ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 622-626

УДК 54-165.2;633’56’221.1

ДОПИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ CuSc3-xLn_xS₅

(Ln = Y, Lu) СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

Тюменский государственный университет, ул. Володарского 6, Тюмень, 625003 Россия

*e-mail: razumkova@list.ru

Поступило в Редакцию 18 февраля 2021 г.

После доработки 18 февраля 2021 г.

Принято к печати 25 февраля 2021 г.

Методом твердофазного синтеза получено соединение CuSc₃S₅, кристаллизующееся с образованием

структуры шпинели (Fd3m). Рассчитаны области допирования соединения ионами иттрия и лютеция. Ме-

тодами рентгенофазового и микроструктурного анализа установлено, что структура шпинели сохраняется

для соединений CuSc3-xY_xS₅(x = 0-0.4) и CuSc3-xLu_xS₅(x = 0-0.7), наблюдается прямо пропорциональное

увеличение параметра элементарной ячейки соединения от количества иона-допанта.

Ключевые слова: шпинель, сульфиды лантанидов, допирование

DOI: 10.31857/S0044460X21040181

В системе Sc₂S₃-Cu₂S установлено образова-

Сложные сульфиды меди и скандия обладают

ние двух сложных сульфидов, плавящихся ин-

полупроводниковыми свойствами

[15,16]. При

конгруэнтно: CuScS₂, гексагональная сингония,

комнатной температуре СuScS₂ - n-полупрово-

a 0.3734, c 0.6102 нм, пространственная группа

дник, Сu₃ScS₃ - р-полупроводник [17, 18]. Ширина

P3m1; CuSc₃S₅, кубическая сингония, a 1.0481 нм,

запрещенной зоны для собственной проводимости

пространственная группа Fd-3m [1]. Образование

Сu₃ScS₃ ΔE_s = 1.86 эВ, тогда как для СuScS₂ ΔE_s =

соединений со структурой шпинели (FeLn₂S₄,

2.30 эВ [19]. С повышением температуры величи-

FeSc₂S₄, MnLn₂S₄ и ZnLn₂S₄) характерно для за-

на термо-ЭДС для фазы СuScS₂ уменьшается [17].

вершающих ряд редкоземельных элементов в

С целю определения полупроводниковых

системах FeS-Ln₂S₃ [2-4], MnS-Ln₂S₃ [5, 6] и

свойств нами установлены области существования

ZnS-Ln₂S₃ [7,8].

соединений CuSc3-xLn_xS₅ (Ln = Lu, Y). При соот-

Шпинели представляют собой класс керами-

ношении исходных компонентов Cu₂S и Sc₂S₃ 1:3

ческих материалов, которые обычно описывают-

образуется сложный сульфид CuSc₃S₅. Дифракто-

ся химической формулой AB₂Q₄ или MA₂Q₄ (A^II,

грамму соединения CuSc₃S₅ уточняли на основе

B^III и M^IV - катионы) [9, 10]. Типичная кубическая

структуры Fe_0.85Sc_2.1S₄со структурой шпинели.

структура шпинели относится к пространственной

Параметр элементарной ячейки после уточнения a

группе Fd-3m (227), в которой атомы металлов A и

составил 1.0486 нм (рис. 1).

B расположены в центре тетраэдрических и октаэ-

Кристаллическая

структура

соединения

дрических координационных многогранников со-

CuSc₃S₅ повторяет мотивы соединения NaCl: в ка-

ответственно. Материалы со структурой шпинели

тионных позициях располагаются атомы скандия

проявляют оптические, электрические, термоди-

или меди, а в анионных - атомы серы. Дополни-

намические и магнитные свойства, позволяющие

тельный атом меди находится в тетраэдрическом

использовать их для многочисленных приложений

окружении анионов серы. Средняя длина связи

в геофизике, магнетизме, катализе и окружающей

Cu-S 0.2337 нм. Ионы скандия и меди в совмест-

среде [11-14].

ном положении координируют 6 ионов серы, об-

622

ДОПИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ CuSc

3-x

Ln_xS₅

623

Рис. 1. Дифрактограмма образца CuSc₃S₅ после уточнения методом Ритвельда (а) и кристаллическая структура элементар-

ной ячейки CuSc₃S₅ (б).

разуя форму октаэдра. Октаэдры ScCuS₆ включа-

Значение приведенного радиуса катионов, рас-

ют 4 атома серы со средним расстоянием Sc/Cu-S

считанное по формуле (1) для известных сложных

0.3762 нм.

сульфидов, следует рассматривать как фактор,

определяющий тип структуры и интервалы устой-

В квазибинарных системах MnS-Ln₂S₃, FeS-

чивости в областях существования соединений [5].

