ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 572-579

Памяти Л. А. Свиридовой

УДК 541.128.1;546.46;547.241

N′-СУЛЬФОНИЛ- И N′-АЦИЛГИДРАЗОНЫ

α- И β-ДИФЕНИЛФОСФОРИЛАЛКАНОНОВ:

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ

Н. А. Быстрова^a, В. К. Брель^a, К. А. Кочетковa,d,*

^aИнститут элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук,

ул. Вавилова 28, Москва, 119991 Россия

^bРоссийский университет дружбы народов, Москва, 117198 Россия

^cИнститут органической химии имени Н. Д. Зелинского Российской академии наук, Москва 119991 Россия

^dРоссийский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, 125047 Россия

*e-mail: const@ineos.ac.ru

Поступило в Редакцию 18 февраля 2021 г.

После доработки 18 февраля 2021 г.

Принято к печати 25 февраля 2021 г.

Взаимодействие насыщенных ациклических α- и β-(дифенилфосфорил)алканонов с сульфонил- и

ацилгидразинами приводит к соответствующим гидразонам с выходами до 90%. Строение полученных

соединений установлено по данным рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР.

Ключевые слова: (диарилфосфорил)алканоны, сульфонил(ацил)гидразины, гидразоны, строение

DOI: 10.31857/S0044460X21040119

N-Ацил- [1-4] и N-сульфонилгидразоны (диал-

феназид - гидразида (дифенилфосфорил)уксусной

коксифосфорил)алканонов [5, 6] широко исполь-

кислоты [9-11].

зуются в препаративной органической и элемен-

Как N-ацилгидразоны кетонов [12], так и (ди-

тоорганической химии в качестве прекурсоров в

фенилфосфорил)алканоны

[13-16] обладают

синтезе разнообразных азотистых гетероциклов

высокой комплексообразующей способностью

(производных 4,5-дигидропиразола, пиразолиди-

по отношению к f- и d-элементам, в связи с чем

на, пиразола, 1,2,3-тиадиазола [1, 4-6]) и Р,Р-ди-

N-ацилгидразоны соответствующих фосфорилке-

алкоксипроизводных аминофосфорильных соеди-

тонов со структурными фрагментами C(O)NHN и

нений [2, 3] - двух классов веществ, обладающих

P(O) могут представлять собой оригинальные ги-

ярко выраженной биологической активностью [7,

бридные P,N-лиганды.

8]. С этой целью могут быть с успехом применены

До настоящего времени отсутствует эффек-

и N-ацилгидразоны (дифенилфосфорил)алкано-

тивный подход к дизайну N-ацил- и N-сульфо-

нов [1-3], с достаточно высокой вероятностью так-

нилгидразонов (дифенилфосфорил)кетонов. В

же проявляющие физиологическую активность.

известных методиках получения единичных пред-

Ранее перспективность поиска эффективных фар-

ставителей N-ацилпроизводных¹ в качестве исход-

макологически активных соединений путем соче-

ных фосфорорганических соединений выступают

либо коммерчески малодоступные прекурсоры

тания в их молекулах дифенилфосфорильного и

гидразинового фрагментов была подтверждена на

¹ Информация о N-сульфонилгидразонах дифенилфосфори-

примере создания лекарственного препарата фос-

лалканонов в литературе отсутствует.

572

N′-СУ

ЛЬФОНИЛ- И N′-АЦИЛГИДРАЗОНЫ

573

Схема 1.

(фосфорилаллены [1-3]), либо относительно ла-

необходимо использовать катализатор и увеличить

бильные алкиловые эфиры диарилфосфинистых

температуру. Выходы гидразонов 5а-в достигают

кислот [17], а синтез соответствующих гидразонов

65-90%.

часто многостадиен [1, 17], что в совокупности

Состав синтезированных гидразонов фосфо-

существенно ограничивает возможность исполь-

рилкетонов подтвержден данными элементного

зования этого класса элементоорганических сое-

анализа, их строение определено на основании

динений.

данных спектроскопии ЯМР ¹Н и ³¹Р и масс-спек-

Наиболее рациональный вариант получения

трометрии. В спектрах ЯМР ³¹Р{¹H} гидразонов

N′-ацил- и N′-сульфонилгидразонов (диарилфос-

наблюдается один синглетный сигнал в области

форил)алканонов - прямое взаимодействие ука-

31-39 м. д., что предполагает существование в рас-

занных кетонов и N-замещенных гидразинов.

творе лишь одного из двух возможных геометри-

Нами разработан простой и высокоэффективный

ческих изомеров (син- или анти-). В пользу это-

подход к синтезу широкого круга фосфорилзаме-

го предположения свидетельствует также только

щенных кетонов с использованием модифициро-

один набор сигналов индикаторных групп в спек-

ванной реакции Конанта [18, 19].

