ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 605-612

УДК 549.456

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ

С 3-ГИДРОКСИ-4-ОКСО-4H-ПИРАН-

2,6-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ. СИНТЕЗ,

СТРУКТУРА И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ

СВОЙСТВА

Кубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040 Россия

*e-mail: chemical000brains@gmail.com

Поступило в Редакцию 1 февраля 2021 г.

После доработки 1 февраля 2021 г.

Принято к печати 16 февраля 2021 г.

Методом ионного обмена в водном растворе синтезированы комплексные соединения 3-гидрокси-4-

оксо-4H-пиран-2,6-дикарбоновой (меконовой) кислоты (H₃Mec) с ионами европия(III), гадолиния(III),

тербия(III), диспрозия(III), эрбия(III), тулия(III) и иттербия(III). Гидраты комплексных соединений

[Ln(HMec)(H₂O)]·nH₂O (n = 0-4) представляют собой твердые аморфные вещества (комплексы Sm³⁺,

Eu³⁺, Gd³⁺ и Tm³⁺) и мелкокристаллические вещества (комплексы Tb³⁺, Dy³⁺, Er³⁺ и Yb³⁺) с окраской,

характерной для иона лантанида. Методами ТГ/ДТГ/ДСК установлена область термостабильности ком-

плексов. Ионы Ln³⁺ координированы монодентатно с ионизированными карбоксильными группами и

атомом кислорода О¹пиронового кольца. Координация Ln³⁺ по группе С³-OH и кетогруппе С⁴=О второй

молекулы лиганда приводит к образованию полимерной цепи. По спектру фосфоресценции комплексного

соединения Gd³⁺(77 K) определен триплетный уровень лиганда (³T*). Изучены спектрально-люминес-

центные свойства комплексов Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ и Tm³⁺.

Ключевые слова: γ-пирон, меконовая кислота, хелатные комплексы, лантаниды, фотолюминесценция

DOI: 10.31857/S0044460X21040168

Координационные соединения лантанидов

излучения затруднительно из-за больших скоро-

(Ln³⁺) представляют собой альтернативу органи-

стей излучения (10^-7-10^-9 с) и соответствующих

ческим люминесцентным меткам в биологии, био-

времен жизни возбужденного состояния (от 100 до

технологии и медицине [1]. Свойства комплекс-

1 нс) [2].

ных соединений Ln³⁺ позволяют спектральными и

Для подавляющего большинства биологиче-

кинетическими методами различать узкие харак-

ских исследований требуется специфическое срод-

терные полосы излучения, соответствующие пере-

ство анализируемого вещества, и поэтому люми-

ходам во внутренней оболочке 4f-4f′, охватываю-

несцентные зонды на основе лантанидов должны

щие как видимый (Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ и Tm³⁺),

быть оснащены соответствующими функциональ-

так и ближний инфракрасный диапазон (Nd³⁺,

ными возможностями, позволяющими соединять-

Er³⁺ и Yb³⁺). Органические люминофоры обычно

ся с биологическим материалом как in vitro, так

флуоресцируют, а не фосфоресцируют, обладают

и in vivo [1]. 3-Гидрокси-4-оксо-4H-пиран-2,6-ди-

высокой эмиссией, но подвержены фотообесцве-

карбоновая (меконовая, H₃Mec) кислота относится

чиванию, и детектирование характерных полос

к O-донорным биолигандам [3] с несколькими ти-

605

606

БУКОВ и др.

Схема 1.

H₃Mec

пами реакционных центров в своей молекулярной

структуре (схема 1).

Меконовая кислота выделяется в виде моно-

или тригидрата и образует полимерную структуру

с межмолекулярными водородными связями как

между отдельными молекулами, так и с молеку-

лами кристаллизационной воды [4]. По данным

электронной и ИК спектроскопии, группа ОН при

атоме С³ образует внутримолекулярную водород-

ную связь с C=O карбоксильной группы при атоме

С².