Ln₂S₃ обнаружено существование соединений

Приведенный радиус представляет собой среднее

МLn₂S₄, кристаллизующихся в кубической синго-

арифметическое из значений радиусов катионов,

нии со структурой шпинели. В качестве критерия

определения области допирования был выбран ме-

взятых из их координационных чисел для данной

структуры.

тод приведенного радиуса катионов.

(1)

Здесь Z - число формульных единиц, n - число

По результатам рентгенофазового и микро-

атомов катионов [20].

структурного анализа, образцы пограничного со-

Для соединений МLn₂S₄ (М = Mn, Fe, Zn) по-

става CuSc_1.5Y_1.5S₅ и CuSc_0.5Lu_2.5S₅, рассчитанные

граничные значения приведенного радиуса катио-

по данным приведенного радиуса, - многофазные.

нов изменяются в диапазоне 0.595-0.648 нм [4-8].

На дифрактограммах присутствуют рефлексы ис-

Исходя из полученных результатов, можно пред-

ходных сульфидов лантанидов и фазы CuSc₃S₅.

положить существование соединений CuSc3-xY_xS₅

Образцы CuSc3-xLn_xS₅ сохраняют двухфазность

с максимальным значением х = 1.5, а соединений

при x > 0.4 для Y³⁺ и х = 0.7 для Lu³⁺. Для соедине-

CuSc3-xLu_xS₅- с максимальным х = 2.5.

ния CuSc3-xLu_xS₅ (х > 0.6) отмечается отсутствие

Для экспериментального подтверждения су-

рефлекса (2 2 0) и сильное уменьшение интенсив-

ществования соединений CuSc3-xLn_xS₅ (Ln

ности рефлексов (h 1 1) с сохранением структуры

Y, Lu) были синтезированы допированные об-

шпинели и переходом к структуре FeSc₂S₄. Это

разцы CuSc3-xY_xS₅ (x = 0.1-1.0, 1.5) (рис. 2) и

может быть связано с полным переходом катионов

CuSc3-xLu_xS₅ (x = 0.1-1.0, 1.5, 2.0, 2.5) (рис. 3).

меди в тетраэдрическую координацию из окта-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

624

РАЗУМКОВА и др.

Рис. 2. Рентгенограмма образцов соединений

Рис. 3. Рентгенограммы образцов соединений

CuSc3-xY_xS₅. х = 0.1 (1), 0.4 (2) 0.5 (3).

CuSc3-xLu_xS₅. х = 0.3 (1), 0.5 (2) 0.7 (3), 1.0 (4).

эдрической узловой координации вследствие вы-

нению с теоретически рассчитанными значения-

теснения атомов меди атомами лютеция.

ми. Однако в соединениях A⁺²B₊₃O₄ со структурой

шпинели данный метод расчета должен работать

Различия областей существования твердого

достаточно точно.

раствора для соединений, допированных ионами

лантанидов, обусловлены меньшим ионным ради-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

усом лютеция [rLu^{+3(КЧ 6)}0.0861 нм] [21] по срав-

Образцы соединений CuSc₃S₅ и CuSc3-xLn_xS₅

нению с ионом иттрия [rY^{+3(КЧ 6)}0.0900 нм] [21].

(Ln = Lu, Y) получены сплавлением исходных

Средние размеры радиуса ионов лютеция гораздо

ближе к средним значениям ионного радиуса скан-

дия [rSc^{+3(КЧ 6)} 0.0745 нм] [21], что позволяет заме-

нить примерно 1/3 ионов скандия на ионы люте-

ция в структуре соединения CuSc₃S₅. Внедрение в

соединение CuSc₃S₅ ионов с большим ионным ра-

диусом приводит к практически линейному увели-

чению параметров элементарной ячейки (рис. 4).

Особенность структуры CuSc₃S₅не была учте-

на при расчете приведенного радиуса, поскольку

классическая формула для шпинели A⁺²B₊₃O₄ или

A⁺²(A⁺²B⁺³)O₄нарушается и представляет собой

(C⁺¹B⁺³)B₊₃O₄. В этом случае сохраняется общая

структура с координацией иона Cu⁺¹4 или 6.

В твердых растворах, образованных по типу за-

мещения, допирующие ионы лантанидов способ-

ны заменить ион меди только в позициях коорди-

Рис. 4. Зависимость изменения параметра а элемен-

национного числа 6. Это приводит к уменьшению

тарной ячейки при изменении состава CuSc3-хLn_хS₅.