трах ЯМР ¹Н соединений. Для гидразона 3б полу-

Взаимодействие

1-(дифенилфосфорил)про-

чен спектр ЯМР ¹³С{¹H}, зарегистрированный на

пан-2-она 1а и 4-(дифенилфосфорил)-4-фенилбу-

приборе с высокой разрешающей способностью

тан-2-она 1б с сульфонил- и ацилзамещенными

(Bruker AV-600) и полностью соответствующий

гидразинами RNHNH₂ 2а-в [R = тозил (a), бензо-

предполагаемой структуре. С использованием дву-

ил (б), метоксикарбонил (в)] в среде этанола или

мерных корреляций COSY, HMQC и HMBC прове-

метанола при комнатной температуре приводит

дено корректное соотнесение сигналов в спектрах

к гидразонам (дифенилфосфорил)кетонов 3а-в и

ЯМР ¹³С{¹H} и ЯМР ¹Н².

4а-в соответственно с относительно небольшими

Строение N′-тозилгидразона

1-(дифенилфос-

выходами (30-50%) (схема 1). Применение кислот-

форил)пропан-2-она

3a и N′-бензоилгидразо-

ных катализаторов (TsOH или АсОН), а также по-

вышение температуры до 50°С ускоряет реакцию

² Присутствие в спектрах ЯМР ¹Н, ¹³С и ³¹Р раствора гидра-

зона 3б сигналов только одного из двух возможных стере-

и существенно увеличивает (до 90%) выход. Для

оизомеров зафиксировано ранее [1]. Аналогичная картина

обеспечения достаточно высокой скорости реак-

наблюдалась в спектрах ЯМР растворов структурно близких

ций стерически затрудненного 4-(дифенилфосфо-

ацилгидразонов Ph₂P(O)CH₂СMe=NNHC(O)R (R = Me, OEt)

рил)-4-метилпентан-2-она 1в с гидразинами 2а-в

[1-3].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

574

УРЮПИН и др.

Рис. 2. Общий вид молекулы N′-бензоилгидразона

Рис. 1. Общий вид молекулы N′-тозилгидразона 1-(ди-

4-(дифенилфосфорил)-4-метилпентан-2-она 5б, (пред-

фенилфосфорил)пропан-2-она 3a. Штриховой лини-

ставлены две кристаллографически независимые моле-

ей показана внутримолекулярная водородная связь

кулы). Штриховыми линиями показаны межмолекуляр-

Р=О···N-H.

ные водородные связи N-H···O=P и N-H···N.

на

4-(дифенилфосфорил)-4-метилпентан-2-она

остаточных протонов в дейтерированном раство-

5б было дополнительно подтверждено методом

рителе, внутренний эталон для спектров ЯМР ¹³С -

РСА. Гидразон 3а в кристаллическом состоянии

сигналы ядер атомов углерода дейтерированного

существует в виде син-изомера, стабилизирован-

растворителя, внешний эталон для спектров ЯМР

ного внутримолекулярной водородной связью

³¹Р - 85%-ная H₃PO₄.

P=O···H-N (рис. 1). В кристалле соединения 5б

Масс-спектры распада (электронная иониза-

внутримолекулярная водородная связь отсутству-

ция, 70 эВ, прямой ввод) регистрировали на прибо-

ет и реализуется термодинамически более выгод-

ре Finnigan SSQ-7000; масс-спектры высокого раз-

ная анти-конфигурация (рис. 2).

решения (HRMS) - на приборе Bruker micrOTOF

Можно полагать, что в кристаллическом со-

II Transform (ионизация электроспреем). Элемент-

стоянии аналогичные конфигурации фрагмента

ный анализ выполнен в лаборатории микроанализа

С=N реализуются и у аналогов гидразонов 3а, 5б

Института элементоорганических соединений им.

с такой же длиной углеродной цепи, разделяющей

А.Н. Несмеянова Российской академии наук на ав-

группы Р=О и С=N.

томатическом CHN-микроанализаторе Carlo Erba

Таким образом, взаимодействие монозамещен-

EA1108 CHNS-O. Температуру плавления измеря-

ных сульфонил- и ацилгидразинов с α- и β-(ди-

ли с помощью индикатора точки плавления марки

фенилфосфорил)алканонами в спиртовой среде в

Electrothermal IA 9000 в запаянном капилляре. Ход

присутствии кислых катализаторов при комнат-

реакций и чистоту образующихся соединений кон-

ной температуре или при небольшом нагревании

тролировали с помощью ТСХ на силуфоле UV-254

представляет собой простой и достаточно эффек-

(Merck) (элюент - петролейный эфир-ацетон, 3:2).

тивный путь к практически важным N′-ацилги-

Исходные (дифенилфосфорил)алканоны 1а-в

дразонам фосфорилзамещенных карбонильных

получали по известным методикам [19, 20].

соединений.