К особенностям подобного класса биолиган-

дов относится образование металлохелатов при

координировании иона Mn+ не только с участием

групп COO^-, но и групп ОН при атоме С³ и С=О

при атоме С⁴ [5]. Нами синтезированы координа-

ционные соединения некоторых лантанидов с ме-

коновой кислотой с целью выяснения их строения

и определения люминесцентных характеристик

(максимумов полос испускания, интегральной ин-

тенсивности, времени затухания люминесценции

и квантовый выход).

Для создания люминесцентных меток необхо-

димо получение термодинамически устойчивых

и кинетически стабильных комплексных соеди-

нений с насыщенной координационной сферой

иона Ln³⁺. Образование устойчивых комплексов

с ионами лантанидов, обладающими слабой ком-

плексообразующей способностью, возможно для

полидентатного хелатообразующего соединения

H₃Mec благодаря выигрышу в энтропии при деги-

дратации Ln^3+(aq) и хелатному эффекту. Комплек-

сообразование протекает с вытеснением протонов

карбоксильных групп из молекулы кислоты ио-

нами Ln³⁺ (1), и синтез в водной среде не требует

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ

607

Таблица 2. Отнесение характеристических полос (см^-1) в ИК спектрах H₃Mec и ее комплексных соединений с

лантанидами методом групповых частот

Соединение

H₃Mec

3508

3362

3092

1757

1622

1269

906

783

546

449

NH₊-соль H₃Mec

3441

3183

3063

1606

1405

201

1273

924

805

531

454

[Sm(HMec)(H₂O)]·3H₂O

3379

3105

1587

1350

237

1309

881

796

544

469

[Eu(HMec)(H₂O)]·2H₂O

3385

3095

1587

1352

235

1309

883

795

544

468

[Gd(HMec)(H₂O)]·4H₂O

3371

3095

1589

1350

239

1309

881

795

544

467

[Tb(HMec)(H₂O)]·H₂O

3277

3105

1730

1585

1344

241

1309

881

795

542

459

[Dy(HMec)(H₂O)]·H₂O

3275

3090

1732

1589

1344

245

1313

883

796

546

453

[Er(HMec)(H₂O)]·H₂O

3215

3064

1589

1354

235

1309

890

795

544

478

[Tm(HMec)(H₂O)]·3H₂O

3263

3074

1583

1350

233

1311

889

796

547

482

[Yb(HMec)(H₂O)]·H₂O

3172

3072

1581

1348

233

1311

891

798

547

484

смещения рН раствора в щелочную область при

ный эндоэффект на кривой ДСК, который по поте-

добавлении посторонних компонентов.

ре массы соответствует дегидратации комплекса.

LnCl₃·nH₂O + H₃Mec

При изотермическом нагреве при 250°С про-

→ [Ln(HMec)(H₂O)] + 2H⁺ + 3Cl^-+ (n - 1)H₂O.

(1)

исходит дегидратация внутрисферно-координиро-

Хелатообразование приводит к смещению рав-

ванной молекулы воды, что подтверждено методом

новесия в сторону депротонированной формы ли-

ИК спектроскопии. При 269.6°С комплексное со-

ганда, но группа С³ОН при данных значениях pH в

единение разлагается. При 290.0-559.0°С наблю-

реакции не участвует (K_а 7.94×10^-11) [6].

даются сильно выраженные экзоэффекты с почти

изометрическими максимумами пиков при 427.8 и

Выделенные с выходом 80-90% комплексные

483.6°С с суммарной потерей массы по кривой ТГ

соединения нерастворимы в воде и большинстве

43.69%, в интервалах 559.0-905.0 и 905.0-999.1°С

органических растворителей, слабо раствори-

суммарная потеря массы по кривой ТГ (Δm =

мы в диметилсульфоксиде, поэтому определение

1.71%) соответствует разложению органической

констант устойчивости в водных и водно-орга-

части комплекса (чистая кислота H₃Mec разлага-

нических средах затруднено. По данным количе-

ется полностью при 550.0°С). Твердый остаток

ственного физико-химического анализа (табл. 1),

с массой, составляющей 49.18%, соответствует

полученные комплексные соединения 1-8 имеют

состав [Ln(HMec)(H₂O)]·nH₂O, где n = 0-4, Ln =

Tb₄O₇, в пересчете на Tb - 41.81%.