области существования твердого раствора по срав-

Ln = Y (1), Lu (2).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

ДОПИРОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ CuSc

3-x

Ln_xS₅

625

сульфидов в стехиометрических соотношениях в

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

графитовых тиглях, нагретых индукционным воз-

Работа выполнена при финансовой поддержке

действием до 1300°С [22-24]. Для гомогенизации

Российского научного фонда (проект № 19-42-

образцов проведен отжиг образцов в вакуумиро-

02003).

ванных кварцевых ампулах при 700°С в течение

20 сут [1]. Исходный сульфид меди получен в ам-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

пуле из элементов S (99.9984%) и Cu (99.9890%).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Полуторные сульфиды скандия, иттрия и лютеция

интересов.

синтезированы по стандартным методикам из ок-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сидов (чистота 99.98%) в потоке сульфидирующих

газов CS₂ и H₂S при 1000-1100°С в течение 20-

Разумкова И.А., Андреев О.В. // ЖНХ. 2016. Т. 61.

25 ч [1, 22-24].

С. 1087; Razumkova I.A., Andreev O.V. // Russ. J.

Inorg. Chem. 2016. Vol. 61. P. 1035. doi 10.1134/

Рентгенофазовый анализ кристаллических

S0036023616080131

образцов проводили с помощью дифрактометра

Morey J.R., Plumb K.W., Pasco C.M., Trump B.A.,

ДРОН-7 с графитовым монохроматором, CuK_α-из-

McQueen T.M., Koohpayeh S.M. // J. Cryst.

лучение. Для качественного анализа рентгено-

Growth. 2016. Vol. 454. P. 128. doi 10.1016/j.

грамм применяли программный комплекс PDWin

jcrysgro.2016.09.014

4.0 с кристаллографической базой данных ICDD

Tomas A., Brossard L., Guittard M. // J. Solid State

PDF-2. Параметры элементарной решетки уточ-

Chem. 1980. Vol. 34. N 1. P. 11. doi 10.1016/0022-

няли с помощью программного обеспечения

4596(80)90396-5

PowderCell 2.4. Для визуализации кристалличе-

Андреев О.В., Андреева В.М. // Неорг. матер. 1991. Т. 27.

ской структуры элементарной ячейки использо-

№ 9. С. 2261.

вали пакет программного обеспечения Diamond 3.

Андреев О.В., Монина Л.Н. // ЖНХ. 2014. Т. 59. № 9.

Микроструктурный анализ проводили на полиро-

С. 1202; Andreev O.V., Monina L.N. // Russ. J. Inorg.

Chem. 2014. Vol. 59. N 9. P. 971. doi 10.1134/

ванных и протравленных шлифах на металлогра-

S0036023614090034

фическом микроскопе МЕТАМ ЛВ 31.

Barahona P., Llanos J., Peña O. // J. Mater. Chem. (C).

Области существования твердых растворов

2006. Vol. 16. N 16. P. 1567.

CuSc3-xY_xS₅ и CuSc3-xLu_xS₅рассчитывали, исполь-

Bouhemadou A., Al-Essa S., Allali D., Ghebouli M.A.,

зуя значения приведенных радиусов для ранее

Bin-Omran S. // Solid State Sci. 2013. Vol. 20. P. 127.

изученных соединений со структурой шпинели.

doi 10.1016/j.solidstatesciences.2013.03.016

Подобраны оптимальные условия синтеза соеди-

Bouhemadou A., Uğur G. Uğur Ş., Al-Essa S., Ghebou-

нения CuSc₃S₅ и допированных составов на его

li M.A., Khenata R., Bin-Omran S., Al-Douri Y. //

основе при совместном сплавлении с последую-

Comput. Mater. Sci. 2013. Vol. 70. P. 107. doi.

щим отжигом исходных сульфидов лантанидов и

10.1016/j.commatsci.2013.01.004

меди в стехиометрическом соотношении. Соеди-

Bouhemadou A., Haddadi K., Khenata R., Rached D.,

Bin-Omran S. // Physica (B). 2012. Vol. 407. N 12.

нение CuSc₃S₅, кристаллизующееся в структуре

P. 2295. doi 10.1016/j.physb.2012.03.017

шпинели, имеет пределы допирования ионами

10.

Obeid M.M., Mogulkoc Y., Edrees S.J., Ciftci Y.O.,

Y и Lu до образования структур CuSc_2.6Y_0.4S₅ и

Shukur M.M., Al-Marzooqee M.H. // Mater.

CuSc_2.3Lu_0.7S₅. По данным порошковой рент-

Res. Bull. 2018. Vol. 108. P. 255. doi 10.1016/j.

геновской дифракции, для сложного сульфида

materresbull.2018.09.013

CuSc_2.4Lu_0.6S₅ структурный тип сохраняется, но

11.