N′-Тозилгидразон

1-(дифенилфосфорил)-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

пропан-2-она

(3a). а. К раствору

0.13 г

Спектры ЯМР регистрировали на приборах

(0.5 ммоль) 1-(дифенилфосфорил)пропан-2-она 1а

Bruker Avance 300 [300.11 MГц (¹H)], Bruker Avance

в 4 мл этанола при перемешивании добавляли 0.1 г

400 [400.13 (¹H) и 161.98 MГц (³¹P)] и Bruker

(0.5 ммоль) тозилгидразина

2а. Реакционную

Avance 600 [600.22 (¹H) и 150.925 MГц (¹³С)]. Вну-

смесь перемешивали 6 ч при комнатной темпера-

тренний эталон для спектров ЯМР ¹H - сигналы

туре. Образовавшийся осадок отфильтровывали,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

N′-СУ

ЛЬФОНИЛ- И N′-АЦИЛГИДРАЗОНЫ

575

промывали этанолом (2×1.5 мл) и сушили 2 ч при

б. При проведении реакции при комнатной тем-

100°С в вакууме (~1 Торр) над P₂O₅. Выход 0.10 г

пературе с добавлением TsOH выход составил 0.08

(47%), т. пл. 170-171°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

г (42%), при добавлениии AcOH - 0.075 г (40%).

δ, м. д. (J, Гц): 1.51 с (3H, СН₃С=N), 2.52 с (3H,

При 50°С в присутствии TsOH выход равен 0.12 г

СН₃С₆Н₄), 3.46 д (2H, СН₂, ²J_НР 14.5), 7.38-7.64

(64%), а в присутствии AcOH - 0.16 г (84%).

м (12H_Ar), 8.00-8.02 м (2H_Ar), 10.95 с (1Н, NH).

N′-Метоксикарбонилгидразон

1-(дифенил-

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 33.8 м. д. Масс-

фосфорил)пропан-2-она (3в). а. Получали анало-

спектр, m/z (I_отн, %): 271 (14) [M - Ts]⁺, 243 (26)

гично из 0.13 г (0.5 ммоль) 1-(дифенилфосфорил)

[M - TsNHN]⁺, 215 (4) [Ph₂P(O)CH₂]⁺, 201 (100)

пропан-2-она 1а и 0.05 г (0.5 ммоль) метоксикар-

[Ph₂P(O)]⁺, 183 (7) [TsNHN]⁺, 155 (7) [Ts]⁺, 77 (21)

бонилгидразина 2в в среде метанола. Выход 0.05 г

[Ph]⁺, 30 (100) [NHNH]⁺. Найдено, %: C 61.70; H

(30%), т. пл. 180-181°С. Спектр ЯМР¹H (CDCl₃), δ,

5.51; N 6.17; Р 7.27. C₂₂H₂₃N₂О₃РS. Вычислено, %:

м. д. (J, Гц): 1.60 с (3H, CH₃С=N), 3.38 д (2H, CH_2,

C 61.96; H 5.44; N 6.57; Р 7.26.

²J_НР15.0), 3.69 с (3H, СН₃O), 7.43-7.52 м (6H_Ar),

б. При проведении реакции при комнатной

7.69-7.75 м (4H_Ar), 10.77 c (1H, NH). Спектр ЯМР

температуре с добавлением 10 мг (0.05 ммоль)

³¹Р (CDCl₃): δ_Р 32.0 м. д. Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

TsOH·Н₂О (10 мол%) выход соединения 3а повы-

330 (25) [M]⁺, 299 (15) [M - CH₃O]⁺, 256 (7) [М -

шался до 68%; при добавлении 9 мг (0.15 ммоль,

CH₃OCONH]⁺, 241 (9) [M - CH₃OCONH-CH₃]⁺,

30 мол%) ледяной AcOH выход составил 0.18 г

215 (4) [Ph₂P(O)CH₂]⁺, 201 (45) [Ph₂P(O)]⁺, 77 (11)

(84%). При проведении реакции при 50°С с добав-

[Ph]⁺, 29 (100) [NHN]⁺. Найдено, %: C 61.35; H

лением TsOH выход составил 0.18 г (84%), а в при-

5.59; N 8.43; Р 9.59. C₁₇H₁₉N₂О₃Р. Вычислено, %: C

сутствии AcOH - 0.19 г (87%).

61.81; H 5.80; N 8.48; Р 9.38.

N′-Бензоилгидразон

1-(дифенилфосфорил)-

б. При проведении реакции при комнатной тем-

пропан-2-она (3б). а. Получали аналогично из

пературе с добавлением TsOH выход равен 55%, а

0.13 г

(0.5 ммоль)

1-(дифенилфосфорил)про-

при использовании в качестве кислотного катали-

пан-2-она 1а и 0.068 г (0.5 ммоль) бензоилгидра-

затора AcOH выход, по данным ЯМР, возрастает

зина 2б. После сушки над P₂O₅ выход 0.07 г (37%),

до 90%.