Sm³⁺ (1), Eu³⁺(2), Gd³⁺(3), Tb³⁺(4), Dy³⁺(5), Er³⁺

ИК спектроскопия. В ИК спектрах (рис. S2,

(6), Tm³⁺(7), Yb³⁺(8).

Дополнительные материалы) полученных ком-

Термогравиметрия. На рис. S1 в Дополнитель-

плексных соединений лантанидов закономерно

ных материалах представлены кривые ТГ/ДТГ/

расщепляется полоса поглощения валентных ко-

ДСК комплексного соединения [Tb(HMec)(H₂O)]

лебаний связи С=O карбоксильной группы ли-

4. Термическая эволюция комплекса 4 протекает

ганда при 1622 см^-1 на асимметричные (1581-

ступенчато. До 134.0°С испаряются абсорбиро-

1587 см^-1) и симметричные (1344-1352 см^-1) ко-

ванные молекулы воды, потеря массы составляет

лебания ионизированной карбоксильной группы.

Δm = 0.10%. Из-за незначительного количества

Это свидетельствует о полном вытеснении прото-

абсорбированной воды комплексное соединение

нов карбоксильных групп ионами металлов. При

можно считать не гигроскопичным. В интервале

этом рН в ходе синтеза уменьшается от 2.30 до

температур 134.0-290.0°С отмечается выражен-

2.05-2.07 в зависимости от катиона лантанида. Для

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

608

БУКОВ и др.

Схема 2.

определения дентатности лиганда часто использу-

Данные ИК спектров согласуются с данными

ют разность Δν(СOO^-) = ν_as(СOO^-) - ν_s(СOO^-) [7].

термогравиметрии. При изотермическом нагреве

В комплексах 1-8 она составляет 233-245 см^-1

при 250°С в течение нескольких часов происходит

(табл. 2), что свидетельствует о монодентатной

дегидратация комплексов с потерей внутрисфер-

координации карбоксильнаой группы. Для сравне-

но-координированной молекулы воды; по данным

ния, в спектре двузамещенной аммонийной соли

ИК спектроскопии, исчезает уширенная полоса,

меконовой кислоты Δν(СOO^-) = 271 см^-1. Моно-

соответствующая ν_O-H(H₂O) в области 3600-2800

дентатное связывание атомов кислорода карбок-

см^-1 и обнаруживаются полосы поглощения ν_C-H

сильной группы с ионом NH₄₊ относится преиму-

(γ-пирон), а также ν_O-H(H₃L). Кроме того, проис-

щественно к ионному типу.

ходит эволюция формы линий из-за разрушения

межмолекулярных водородных связей с молекула-

Сдвиг полосы ν_C-O-C(γ-пирон) при 1270 см^-1

ми воды (рис. S3, Дополнительные материалы).

в область 1309-1313 см-1 подтверждает коор-

динацию металла через атом кислорода О¹

Фотолюминесценция. Эффективность интен-

γ-пиронового кольца. Характерная полоса ν_C=O ке-

сивности люминесценции зависит от энергетиче-

тогруппы при 1757 см^-1исчезает, за исключением

ского зазора между триплетным уровнем лиганда

комплексов тербия(III) и диспрозия(III), в спектрах

E(³T*) и резонансным уровнем иона лантанида(III)

которых ее интенсивность уменьшается. Полоса

(эмпирическое правило Латва) [8]. Для иона га-

ν_O-H(H₃L) при 3500 см^-1 исчезает, интенсивность

долиния(III) ближайший (самый низкоэнергети-

полос δ_{O-H(неплоск.)} и δ_{O-H(внеплоск.)} при 955-890 и

ческий) излучательный уровень (терм ⁶P_7/2 при

750-650 см^-1 уменьшается. Оба вышеупомянутых

32 000 см^-1) значительно выше, чем у иона европи-

факта свидетельствуют о том, что в хелатировании

я(III) и триплетных уровней большинства лиган-

дов. Поэтому спектры люминесценции комплексов

принимают участие групп OH при атоме С³ и С=O

при атоме С⁴ второй молекулы лиганда и, таким

Gd³⁺ обычно не наблюдаются, и перенос энергии

образом, образуется полимерная цепь (схема 2).

