N),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

536

КОСТРЮКОВ и др.

1497 (N=N), 1253, 1144, 752. Электронный спектр

(диоксан-Н₂О). ИК спектр, ν, см^-1: 2951 (CH₃),

поглощения (MeОН), λ, нм: 249, 378, 485. Спектр

1597 (С=N), 1497 (N=N), 1272, 1166, 1102 (ClO₄),

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 7.03 т. т (2H_Ar, J 6.7, 2.1), 7.12 д. т

795. Электронный спектр поглощения (MeOH), λ,

(4H_Ar, J 7.7, 1.7), 7.31-7.26 м (8H_Ar), 7.83 д. т (4H_Ar,

нм: 252, 343, 517. Найдено, %: C 55.81; H 4.11; N

J 7.5, 1.3), 7.88 с (4Н_Ar), 10.65 уш. с (2H, NH).

16.42. C₃₆H₃₂N₈·2ClO₄. Вычислено, %: C 55.75; H

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 112.95, 114.06, 118.62

4.16; N 14.45.

(CN), 120.97, 122.92, 125.94, 129.00, 134.01, 136.85,

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[5-фенил-1-(4-хлорфе-

143.51, 144.76, 155.36. Найдено, %: C 71.24; H

нил)-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний]перхлорат

4.95; N 19.40. C₃₆H₃₀N₈O₂. Вычислено, %: C 71.27;

(1в). Выход 0.45 г (55%), т. пл. 204°C (разл.) (ди-

H 4.98; N 18.47.

оксан-Н₂О). ИК спектр, ν, см^-1: 1598 (С=N), 1495

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[1-(4-нитрофе-

(N=N), 1259, 1139, 1097 (ClO₄), 1078, 930, 795.

нил)-5-фенилформазан] (2е). Выход 1.84 г (60%),

Электронный спектр поглощения (MeOH), λ, нм:

т. пл.

237-237°C (ДМФА-пиридин-Н₂О). ИК

255, 350, 576. Найдено, %: C 50,07; H 3,23; N 13,70.

спектр, ν, см^-1: 3434 (N-H), 1599 (C=N), 1538

C₃₄H₂₆Cl₂N₈·2ClO₄. Вычислено, %: C 50.02; H 3.21;

(NO₂), 1510 (N=N), 1351 (NO₂), 1230, 1103, 846,

N 13.73.

750. Электронный спектр поглощения (MeОН), λ,

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[1-(4-метоксифенил)-

нм: 238, 307, 367. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 7.03

5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний]-

т. т (2H_Ar, J 6.9, 2.0), 7.31-7.26 м (8H_Ar), 7.80 д.т

перхлорат (1г). Выход 0.56 г (69%), т. пл. 224°C

(4H_Ar, J 7.7, 1.3), 7.93 с (4Н_Ar), 8.20 д. т (4H_Ar, J 7.7,

(разл.) (диоксан-Н₂О). ИК спектр, ν, см^-1: 2850

1.3), 10.95 уш. с. (2H, NH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

(OCH₃), 1599 (С=N), 1499 (N=N), 1277, 1240, 1167,

м. д.: 114.70, 120.98, 122.97, 124.80, 125.94, 128.95,

1096 (ClO₄), 1040, 932. Электронный спектр погло-

134.01, 144.80, 146.91, 158.06. Найдено, %: C

щения (MeOH), λ, нм: 261, 347, 598. Найдено, %: C

62.81; H 3.98; N 22.82. C₃₂H₂₄N₁₀O₄. Вычислено,

53,48; H, 4,03; N 13,85. C₃₆H₃₂N₈O₂·2ClO₄. Вычис-

%: C 62.74; H 3.95; N 22.86.

лено, %: C 53,54; H 3,99; N 13,88.

Общая методика синтеза перхлоратов 1a-е.

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[5-фенил-1-(4-цианофе-

К раствору 0.001 моль формазана 2а-е в 20 мл ди-

нил)-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний]перхлорат

оксана при перемешивании добавляли 4 мл 37%-

(1д). Выход 0.39 г (49%), т. пл. 255°C (разл.) (ди-

ного раствора формалина и нагревали до 60°С.

оксан-Н₂О). ИК спектр, ν, см^-1: 2255 (CN), 1594

Реакционную смесь охлаждали до комнатной

(С=N), 1507 (N=N), 1270, 1098 (ClO₄), 836. Элек-

температуры и при 20-25°С добавляли по каплям

тронный спектр поглощения (MeOH), λ, нм: 262,

1.4 мл 70%-ной HClO₄. Полученную смесь пере-

385, 612. Найдено, %: C 54.23; H 3.30; N 17.55.