т. пл. 242-244°С (238-239°С [1]). Спектр ЯМР ¹Н

N′-Тозилгидразон

4-(дифенилфосфо-

(СDCl₃, c 0.1 моль/л), δ, м. д. (J, Гц): 1.75 с (3Н,

рил)-4-фенилбутан-2-она (4а). а. Получали ана-

СН₃), 3.51 д (2Н, СН₂, ²J_HP 14.6), 7.48 т [2Н^м,

логично из 0.17 г (0.5 ммоль) 4-(дифенилфосфо-

PhC(O), ³J_HH 7.0], 7.52 т [1H^п, PhC(O), ³J_HH 6.9],

рил)-4-фенилбутан-2-она 1б и 0.1 г (0.5 ммоль)

7.54-7.60 м [4H^м, PhP(O)], 7.64 т [2H^п, PhP(O),³J_HH

тозилгидразина 2a. Продукт реакции выделяли

7.0], 7.80 д. д [4H^о, PhP(O), ³J_HH 7.8, ³J_HP 11.4], 8.17

методом препаративной ТСХ на стеклянных пла-

д [2H^о, PhC(O), ³J_HH 6.8], 12.25 c (1H, NH). Спектр

стинах (180×240 мм) с нанесенным силикагелем

ЯМР ¹³С (СDCl₃, c 0.1 моль/л), δ_С, м. д. (J, Гц): 26.4

(CH₃), 36.9 д (СH₂, ¹J_CP 62.4), 127.9 [С^o, C₆H₅C(O)],

(60 PF₂₅₄ с 30% гипса) фирмы «Merck», элюент -

128.6 [С^м, С₆Н₅С(О)], 129.2 д [С^м, PhP(O), ³J_CP

низкокипящий петролейный эфир-ацетон,

4:2.

Выход 0.10 г (36%), т. пл. 218-220°С. Спектр ЯМР

12.5], 130.2 д [С^и, PhP(O), ¹J_CP 101.3], 131.0 д [C^o,

PhP(O), ²J_CP 9.7], 131.7 [C^п, C₆H₅C(O)], 133.0 [C^п,

¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 1.60 с (3H, CH₃C=N), 2.47 c

PhP(O)], 133.2 [С^и, C₆H₅C(O)], 151.2 д (C=N, ²J_CP

(3H, CH₃C₆H₄), 2.75-2.82 м (2H, CH₂), 4.23-4.29 м

9.7), 165.3 c (C=O). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р

(1H, CH), 7.04-7.08 м (5H_Ar), 7.40-7.59 м (10H_Ar),

32.0 м. д. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 376 (12) [M]⁺,

7.74-7.88 м (4H_Ar), 10.04 с (1H, NH). Спектр ЯМР

361 (3) [M - CH₃]⁺, 271 (6) [M - PhCO]⁺, 256 (3)

³¹Р (ДМСО-d₆): δ_Р 31.9 м. д. Масс-спектр, m/z (I_отн,

[М - PhC(O)NH]⁺, 241 (4) [M - PhC(O)NHCH₃]⁺,

%): 361 (4) [M - Ts]⁺, 334 (65) [M - TsNHN]⁺, 315

216 (100) [Ph₂P(O)CH₃]⁺, 201 (37) [Ph₂P(O)]⁺, 161

(1) [M - P(O)Ph₂]⁺, 292 (4) [PhCHP(O)Ph₂]⁺, 201

(3)

[M - Ph₂P(O)]⁺, 105 (38) [PhC(O)]⁺, 77 (36)

(100) [Ph₂P(O)]⁺, 91 (14) [PhCH₂]⁺, 77 (8) [Ph]⁺, 29

[Ph]⁺. Найдено, %: C 70.31; H 5.62; N 7.29; Р 8.77.

(100) [NHN]⁺. Найдено, %: C 67.41; H 5.70; N 5.39;

C₂₂H₂₁N₂О₂Р. Вычислено, %: C 70.20; H 5.62; N

Р 6.08. C₂₉H₂₉N₂О₃РS. Вычислено, %: C 67.43; H

7.44; Р 8.23.

5.66; N 5.42; Р 6.00.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

576

УРЮПИН и др.

б. При проведении реакции в присутствии ката-

ли аналогично при 50°С с добавлением TsOH,

литических количеств TsOH выход составил 0.11 г

исходя из 0.14 г (0.5 ммоль) 4-(дифенилфосфо-

(39%), при добавлении AcOH - 0.08 г (30%). При

рил)-4-метилпентан-2-она 1в и 0.1 г (0.5 ммоль)

проведении реакции при повышенной температуре

тозилгидразина 2a. Выход 0.15 г (65%), т. пл.

(50°С) в присутствии TsOH выход составил 0.16 г

210-211°С. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д. (J,

(60%), в присутствии AcOH - 0.15 г (55%).

