ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 580-583

УДК 547.221;547-327;541.62;544.18

ТАУТОМЕРИЯ N-(2-БРОМ-3-ЭТОКСИПРОПИЛ)-

Nʹ-ТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНИЛАЦЕТАМИДИНА

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Сибирского отделения

Российской академии наук, ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: bagrat@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 14 января 2021 г.

После доработки 31 января 2021 г.

Принято к печати 14 февраля 2021 г.

N(Nʹ)-(2-Бром-3-этоксипропил)-Nʹ(N)-(трифторметилсульфонил)этанимидамид в зависимости от раство-

рителя существует в двух таутомерных формах: RNH-C(Me)=NTf и RN=C(Me)-NHTf. Методами ИК и

ЯМР спектроскопии показано смещение таутомерного равновесия от более стабильного RNH-C(Me)=NTf

к менее устойчивому RN=C(Me)-NHTf в растворе в диметилсульфоксиде и трифторэтаноле.

Ключевые слова: N(Nʹ)-(2-бром-3-этоксипропил)-Nʹ(N)-(трифторметилсульфонил)этанимидамид, тау-

томерия, ИК спектроскопия, ЯМР спектроскопия, квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X21040120

Недавно мы показали, что индуцируемое

6-311++G**. Согласно расчету, наиболее стабиль-

N-бромсукцинимидом окислительное трифла-

ные конформеры таутомеров 1а и 1б (схема 2) су-

мидирование аллилэтилового эфира дает в

ществуют в циклических шести- и восьмичленных

сравнимых количествах N-(2-бром-3-этокси-

конформациях, замкнутых, соответственно, угло-

пропил)-Nʹ-(трифлил)ацетимидамид

1 и N-(3-

вой и линейной внутримолекулярной водородной

этокси-2-трифламидопропил)ацетамид 2 [1]. Со-

связью O∙∙∙H-N. Структура 1б подобна таковой у

единение 1 может существовать в двух таутомер-

циклических восьмичленных димеров карбоно-

ных формах 1а и 1б (схема 1).

вых кислот, замкнутых двумя линейными водород-

ными связями.

Равновесие на схеме 1, как любое таутомер-

ное равновесие, должно быть сильно смещено в

ИК спектр жидкого соединения 1 в тонком

сторону менее кислой формы 1а, как из-за высо-

слое содержит интенсивные полосы ν(NH) при

кой кислотности группы TfNH, так и из-за очень

3334 см^-1 ассоциированной группы NH и ν(С=N)

сильного сопряжения в амидиновом фрагменте

при 1561 см^-1. Низкое значение частоты ν(С=N)

NH-C=NTf [2]. В настоящей работе возможность

свидетельствует в пользу таутомерной формы1a

таутомерии в соединении 1 исследована методами

в соответствии с результатами расчета колеба-

ИК и ЯМР спектроскопии и квантово-химических

тельных частот таутомеров 1а и 1б (см. таблицу).

расчетов методом B3LYP с использованием базиса

В спектре раствора соединения 1 в ДМСО наблю-

Схема 1.

EtOCH₂CHBrCH₂-NH-C=N-Tf

EtOCH₂CHBrCH₂-N-C=NH-Tf

1б

580

ТАУТОМЕРИЯ N-(2-БРОМ-3-ЭТОКСИПРОПИЛ)-...

581

Схема 2.

NTf

O H

NTf

O H

N C

H₂C

N C

H₂C

C Me

CH CH₂

CHCH₂

1б

1a′

дается интенсивная полоса ν(С=N) при 1555 см^-1,

вследствие диссоциации водородосвязанных ком-

также принадлежащая таутомеру 1a. Однако, на-

плексов. Эти ассоциаты могут быть образованы

ряду с ней, в спектре присутствует менее интен-

таутомером 1аʹ (схема 2), идентичным таутомеру

сивная более высокочастотная полоса ν(С=N) при

1а, но не содержащим внутримолекулярной связи

1601 см^-1, которую можно приписать таутомеру 1б,

N-H∙∙∙O и менее стабильным, чем таутомер 1а,

стабилизируемому водородной связью с ДМСО

на 2.7 ккал/моль. Вычисленная частота ν(NH)

TfNH∙∙∙O=SMe₂. Таутомер 1б становится преобла-

у изолированного таутомера 1а ниже, чем у его

дающим в растворе трифторэтанола (CF₃СН₂OH)

«раскрытого» конформера 1aʹ на 55 см^–1 при поч-

в спектре которого присутствует интенсивная

ти 10-кратном различии интенсивностей. Отсю-

полоса ν(С=N) с максимумом при 1583 см^-1, тог-

да можно полагать, что высокочастотная полоса

да как низкочастотная полоса ν(С=N) таутомера

ν(NH) в спектрах обоих растворов принадлежит

1a при 1554 см^-1 становится плечом на основной

конформерам 1а и 1aʹ. Наличие в спектре соеди-

полосе. Низкочастотное смещение интенсивной

нения 1 в микрослое только полосы ν(NH) ассо-

полосы ν(С=N) таутомера 1б на 18 см^-1 в раство-

циированных NH групп может указывать на пре-

ре CF₃СН₂OH по сравнению с раствором ДМСО

имущественное содержание конформера

1aʹ в

обусловлено образованием водородной связи

соединении 1 в жидком состоянии.