мешивали до полного расходования формазана

C₃₆H₂₆N₁₀·2ClO₄. Вычислено, %: C 54.21; H 3.29;

(контроль по ТСХ, от 40 до 120 мин); раствор ста-

N 17.56.

новился темно-синим. По окончании реакции в ре-

акционную смесь добавляли 5 мл воды, выпавший

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[1-(4-нитрофенил)-

осадок отфильтровывали и промывали на фильтре

5-фенил-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний]-

диэтиловым эфиром (3×10 мл).

перхлорат (1е). Выход 0.38 г (45%), т. пл. 182°C

(разл.) (диоксан-Н₂О). ИК спектр, ν, см^-1: 1600

3,3′-(1,4-Фенилен)бис(1,5-дифенил-5,6-диги-

дро-1,2,4,5-тетразиний)перхлорат

(1a). Выход

(C=N), 1556 (NO₂), 1512 (N=N), 1351 (NO₂), 1332,

0.39 г (52%), т. пл. 215°C (разл.) (диоксан-Н₂О).

1227, 1110 (ClO₄), 841. Электронный спектр погло-

ИК спектр, ν, см^-1: 1599 (С=N), 1502 (N=N), 1256,

щения (MeCN), λ, нм: 248, 415, 604. Найдено, %: C

1105 (ClO₄), 752. Электронный спектр поглощения

48.83; H 3.16; N 16.75. C₃₄H₂₆N₁₀O₄·2ClO₄. Вычис-

(MeОН), λ, нм: 256, 376, 510. Найдено, %: C 54.70;

лено, %: C 48.76; H 3.13; N 16.72.

H 3.84; N 14.95. C₃₄H₂₈N₈·2ClO₄. Вычислено, %: C

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

54.63; H 3.78; N 14.99.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

3,3′-(1,4-Фенилен)бис[5-фенил-1-(4-метил-

интересов.

фенил)-5,6-дигидро-1,2,4,5-тетразиний]перхло-

рат (1б). Выход 0.41 г (53%), т. пл. 220°C (разл.)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ СИММЕТРИЧНЫХ БИЯДЕРНЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

537

Липунова Г.Н., Федорченко Т.Г., Чупахин О.Н. //

12.

Кострюков С.Г., Черняева О.Ю., Танасейчук Б.С.,

Усп. хим. 2013. Т. 82. № 8. C. 701; Lipunova

Козлов А.Ш., Пряничникова М.К., Буртасов А.А. //

G.N., Fedorchenko T.G., Chupakhin O.N. // Russ.

Изв. АН. Сер. хим. 2020. Т. 69. № 7. С.1321;

Chem. Rev. 2013. Vol. 82. N 8. P. 701. doi 10.1070/

Kostryukov S.G., Chernyaeva O.Y., Tanaseichuk B.S.,

RC2013v082n08ABEH004341

Kozlov A. Sh., Pryanichnikova M.K., Burtasov A.A. //

Липунова Г.Н., Федорченко Т.Г., Цмокалюк А.Н., Чу-

Russ. Chem. Bull. 2020. Vol. 69. N 7. P. 1321. doi

пахин О.Н. // Изв. АН. Сер. Хим. 2020. № 7. С. 1203;

10.1007/s11172-020-2905-5

Lipunova G.N., Fedorchenko T.G., Tsmokalyuk A.N.,

13.

Charlton G.D., Barbon S.M., Gilroy J.B., Dyker C.A. //

Chupakhin O.N. // Russ. Chem. Bull. 2020. Vol. 69.

J. Energy Chem. 2019. Vol. 34. P. 52. doi 10.1016/j.

N 7. P. 1203. doi 10.1007/s11172-020-2892-6

jechem.2018.09.020

Vaz M.G.F., Andruh M. // Coord. Chem. Rev. 2021. Vol.

14.

Korshunov A., Milner M.J., Grünebaum M., Studer A.,

427. N 213611. doi 10.1016/j.ccr.2020.213611

Winte, M., Cekic-Laskovic I. // J Mater. Chem. (A).

Miyamoto S., Iwasaki Y., Uemoto N., Hosokoshi Y.,

2020. Vol. 8. N 42/ P. 22280. doi 10.1039/d0ta07891c

Fujiwara H., Shimono S., Yamaguchi H. // Phys.

15.

Kuhn R., Trischman H. // Monatsh. Chem. 1964. Bd 95.

Rev. Mat. 2019. Vol. 3. N. 6. N 064410. doi 10.1103/

N 2. S. 457. doi 10.1007/BF00901311

PhysRevMaterials.3.064410

Brook D.J.R., Fleming C., Chung D., Richardson C.,

16.