Huang S., Wei Z., Wu X., Shi J. // J. Alloys Compd. 2020.

происходит перераспределение относительных

Vol. 825. P. 154004. doi 10.1016/j.jallcom.2020.154004

интенсивностей рефлексов из-за понижения коор-

12.

Fritsch D. // J. Phys. Condens. Matter. 2018. Vol. 30.

динационного числа Cu⁺ при изменении узлового

N 9. P. 095502.

положения на объемное в рамках элементарной

13.

Kim K.J., Heo J.W. // J. Korean Phys. Soc. 2012.

ячейки.

Vol. 60. N 9. P. 1376. doi 10.3938/jkps.60.1376

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

626

РАЗУМКОВА и др.

14.

Joshi S., Kumar M., Chhoker S., Srivastava G., Jewa-

Chem. 2012. Vol. 57. N 9. P. 1276. doi 10.1134/

riya M., Singh V.N. // J. Mol. Struct. 2014. Vol. 1076.

S0036023612090021

P. 55. doi 10.1016/j.molstruc.2014.07.048

21. Shannon R.T., Prewitt C.T. // Acta Crystallogr. (B).

15.

Scanlon D.O., Watson G.W. // Appl. Phys. Lett.

1970. Vol. 26. N 7. P. 1046.

2010. Vol. 97. N 13. P. 131904. doi 10.1016/0022-

22. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Разумкова И.А. //

3697(71)90055-2

16.

Dismukes J.P., Smith R.T., White J.G. // J. Phys.

ЖНХ. 2007. Т. 52. № 7. С. 1239; Andreev O.V.,

Chem. Solids. 1971. Vol. 32. N 4. P. 913. doi

Mitroshin O.Y., Razumkova I.A. // Russ. J. Inorg.

10.1063/1.3491179

Chem. 2007. Vol. 52. N 7. P. 1161. doi 10.1134/

17.

Алиев У.М., Гамидов Р.С., Гусейнов Г.Г., Алиджанов

S0036023607070303

М.А. // Неорг. матер. 1973. Т. 9. № 5. 843. Aliev U.M.,

23. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Хритохин Н.А., Раз-

Gamidov R.S., Guseynov G.G., Alidzhanov M.A. //

умкова И.А. // ЖНХ. 2008. Т. 53. № 3. С. 488; Andre-

Izvestiya Akademii Nauk SSSR Neorg. Mater. 1973.

Vol. 9. N. 5. P. 843.

ev O.V., Mitroshin O.Y., Khritokhin N.A., Razumkova I.A. //

18.

Li S., Ma R., Zhang X., Li X., Zhao W., Zhu H. //

Russ. J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 53. N 3. P. 440. doi

Mater. Des. 2017. Vol. 118. P. 163. doi 10.1016/j.

10.1134/S0036023608030182

matdes.2017.01.037

24. Андреев О.В., Митрошин О.Ю., Хритохин Н.А.,

19.

Madelung O. Semiconductors. Berlin: Springer, 1992.

Разумкова И.А. // ЖНХ. 2008. Т. 53. № 2. С. 366;

P. 81.

Andreev O.V., Mitroshin O.Y., Razumkova I.A. // Russ.

20.

Андреев П.О., Елышев А.В., Солодовников А.О. //

ЖНХ. 2012. Т. 57. № 9. С. 1359; Andreev P.O., Ely-

J. Inorg. Chem. 2008. Vol. 53. N 2. P. 323. doi 10.1134/

shev A.V., Solodovnikov A.O. // Russ. J. Inorg.

S0036023608020277

Doping of Spinel Structure Compounds CuSc3-xLn_xS₅

(Ln =Y, Lu)

I. A. Razumkova*, N. O. Azarapin, Y. V. Seredina, and S. A. Basova

Tyumen State University, Tyumen, 625003 Russia

*e-mail: razumkova@list.ru

Received February 18, 2021; revised February 18, 2021; accepted February 25, 2021

A compound with the composition CuSc₃S₅ crystallizing in the spinel structure type (space group Fd3m) with a

1.0481 nm was obtained by solid-phase synthesis. In accordance with the given radius, the regions of compound

doping with yttrium and lutetium ions are calculated. As established by XRD and microstructural analysis, the

structural type of spinel is retained up to the compositions CuSc3-xY_xS₅ (x = 0-0.4) and CuSc3-xLu_xS₅ (x =

0-0.7), thus, there is observed a directly proportional increase in the cell parameter of the compound dependent

on the amount of doped ion.

Keywords: spinel, lanthanides sulfides, doping

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021