сильного протонодонора CF₃СН₂OH (pK_a 12.8 [3])

Метод ЯМР ¹Н и ¹³С в данном случае менее

с иминным атомом азота. В ИК спектре раствора

информативен, поскольку таутомерное равнове-

соединения 1 в хлористом метилене присутству-

сие на схеме 1 является быстрым в шкале ЯМР

ет интенсивная полоса ν(С=N) таутомера 1а при

(характеристическое время 10^-7 с по сравнению с

1574 см^-1 и слабое плечо при 1605 см^-1, свиде-

10^-13 с для ИК спектроскопии), так что судить об

тельствующее о наличии небольшого количества

изменении положения равновесия в зависимости

таутомера 1б. Полосы ν(NH) свободных и ассо-

от растворителя можно только по изменению от-

циированных групп NH таутомера 1a в ИК спек-

носительного положения усредненных сигналов

тре раствора 1 в CH₂Cl₂ расположены при 3414 и

N=СCH₃ и NCH₂ в спектре ЯМР ¹³С. Изменения

3343 см^-1 соответственно. Об этом свидетельству-

других сигналов пренебрежимо малы. Образова-

ют исчезновение более низкочастотной полосы и

ние сольватокомплексов соединения 1 с ДМСО и

присутствие только полосы при 3442 см^-1 в спек-

трифторэтанолом меняет его конформацию бла-

тре разбавленного до 10^-3 моль/л раствора 1 в CCl₄

годаря разрыву внутримолекулярной водородной

Относительные энергии, дипольные моменты, длины водородных связей, частоты (нешкалированные) и интенсив-

ности колебаний (I)

Структура

E, ккал/моль

μ, Д

l_{O-H∙∙∙N}, Å

l_{N-H∙∙∙O}, Å

ν_C=N (I), см^-1

ν_NH, см^-1

ν_ОH, см^-1

1а

0.0

10.20

2.037

1634 (996)

3530

1б

13.2

4.12

1.777

1734 (232)

3244

1аʹ

2.7

8.44

1638 (890)

3585

1aʹ∙ДМСО

0.0

8.93

1.830

1668 (440)

3282

1б∙ДМСО

8.1

4.53

1.743

1744 (332)

3049

1aʹ∙CF₃CH₂OH

0.0

10.46

1.970

2.060

1632 (811)

3445

3512

1б∙CF₃CH₂OH

5.6

8.46

1.778

2.035

1712 (386)

3412

3216

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

582

ШАИНЯН и др.

Схема 3.

O S

O H

N Tf

N C

CH₂

R_F

O H

N Tf

N C

CH₂

1a^.Solv

1б^.Solv

R = EtOCH

CHBr.

связи и замене ее межмолекулярной с растворите-

ных молекул 1а и 1б составляет 13.2 ккал/моль в

лем (ср. структуры на схемах 2 и 3).

пользу, как и следует ожидать, менее кислого тау-

Менее выгодный конформер 1б стабилизирует-

томера 1а. Образование комплекса с ДМСО пони-

ся в растворе ДМСО за счет Н-связи кислого NH

жает величину ΔЕ до 8.1 ккал/моль, а комплекса

протона с растворителем, а в растворе трифтор-

с трифторэтанолом - до 5.6 ккал/моль (структуры

этанола - образованием двух Н-связей, как показа-

сольватокомплексов приведены на схеме 3). Более

но на схеме 3. Согласно аддитивной схеме, сигнал

низкие величины дипольных моментов как для

¹³С метильной группы у C=N связи у таутомера 1б

изолированного таутомера 1б по сравнению с тау-

находится в более сильном, а сигнал NCH₂ - в бо-

томером 1а, так и для его сольватных комплексов

лее слабом поле. Действительно, при переходе от

по сравнению с таутомером 1аʹ, указывают на то,

CDCl₃ в качестве растворителя к ДМСО-d₆ и далее

что учет полярности среды не может существенно

к CF₃CH₂OH сигнал метильной группы смещает-

изменить соотношение энергий таутомеров. При-

ся от 22.1 до 21.7 и 20.5 м.д., указывая на смеще-

мечательно, что, несмотря на более рыхлую струк-

ние равновесия к таутомеру 1б в полном соответ-

туру сольватного комплекса 1aʹ∙CF₃CH₂OH (более

ствии с данными ИК спектроскопии. Сигнал NCH₂

длинные водородные связи), его энергия ниже, чем

при переходе от CDCl₃ (47.5 м. д. [1]) к ДМСО-d₆

у комплекса 1б∙CF₃CH₂OH. Это обусловлено отме-

(50.2 м. д.) смещается на 2.7 м. д. в слабое поле

ченной выше очень высокой энергией сопряжения

из-за большей электроотрицательности sp² гибри-

в фрагменте NH-C=NTf по сравнению с таковой в

дизованного атома азота в таутомере 1б, отражая

N=C-NНTf.