Гц): 1.12 д (3H, СН₃СР, ³J_НР 15.6), 1.32 д (3H,

N′-Бензоилгидразон

4-(дифенилфосфо-

СН₃СР, ³J_НР 15.3), 1.78 с (3H, СН₃C=N), 2.45 с (3H,

рил)-4-фенилбутан-2-она

(4б) получали ана-

СН₃С₆Н₄), 2.78 д (2Н, СН₂, ³J_HP 9.0), 7.48-7.56 м

логично из 0.17 г (0.5 ммоль) 4-(дифенилфосфо-

(8H_Ar), 7.74-7.80 м (2H_Ar), 7.94-8.03 м (4Н_Ar), 11.41

рил)-4-фенилбутан-2-она 1б и 0.068 г (0.5 ммоль)

с (1Н, NH). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 38.8 м. д.

бензоилгидразина 2б. Продукт реакции выделяли

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 313 (5) [M -Ts]⁺, 267 (5)

с помощью препаративной ТСХ аналогично сое-

[М - Ph₂P(O)]⁺, 244 (1) [(CH₃)₂CP(O)Ph₂]⁺, 224

динению 4a. Выход 0.12 г (50%), т. пл. 224-226°С.

(3)

[M -(CH₃)₂CP(O)Ph₂]⁺, 201 (100) [Ph₂P(O)]⁺,

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 1.77 с (3H,

183 (11) [TsNHN]⁺, 155 (5) [Ts]⁺. Масс-спектр: m/z

CH₃), 3.18-3.58 м (2H, CH₂), 4.52-4.55 м (1H, CH),

491.1529 [M + Na]⁺. Найдено, %: C 64.40; H 5.79;

7.15-7.18 м (3H_Ar), 7.36-7.76 м (15H_Ar), 8.07-8.12

N 5.57; Р 6.70. C₂₅H₂₉N₂О₃РS. Вычислено, %: C

м (2H_Ar), 10.35 c (1H, NH). Спектр ЯМР ³¹Р (ДМ-

64.08; H 6.24; N 5.98; Р 6.61. М_выч 491.1534.

СО-d₆): δ_Р 31.6 м. д. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 466

N′-Бензоилгидразон

4-(дифенилфосфо-

(15) [M]⁺, 362 (14) [M - С(О)Ph]⁺, 346 (80) [М -

рил)-4-метилпентан-2-она

(5б) получали ана-

NHC(O)Ph]⁺, 306 (8) [Ph₂PC(O)CH(Ph)CH₃]⁺, 291

логично из 0.14 г (0.5 ммоль) 4-(дифенилфос-

(5)

[Ph₂P(O)CH(Ph)]⁺, 265 (85) [M - Ph₂P(O)]⁺,

форил)-4-метилпентан-2-она 1в и 0.068 г

(0.5

202 (76) [Ph₂PH(O)]⁺, 201 (64) [Ph₂P(O)]⁺, 161 (37)

ммоль) бензоилгидразина 2б. Выход 0.19 г (82%),

[PhC(O)NHN=CCH₃]⁺, 105 (100) [PhC(O)]⁺, 77 (56)

т. пл. 113-114°С. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.

[Ph]⁺. Найдено, %: C 74.94; H 5.78; N 5.92; Р 6.61.

д. (J, Гц): 1.26-1.36 м (6H, СН₃CP), 1.97 с (3H,

C₂₉H₂₇N₂О₂Р. Вычислено, %: C 74.66; H 5.83; N

СН₃C=N), 2.76 д (2H, СН₂, ³J_HP 9.0), 7.29-7.45 м

6.00; Р 6.64.

(8H_Ar), 7.79-8.19 м (7H_Ar), 9.54 с (1Н, NH). Спектр

N′-Метоксикарбонилгидразон

4-(дифенил-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 39.8 м. д. Масс-спектр, m/z

фосфорил)-4-фенилбутан-2-она (4в). а. Получали

(I_отн, %): 418 (9) [M]⁺, 403 (5) [M - CH₃]⁺, 298 (6)

аналогично из 0.17 г (0.5 ммоль) 4-(дифенилфос-

[M -PhCONH]⁺, 243 (8) [Ph₂P(O)C(СН₃)₂]⁺, 217

форил)-4-фенилбутан-2-она 1б и 0.05 г (0.5 ммоль)

(89) [M - Ph₂P(O)]⁺, 202 (100) [Ph₂P(O)H]⁺, 161

метоксикарбонилгидразина 2в в среде метанола.

(62) [PhC(O)NHN⁺≡CCH₃]⁺, 125 (17) [PhP(O)H]⁺,

Выход 0.13 г (50%), т. пл. 220-221°С. Спектр ЯМР

105 (58) [PhCO]⁺. Масс-спектр: m/z 441.1702 [M +

¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 1.70 с (3H, CH₃C=N), 2.79-2.81

м (1H, CH₂), 3.11-3.14 м (1H, CH₂), 3.75-3.78 м

Na]⁺. Найдено, %: C 71.84; H 6.71; N 6.43; Р 7.22.