с органической части комплексного соединения

на ион металла невозможен. Полосы испускания

энергии в спектре фосфоресценции относятся к

переходу молекулы лиганда из возбужденного

триплетного уровня (³T*) на основной синглетный

уровень (S₀).

Положение триплетного уровня лиганда в ком-

плексах лантанидов может быть определено экс-

периментально путем регистрации спектра фос-

форесценции комплекса Gd³⁺ с тем же лигандом.

Ион Gd³⁺, обладающий сильными парамагнитны-

ми свойствами, усиливает переход S₀ → ³T* из-за

смешивания триплетного и синглетного состоя-

ний, что объясняет нарушение правил отбора [9].

Рис. 1. Спектр фосфоресценции комплексного соеди-

Для экспериментального определения положе-

нения гадолиния(III) при 77 K.

ниятерма ⁶P_7/2 был записан спектр фосфоресцен-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ

609

Таблица 3. Спектрально-люминесцентные характеристики комплексов лантанидов с меконовой кислотой

Стандарты Cs₃[Ln(dpa)₃]

Ион

λ_возб,

λ_рег,

I _интг., отн. ед.

Δ = ³T* - E(рез.терма)

τ, мкс

Q_x, %

λ_возб,

Δ = ³T* -

лантанида

нм

τ, мкс

нм

E(рез.терма)

Sm³⁺

326

649

39.31

1889

2.99

Eu³⁺

310

615

114.30^а/106.13^б

2420

2.72

2.85

271

9657

1650

Tb³⁺

273

544

68.50

E(рез.терма)

2.48

275

6580

2250

выше ³T*

Dy³⁺

287

575

65.17

-//-

2.53

Tm³⁺

239

482

45.84

-//-

2.45

^а Твердый образец.

7.5×10^-5 М. раствор комплексного соединения в 0.1 М. буферном растворе TRIS-HCl (с добавлением ДМСО) (pH 7.45).

ции (рис. 1) комплексного соединения Gd³⁺ c ме-

зованы данные по комплексным соединениям

коновой кислотой при 77 K (триплетное состояние

Cs₃[Eu(dpa)₃] и Cs₃[Tb(dpa)₃] [8]; данные по стан-

может быть деактивировано безызлучательными

дартным образцам люминесцирующих трисди-

процессами). Для уточнения длины волны возбуж-

пиколинатов (dpa) самария(III), диспрозия(III) и

дения комплексного соединения Gd³⁺ был запи-

тулия(III) отсутствуют. По кинетическим кривым

сан спектр возбуждения фосфоресценции, длина

затухания вычислено время высвечивания мекона-

волны возбуждения составила 304 нм. Эта длина

тов Ln³⁺. В табл. 3 представлены спектрально-лю-

волны использовалась при записи спектра люми-

минесцентные характеристики полученных меко-

несценции меконата гадолиния(III). ³T*-Уровень,

натов лантанидов.

вычисленный по максимуму пика с максимальной

Для комплексного соединения европия(III)

энергией при деконволюции полосы фосфоресцен-

по методике [11] вычислен относительный кван-

ции (λmax 504.72 нм), составляет 19813 см^-1. ¹S*-

товый выход (стандартный образец сравнения -

Уровень вычислен по положению коротковолново-

Cs₃[Eu(dpa)₃]). 7.5×10^-5 М. раствор меконата Eu³⁺

го края полосы фосфоресценции (λmax 352.56 нм),

готовили из расчета 50 нл ДМСО на 25 мл (V_общ)

которое принимается за значение, соответствую-

0.1 М. буферного раствора TRIS-HCl (рН = 7.45).

щее 0-0 переходу. Следовательно, величина E(¹S*)

Происходило полное растворение исследуемого

составляет 28364 см^-1.