Цебулаева Ю.В., Пряничникова М.К., Танасей-

Ponce S., Das R., Srikanth H., Heindl R., Noll B.C. //

чук Б.С. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2018.

Dalton Trans. 2018. Vol. 47. N 18. P. 6351. doi 10.1039/

Т. 61. № 1. С. 23. doi 10.6060/tcct.20186101.5528

c8dt00805a

17.

Кострюков С.Г., Баландина А.В., Козлов А.Ш.,

Solea A.B., Wohlhauser T., Abbasi P., Mongbanziama Y.,

Крайнов Е.В., Пряничникова М.К., Черняева О.Ю.,

Crochet A., Fromm K.M., Novitchi G., Train C.,

Ахматова А.А., Люкшина Ю.И. // ЖОХ. 2020.

Pilkington M., Mamul O. // Dalton Trans. 2018.

Т. 90. Вып. 3. С. 353; Kostryukov S.G., Balandina A.V.,

Vol. 47. N 14. P. 4785. doi 10.1039/c8dt00840j

Kozlov A.S., Kraynov E.V., Pryanichnikova M.K.,

Iwase K., Yamaguchi H., Ono T., Shimokawa T.,

Chernyaeva O.Y., Akhmatova A.A., Lukshina Y.I. // Russ.

Nakano H., Matsuo A., Kindo K., Nojiri H., Hosokoshi Y. //

J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 3. P. 341. doi 10.1134/

J. Phys. Soc. Japan. 2013. Vol. 82. N 7. N 074719. doi

S1070363220030044

10.7566/JPSJ.82.074719

18.

Katritzky A.R., Belyakov S.A. // Synthesis. 1997. N 1.

Brook D.J.R. // Comm. Inorg. Chem. 2015. Vol. 35.

P. 17. doi 10.1055/s-1997-1516

N 1. P. 1. doi 10.1080/02603594.2014.974805

19.

Katritzky A.R., Belyakov S.A., Denisko O.V., Maran U.,

Kumar V., Shova S., Novitchi G., Train C. // Compt.

Dalal N.S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. N 3.

Rend. Chim. 2019. Vol. 22. N 6-7. P. 541. doi 10.1016/j.

P. 611. doi 10.1039/a707561h

crci.2019.03.008

20.

Khodja I.A., Boulebd H. // Mol. Divers. 2020. doi

10.

Sanz C.A., Patrick B.O., Hicks R.G. // Dalton Trans.

2017. Vol. 46. N 33. P. 12674. doi 10.1039/c9dt02549a

10.1007/s11030-020-10064-8

11.

McKinnon S.D.J., Patrick B.O., Lever A.B.P.,

21.

Chuprun S., Dar’in D., Kantin G., Krasavin M. //

Hicks R.G. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. N 14. P. 8053.

Synthesis. 2019. Vol. 51. N 21. P. 3998. doi 10.1055/s-

doi 10.1021/ic400704j

0039-1690159

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

538

КОСТРЮКОВ и др.

Synthesis of Symmetric Binuclear

5,6-Dihydro-1,2,4,5-tetrazinium Perchlorates

S. G. Kostryukov*, A. Sh. Kozlov, D. A. Krasnov, A. A. Burtasov, P. S. Petrov,

V. S. Tezikova, A. Yu. Asfandeev, and T. D. Idris

National Research Ogarev Mordovia State University, Saransk, 430005 Russia

*e -mail: kostryukov_sg@mail.ru

Received February 6, 2021; revised February 6, 2021; accepted February 20, 2021

A series of 3,3′-(1,4-phenylene)bis(1-4-R-phenyl)-5-phenyl-5,6-dihydro-1,2,4,5-tetrazinium) perchlorates

(R = H, Me, Cl, OMe, CN, NO₂) were obtained as a result of a three-stage synthesis from terephthalic aldehyde.

The synthesis of tetrazinium salts was carried out by reaction of the corresponding formazans with formalin in

the presence of perchloric acid in dioxane. Formazans and tetrazinium perchlorates were isolated in individual

state and characterized by elemental analysis, IR, UV, ¹H and ¹³C NMR spectroscopy data. The process of elec-

trochemical reduction of tetrazinium perchlorates was studied using the method of cyclic voltammetry (CV).

It has been shown that these compounds are perspective precursors of symmetric biradical systems based on

verdazyl radicals.

Keywords: formazan, verdazyl, 5,6-dihydro-1,2,4,5-tetrazinium, perchlorate, cyclic voltammetry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021