(1H, CH), 3.86 c (3H, CH₃O), 7.10-7.40 м (8H_Ar),

C₂₅H₂₇N₂О₂Р. Вычислено, %: C 71.75; H 6.50; N

7.47-7.53 м (2H_Ar), 7.61-7.64 м (3H_Ar), 7.96-7.98 м

6.69; Р 7.40. M_выч 441.1708.

(2H_Ar), 9.30 с (1Н, NH). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃):

N′-Метоксикарбонилгидразон

4-(дифенил-

δ_P 33.6 м. д. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 420 (33)

фосфорил)-4-метилпентен-2-она (5в) получали

[M]⁺, 346 (100) [M - CH₃OC(O)NH]⁺, 219 (100) [M -

аналогично исходя из 0.14 г (0.5 ммоль) 4-(дифе-

P(O)Ph₂]⁺, 201 (45) [Ph₂P(O)]⁺, 145 (47) [N=C(CH₃)

нилфосфорил)-4-метилпентан-2-она 1в и 0.05 г

CH₂CHPh]⁺, 77 (20) [Ph]⁺, 29 (67) [NHN]⁺. Найде-

(0.5 ммоль) метоксикарбонилгидразина 2в в среде

но, %: C 68.49; H 5.92; N 6.59; Р 7.31. C₂₄H₂₅N₂О₃Р.

метанола. Выход 0.21 г (90%), т. пл. 195-196°С.

Вычислено, %: C 68.56; H 5.99; N 6.66; Р 7.37.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д. (J, Гц):1.22 д

б. При нагревании при 50°С в присутствии ка-

(3H, СН₃СР, ³J_НР 15.5), 1.81 д (3H, СН₃СР, ³J_НР

тализатора TsOH выход составил 0.11 г (42%), а в

15.0), 2.01 с (3H, СН₃С=N), 2.58 д (2H, СН₂, ³J_HP

присутствии AcOH - 0.18 г (70%).

9.0), 3.69 с (3Н, СН₃O), 7.45-7.96 м (10H_Ar), 8.43

N′-Тозилгидразон

4-(дифенилфосфорил)-

с (1Н, NH). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_Р 39.08 м.

4-метилпентан-2-она

(5а). Реакцию проводи-

д. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 372 (27) [M]⁺, 340 (5)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

N′-СУ

ЛЬФОНИЛ- И N′-АЦИЛГИДРАЗОНЫ

577

[М -СН₃O]⁺, 298 (14) [M - CH₃OC(O)NH]⁺, 243 (7)

спешными, поэтому его вклад в общую картину

[Ph₂P(O)C(CH₃)₂]⁺, 201 (24) [Ph₂P(O)]⁺, 171 (100)

рассеяния удален с помощью программ SQUEEZE

[M - Ph₂P(O)]⁺, 77 (9) [Ph]⁺. Масс-спектр: m/z

в PLATON16 [22]. Абсолютные структуры обоих

395.1484 [M + Na]⁺. Найдено, %: C 64.62; H 6.80; N

соединений объективно определены путем уточ-

7.44; Р 8.21. C₂₀H₂₅N₂О₃Р. Вычислено, %: C 64.50;

нения параметра Флэка [0.014(15) и 0.13(4) для со-

H 6.77; N 7.52; Р 8.32. M_выч 395.1500.

единений 3а и 5б соответственно]. Атом водорода

группы NH в молекуле соединения 3а локализован

Рентгеноструктурный анализ. Бесцвет-

методом Фурье-синтеза и уточнен с фиксирован-

ный призматический кристалл соединения

3а

ными параметрами изотропного смещения [U_iso(H)

(C₂₂H₂₃N₂O₃PS, M

426.46) моноклинный, про-

1.2U_eq(N)]. Другие атомы водорода в обоих соеди-

странственная группа P2₁; параметры элементар-

нениях были размещены в расчетных положениях

ной ячейки при 100 K: a 10.4406(4), b 9.5171 (4),

и уточнены в жесткой модели с фиксированны-

с 11.0258 (5) Å; β 103.031 (1)°, V 1067.36 (8) Å³, Z

ми параметрами изотропного смещения [U_iso(H)

2, d_выч 1.327 г/см³, F (000) 448, μ 0.252 мм^-1. Па-

1.5U_eq(C) для метильных групп и 1.2U_eq(N,C) для

раметры элементарной ячейки измерены с исполь-

других групп]. Расчеты проводили с использова-

зованием дифрактометра Bruker APEX-II CCD

нием программы SHELXTL [23].

(MoK_α-излучение, графитовый монохроматор,

ω- и φ-режимы сканирования) определены и уточ-

Кристаллографические данные для соедине-

нены по 12539 интенсивностям отражений (6165

ний 3a и 5б∙1/2CH₂Cl₂ депонированы в Кембридж-

независимых отражений, R_int 0.016). Поглощение

ском банке структурных данных (CCDC 1912606,

учитывали с помощью программы SADABS (T_min

1912607).