образца.

Эмисионные спектры комплексов и кинети-

ка люминесценции. Согласно распределению ре-

зонансных уровней ионов лантанидов (рис. 2 [10]),

только для меконатов самария(III) и европия(III)

возможен процесс интеркомбинационной конвер-

сии с переносом энергии с триплетного уровня ме-

коновой кислоты на самый низкоэнергетический

излучающий уровень указанных ионов Ln³⁺.

Для интенсивной люминесценции комплекс-

ных соединений лантанидов необходимо, чтобы

триплетный уровень лиганда лежал выше излу-

чающего уровня лантанида на 1800-3500 см^-1

[9]. Этому условию удовлетворяют только ком-

плексные соединения самария(III) и европия(III),

что подтверждено экспериментальными данными

(рис. S4, Дополнительные материалы).

Для сравнения фотолюминесцентных свойств

Рис. 2. Фрагмент диаграммы Дике [10] и соотнесение

с положением ³T* (H₃Mec).

синтезированных комплексов Ln³⁺ были исполь-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

610

БУКОВ и др.

(ХЧ) с последующим удалением избытка кислоты

и растворителя. TmCl_3(aq) получен при растворе-

нии карбоната тулия(III) в конц. HCl.

Для Cs₃[Eu(dpa)₃] Q_ст 0.135±0.015, E_ст 519.70,

3-Гидрокси-4-оксо-4H-пиран-2,6-дикарбо-

A_ст (λ_{310 нм}) 0.2000. Для [Eu(HMec)(H₂O)] E_x 106.13,

новая кислота (Н₃Мес). Методами ТСХ, ЯМР

A_x (λ_{310 нм}) 0.2069.

и по данным термогравиметрического анали-

Относительный квантовый выход рассчитыва-

за (ТГ/ДТГ/ДСК) установлено, что используе-

ли по формуле:

мая для синтеза комплексов меконовая кислота

(С₇H₄O₇∙3H₂O), перекристаллизованная из во-

дного этанола по стандартной методике [4], - хи-

мически чистое индивидуальное вещество. ИК

спектр, ν, см^-1: 3508 (O-H), 3362 (O-H_связ), 3092

(С-H_{γ-пирон}), 1752 (С⁴=O), 1676 (С=С_{γ-пирон}), 1622

(С=O_COOH), 1269 ν(С-O-С), 1232 ν(С-O), 1196

В соответствии с вычисленным значением

ν(С-OH), 1053 δ(СOH), 906 δ(O-H)_{неплоск.},

783

Q^Eu,L и сравнительно низкой интегральной интен-

δ(O-H)_связ., 667 [δ(O-H_{внеплоск})].УФ спектр (вода),

сивностью излучения люминесценции, меконат

λ, нм (ε, л·моль^-1·см^-1): 210 (14820), 234 (13610),

европия(III) не имеет перспективы для использо-

вания в качестве материала при изготовлении ор-

303 (8670). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, 298 K), δ,

ганических светоизлучающих диодов (OLED’s),

м. д. (J, Гц): 6.96 c (1H, H⁵, ¹J_HC 167.9). Спектр ЯМР

¹³С (ДМСО-d₆, 298 K), δ_C, м. д.: 115.60 (C⁵), 136.32

однако может использоваться как люминесцент-

ный маркер.

(C²), 150.99 (C⁶), 152.27 (C³), 161.09 (С⁶-COOH),

163.90 (С²-COOH), 175.20 (C⁴=O).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексы лантанидов с меконовой кис-

ИК спектры записывали на ИК Фурье-спектро-

лотой.¹Навеску тригидрата меконовой кислоты

метре VERTEX 70 Bruker в области 4000-400 см^-1.