смещение равновесия в его сторону. В трифторэ-

Таким образом,

N-(2-бром-3-этоксипро-

таноле этот эффект в значительной мере нивели-

руется образованием прочной Н-связи кислого

пил)-Nʹ-(трифлил)ацетимидамид, по данным ИК

ОН протона спирта с оснóвным иминным атомом

спектроскопии, существует в чистом виде в фор-

азота, и сигнал NCH₂ практически возвращается к

ме таутомера с фрагментом NH-C=NTf, однако в

своему положению в растворе CDCl₃ (47.2 м. д.).

растворе ДМСО присутствует также таутомер с

фрагментом N=C-NHTf, который преобладает в

Выводы, сделанные на основании эксперимен-

та по ИК и ЯМР спектроскопии, были подтверж-

растворе трифторэтанола. Это подтверждают рас-

дены независимо расчетом таутомеров 1а и 1б

четы методом B3LYP/6-311++G**, а также сме-

методом B3LYP/6-311++G** с использованием

щение сигналов ЯМР ¹³С групп СМе и NCH₂ при

программы Gaussian 09 [4]. Разность энергий (ΔЕ)

переходе от раствора в CDCl₃ к ДМСО и далее к

наиболее стабильных конформеров изолирован-

трифторэтанолу.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

ТАУТОМЕРИЯ N-(2-БРОМ-3-ЭТОКСИПРОПИЛ)-...

583

БЛАГОДАРНОСТЬ

Chem. 2019. Vol. 55. N 2. P. 179. doi 10.1134/

S107042801902009X

Работа выполнена с использованием оборудо-

5. Kalz K.F., Hausmann A., Dechert S., Meyer S., John M.,

вания Байкальского аналитического центра кол-

Meyer F. // Chem. Eur. J. 2016. Vol. 22. N 50. P. 18190.

лективного пользования Сибирского отделения

doi 10.1002/chem.201603850

6. Kipper K., Herodes K., Leito I. // J. Chrom. (A). 2011.

РАН.

Vol. 1218. P. 8175. doi 10.1016/j.chroma.2011.09.025.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

интересов.

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

1. Ganin A.S., Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Sterkho-

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peral-

va I.V., Shainyan B.A. // Tetrahedron. 2020. Vol. 76.

ta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E.,

Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J.,

N 33. 131374. doi 10.1016/j.tet.2020.131374

Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S.,

2. Pfau M., Chiriacescu M., Revial G. // Tetrahedron

Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam N.J., Klene M.,

Lett. 1993. Vol. 34. N 2. P. 327. doi 10.1016/S0040-

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,

4039(00)60579-8

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

3. Shainyan B.A., Meshcheryakov V.I., Sterkhova I.V. //

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

Tetrahedron. 2015. Vol. 71. N 41. P. 7906. doi 10.1134/

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P.,

S107042801902009X

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O.,

4. Шаинян Б.А., Мещеряков В.И., Стерхова И.В. //

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

ЖОрХ. 2019. Т. 55. Вып. 2. С. 227; Shainyan B.A.,

Gaussian 09, revision E.01; Gaussian, Inc.: Wallingford,

Meshcheryakov V.I., Sterkhova I.V. // Russ. J. Org.

CT, 2009.

Tautomerism of N-(2-Bromo-3-ethoxypropyl)-

Nʹ-trifluoromethylsulfonylacetamidine

B. A. Shainyan*, N. N. Chipanina, L. P. Oznobikhina, and A. S. Ganin

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Irkutsk, 664033 Russia

*email: bagrat@irioch.irk.ru

Received January 14, 2021; revised January 31, 2021; accepted February 14, 2021

Depending on the solvent nature, N(N′)-(2-bromo-3-ethoxypropyl)-N′(N)-(trifluoromethylsulfonyl)ethaneim-

idamide exists in two tautomeric forms: RNH-C(Me)=NTf and RN=C(Me)-NHTf. A shift of the tautomeric

equilibrium from the more stable RNH-C(Me)=NTf to the less stable RN=C(Me)-NHTf in a solution in di-

methyl sulfoxide and trifluoroethanol was shown by IR and NMR spectroscopy.

Keywords: N(N′)-(2-bromo-3-ethoxypropyl)-N′(N)-(trifluoromethylsulfonyl)ethaneimidamide, tautomerism,

IR spectroscopy, NMR spectroscopy, quantum chemical calculations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021