0.940, T_max 0.951) [21]. Конечные коэффициенты

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

дивергенции R₁ 0.030 для 6022 независимых отра-

жений с I > 2σ (I) и wR₂ 0.080 для всех независи-

Работа выполнена при финансовой поддержке

Министерства науки и высшего образования Рос-

мых отражений, S 1.057.

сийской Федерации (проект № 075-03-2020-223

Бесцветный призматический кристалл соеди-

(FSSF-2020-0017)). Исследования методом ЯМР

нения 5б∙1/2CH2Cl2 (C25H27N2O2P∙1/2CH2Cl2, M

проведены при поддержке Министерства науки и

460.95) орторомбический, пространственная груп-

высшего образования Российской Федерации с ис-

па P2₁2₁2₁; параметры элементарной ячейки при

пользованием научного оборудования Центра ис-

100 K: a 14.5107 (6), b 14.6548 (6), с 23.7866 (9) Å;

следования строения молекул Института элемен-

V 5058.3 (4) Å³, Z 8, d_выч. 1.207 г/см³, F (000) 1932,

тоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

μ 0,238 мм^-1. Параметры элементарной ячейки из-

РАН.

мерены с использованием дифрактометра Bruker

APEX-II CCD (MoKα-излучение, графитовый мо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

нохроматор, ω- и φ-режимы сканирования) опре-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

делены и уточнены по 68512 интенсивностям

интересов.

отражений (15380 независимых отражений, R_int

0.070). Поглощение учитывали с помощью про-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

граммы SADABS (T_min 0.954; T_max 0.963) [21]. Ко-

1. de los Santos J.M., Lopez Y., Aparicio D., Palasios F. //

нечные коэффициенты дивергенции R₁ 0.047 для

J. Org. Chem. 2008. Vol. 73. N 2. P. 550. doi 10.1021/

11551 независимых отражений с I > 2σ(I) and wR₂

jo702050t

0.114 для всех независимых отражений, S 1.004.

2. Palasios F., Aparicio D., Lopez Y., de los Santos J.M. //

Tetrahedron. 2005. Vol. 61. N 11. P. 2815. doi 10.1016/j.

Структуры определены прямыми методами и

tet.2005.01.081

уточнены методом наименьших квадратов на ма-

3. Palasios F., Aparicio D., Lopez Y., de los Santos J.M. //

трице F² с параметрами анизотропного смещения

Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45. N 22. P. 4345. doi

для не водородных атомов. Кристалл соединения

10.1016/j.tetlet.2004.03.192

5б включает молекулу дихлорметана в асимме-

4. Chen H., Wang W.-H., Xue M., Cao R.-Z., Liu L.-Z. //

тричной ячейке. Все попытки моделировать и

Heteroatom Chem. 2000. Vol. 11. N 6. P. 413. doi

уточнить положение дихлорметана были безу-

10.1002/1098-1071(2000)11:6<413::aid-hc9>3.0.co;2-t

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

578

УРЮПИН и др.

Almirante N., Benicchio A., Cerri A., Fedrizzi G.,

15.

Сафиулина А.М., Матвеева А.Г., Евтушенко А.В.,

Marazzi G., Santagostino M. // Synlett. 1999. N 3.

Лизунов А.В., Горюнов Е.И., Горюнова И.Б., Бо-

P. 299. doi 10.1055/s-1999-2608

дрин Г.В., Семенов А.А., Брель В.К. // ЖОХ. 2015.

Almirante N., Cerri A., Fedrizzi G., Marazzi G.,

Т. 85. Вып. 9. С. 1551; Safiulina A.M., Matveeva A.G.,

Santagostino M. // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39.

Evtushenko A.V., Lizunov A.V., Goryunov E.I.,

N 20. P. 3287. doi 10.1016/s0040-4039(98)00472-9

Goryunova I.B., Bodrin G.V., Semenov A.A., Brel V.K. //

Sondhi S.M., Dinodia M., Singh J., Rani R. //

Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N. 9. Р. 2128. doi

Curr. Bioact. Compd. 2007. Vol. 3. N 2. P 91. doi

10.1134/S1070363215090170

10.2174/157340707780809554

16.

Ильин Е.Г., Паршаков А.С., Данилов В.В., Яржем-

Palacios F., Alonso C., de los Santos J.M. // Chem. Rev.

ский В.Г., Горюнов Е.И., Горюнова И.Б., Нифан-

2005. Vol. 105. N 3. P. 899. doi 10.1021/cr040672y

тьев Э.Е. // Докл. АН. 2016. Т. 471. № 2. С. 163;

Гаврилова Е.Л., Сайфутдинова М.Н., Тарасова Р.И.,

Il’in E.G., Parshakov A.S., Danilov V.V., Yarzhemskii

Шаталова Н.И., Семина И.И., Губайдуллин А.Т. //

V.G., Goryunov E.I., Goryunova I.B., Nifant’ev E.E. //

Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 5. С. 1372; Gavrilova E.L.,

Doklady Chem. 2016. Vol. 471. Pt 1. P. 314. doi

Sajfutdinova M.N., Tarasova R.I., Shatalova N.I.,

10.1134/S0012500816110045

Semina I.I., Gubajdullin A.T. // Rus. Chem. Bull. 2016.