массой 0.2500 г (0.98 ммоль) растворяли в 10 мл

Отнесение частот в ИК спектрах проводили на ос-

бидистиллированной воды при перемешивании и

новании литературных данных [8]. Спектры ЯМР

нагревании до 50-60°С на водяной бане в течении

регистрировали на спектрометре Agilent-NMR 400

10 мин. К полученному светло-желтому раствору

модификации MR, DD, VNMRS, MRI. Спектры

по каплям при перемешивании добавляли рассчи-

ЯМР ¹H получены в диапазоне 0-14 м. д., спектры

танный объем ~0.1 М. водного раствора хлорида

ЯМР ¹³С - в диапазоне 0-220 м. д. Электронные

редкоземельного элемента (0.98 ммоль). Комплекс

спектры фиксировали на двулучевом спектрофо-

мгновенно выпадал в виде аморфного осадка. Пе-

тометре HITACHI U-2900 в кварцевых кюветах

ремешивали 10-20 мин и оставляли раствор на 1

(l 1 см) в спектральном диапазоне 190-1100 нм.

сут для протекания процесса оствальдовского со-

Эмпирические спектры сглаживали при помощи

зревания и формирования мелкокристаллического

быстрого Фурье-преобразования (FFT) с исполь-

осадка. Осадок отфильтровывали при понижен-

зованием программного комплекса OriginLab

ном давлении, промывали горячей водой, водным

2019. Спектры люминесценции, кинетические

раствором этанола, сушили сначала 1.5-2 ч при

кривые люминесценции и спектры возбуждения

80°С в сушильном шкафу, а затем 0.5 сут в вакуум-

люминесценции регистрировали на спектрометре

ной печи при 50°С. Полученные комплексные со-

Флюорат-02-Панорама при комнатной температу-

единения представляли собой негигроскопичные

ре и температуре жидкого азота с регистрацией в

твердые аморфные вещества (комплексы Sm³⁺,

видимом диапазоне спектра.

Eu³⁺, Gd³⁺, Tm³⁺) и мелкокристаллические веще-

Для синтеза комплексных соединений лантани-

¹ Описаны методики синтеза меконатов редкоземельных эле-

дов с меконовой кислотой в водном растворе ис-

ментов [12] (в спиртовой среде при молярном соотношении

пользовали хлориды лантанидов, предварительно

хлоридов лантанидов и меконовой кислоты 1:3); получены

полученные растворением соответствующих окси-

соединения [Ln(Meс)(H₂O)₂]·3H₂O, где Ln = La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺,

дов (ЧДА) в конц. HCl (ХЧ) и перекиси водорода

Nd³⁺, Sm³⁺, Ho³⁺ и Y³⁺.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ

611

ства (комплексы Tb³⁺, Dy³⁺, Er³⁺ и Yb³⁺), стабиль-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ные на воздухе, с окраской, характерной для иона

Bunzli J.-C. G. // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. N 5. P.

лантанида.

2729. doi 10.1021/cr900362e

Количество лантанидов в полученных мекона-

Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Ma-

тах определяли гравиметрическим методом (по-

terials / Eds R. Hull, J. Parisi, R.M. Osgood, H. Warli-

грешность определения ± 0.1%), а также методом

mont, G. Liu, B. Jacquier. Amsterdam: Springer, 2005.

комплексонометрического титрования раство-

Vol. 83. P. 462. doi 10.1007/3-540-28209-2_9

ров по стандартной методике [13] (погрешность

Рогачевский И.В., Плахова В.Б., Домнин И.Н., Под-

определения ± 0.2%). Долю лиганда определяли

зорова С.А., Крылов Б.В. // Клиническая патофизио-

логия. 2006. Т. 1. № 1. С. 15.

методом количественного абсорбционно-спектро-

Lovell S., Subramony P., Kahr B. // J. Am. Chem. Soc.

скопического анализа. Методом Фаянса с адсор-

1999. Vol. 121. N 30. P. 7020. doi 10.1021/ja990402a

бционным индикатором (бромфеноловым синим)

Kandioller W., Kurzwernhart A., Hanif M., Meier S.M.,

в кислой среде проб подтверждено отсутствие ко-

Henke H., Keppler B.K., Hartinger C.G. // J. Organomet.

ординированного хлора в составе комплексов. Ме-

Chem. 2011. Vol. 696. N 5. P 999. doi 10.1016/j.