17.

Corbel B., Medinger L., Haelters J.P., Sturtz G. //

Vol. 65. N 5. P. 1372. doi 10.1007/s11172-016-1464-2

Synthesis. 1985. N 11. P. 1048. doi 10.1055/s-1985-

10.

Тарасова Р.И., Семина И.И., Воскресенская О.В.,

31424

Ларина М.Л., Мухутдинов Э.А., Губайдуллин А.Т.,

18.

Бодрин Г.В., Горюнов Е.И., Горюнова И.Б., Нелюби-

Литвинов И.А. // Хим.-фарм. ж. 2007. Т. 41. № 2.

на Ю.В., Петровский П.В., Григорьев М.С., Сафиу-

С. 11; Tarasova R.I., Semina I.I., Voskresenskaya O.V.,

лина A.M., Тананаев И.Г., Нифантьев Э. Е. // Докл.

Larina M.L., Mukhutdinov E.A., Gubaidullin A.T.,

АН. 2012. Т. 447. № 4. С. 401; Bodrin G.V., Goryu-

Litvinov I.A. // Pharm. Chem. J. 2007. Vol 41. N 2.

nov E.I., Goryunova I.B., Nelyubina Yu.V., Petrov-

P. 59. doi 10.1007/s11094-007-0015-4

skii P.V., Grigor’ev M.S., Safiulina A.M., Tananaev I.G,

11.

Тарасова Р.И., Москва В.В. // ЖОХ. 1997. Т. 67.

Nifant’ev E.E. // Doklady Chem. 2012. Vol. 447. Pt 2.

Вып. 9. С. 1483; Tarasova R.I., Moskva V.V. // Russ. J.

P. 269. doi 10.1134/S0012500812120014

Gen. Chem. Vol. 67. N 9. P. 1393

19.

Горюнов Е.И., Бодрин Г.В., Горюнова И.Б., Нелюби-

12.

Bikas R., Farzaneh-Bonab H., Noshiranzadeh N.,

на Ю.В., Петровский П.В., Стрелкова Т.В., Пере-

Aygun M., Emami M., Lis T. // J. Coord. Chem. 2018. Vol.

гудов А.С., Матвеева А.Г., Пасечник М.П., Матве-

71. N 8. P. 1127. doi 10.1080/00958972.2018.1446083

ев С.В., Нифантьев Э.Е. // Изв. АН. Сер. хим. 2013.

13.

Матвеева А.Г., Горюнов Е.И., Ту А.М., Сафиули-

№ 3. С. 779; Goryunov E.I., Bodrin G.V., Goryuno-

на А.М., Горюнова И.Б., Бодрин Г.В., Лесив А.В.,

va I.B., Nelyubina Yu.V, Petrovskii P.V., Strelko-

Синегрибова О.А., Брель В.К. // Изв. АН. Сер. хим.

va T.V., Peregudov A.S., Matveeva A.G., Pasechnik M.P.,

2014. № 11. С. 2493; Matveeva A.G., Goryunov E.I.,

Matveev S.V., Nifant’ev E.E. // Russ. Chem. Bull. 2013.

Tu A.M., Safiulina A.M., Goryunova I.B., Bodrin G.V.,

Vol. 62. N 3. P. 780. doi 10.1007/s11172-013-0106-1

Lesiv A.V., Sinegribova O.A., Brel V.K. // Russ. Chem.

20.

Mazzotta S., Gramigna L., Bernardi L., Ricci A. // Org.

Bull. 2014. Vol. 63. N 11. P. 2493. doi 10.1007/s11172-

014-0767-4

Proc. Res. Developm. 2010. Vol. 14. N 3. P. 687. doi

14.

Сафиулина А.М., Матвеева А.Г., Лизунов А.В., Бодрин

10.1021/op1000308

Г.В., Горюнов Е.И., Григорьев М.С., Семенов А.А.,

21.

Sheldrick G.M. SADABS. Vol. 2.03. Bruker/Siemens

Брель В.К., Нифантьев Э.Е. // Докл. АН. 2015. Т. 460.

Area Detector Absorption Correction Program, Bruker

№ 6. С. 673; Safiulina A.M., Matveeva A.G., Lizunov

AXS, Madison, Wisconsin (USA), 2003

A.V., Bodrin G.V., Goryunov E.I., Grigor’ev M.S.,

22.

Spek A.L. PLATON. A Multipurpose Crystallographic

Semenov A.A., Brel V.K., Nifant’ev E.E. // Doklady

Tool, Utrecht University, The Netherlands, 2016.

Chem. 2015. Vol. 460. Pt 2. P. 57. doi 10.7868/

23.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

S0869565215060146

Pt 1. P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021