тодом термогравиметрии уточняли доли (мас%)

jorganchem.2010.11.010

лантанида, лиганда и воды (координированной,

Miyamoto S., Brochmann-Hanssen E. // J. Pharm. Sci.

внутрисферной и адсорбированной) в синтезиро-

1962. Vol. 51. N 6. P. 552. doi 10.1002/jps.2600510613

ванных комплексных соединениях. Термограви-

Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неоргани-

метрический анализ проводили на совмещенном

ческих и координационных соединений. М.: Мир,

ТГА/ДСК/ДТА анализаторе NETZSCH STA 409

1991. 536 с.

PC/PG в атмосфере воздуха в интервале темпера-

Latva M., Takalo H., Mukkala V.-M., Matachescu C.,

тур 25-1000°С (масса навески 30 мг, скорость на-

Rodríguez-Ubis J.C., Kankare J. // J. Luminescence.

грева 10 град/мин).

1997. Vol. 75. N 2. P. 149. doi 10.1016/s0022-

2313(97)00113-0

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Уточникова В.В., Кузьмина Н.П. // Коорд. хим. 2016.

Дополнительные материалы для этой статьи

Т. 42. № 10. С. 679. doi 10.7868/S0132344X16090073;

доступны по doi

10.31857/S0044460X21040168

Utochnikova V.V., Kuzmina N.P. // Russ. J. Coord.

для авторизованных пользователей.

Chem. 2016. Vol 42. N 10. P. 679. doi 10.1134/

s1070328416090074

БЛАГОДАРНОСТЬ

10.

Carnall W.T., Fields P.R., Rajnak K. // J. Chem. Phys.

Авторы выражают глубокую благодарность за

1968. Vol. 49. N 10. P. 4412. doi 10.1063/1.1669892

содействие в исследовании биологической актив-

11.

Chauvin A., Gumy F., Imbert D., Bünzli J.G. //

ности меконовой кислоты отделу биологически

Spectrosc. Lett. 2004. Vol. 37. N 5. P. 517. doi 10.1081/

активных веществ Кубанского государственного

sl-120039700

университета в лице С.В. Козина и А.А. Кравцова.

12.

Koppikar D.K., Soundararajan S. // Monatsh. Chem.

1981. Bd 112. N 2. S. 167. doi 10.1007/bf00911083

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13.

Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплекс-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ные соединения в аналитической химии: Теория и

интересов.

практика применения. М.: Мир. 1975. 531 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

612

БУКОВ и др.

Coordination Compounds of Lanthanides

with 3-Hydroxy-4-oxo-4H-pyran-2,6-dicarboxylic Acid:

Synthesis, Structure and Photoluminescent Properties

N. N. Bukov, L. I. Ivaschenko*, and V. T. Panyushkin

Kuban State University, Krasnodar, 350040 Russia

*e-mail: chemical000brains@gmail.com

Received February 1, 2021; revised February 1, 2021; accepted February 16, 2021

Complex compounds of 3-hydroxy-4-oxo-4H-pyran-2,6-dicarboxylic (meconic) acid (H₃Mec) with euro-

pium(III), gadolinium(III), terbium(III), dysprosium(III), erbium(III), thulium(III) and ytterbium(III) were

synthesized. Hydrates of complex compounds [Ln(HMec)(H₂O)]·nH₂O (n = 0-4) are colored solids. The

TG/DTG/DSC methods were used to establish the range of thermal stability of the complexes. Ln³⁺ ions are

coordinated monodentately with ionized carboxyl groups and the O¹ oxygen atom of the pyrone ring. The

coordination of Ln at the C³-OH group and the C⁴=O keto group of the second ligand molecule leads to the

formation of a polymer chain. The triplet level of the ligand (³T*) was determined from the phosphorescence

spectrum of the Gd³⁺ complex compound (77 K). The spectral-luminescent properties of the complexes of Sm³⁺,

Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, and Tm³⁺ ions were studied.

Keywords: γ-pyrone, meconic acid, chelate complexes, lanthanides, photoluminescence

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021