ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 627-637

УДК 546.284;547.979.733

СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СЛОИСТОГО СИЛИКАТА МАГНИЯ,

МОДИФИЦИРОВАННОГО КАТИОННЫМИ

ПРОИЗВОДНЫМИ ХЛОРИНА e₆

^аИнститут химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук,

ул. Первомайская 48, Сыктывкар, 167000 Россия

^bФедеральный исследовательский центр химической физики имени Н. Н. Семенова Российской академии наук,

Москва, 119991 Россия

*e-mail: loukhina@yandex.ru

Поступило в Редакцию 3 февраля 2021 г.

После доработки 3 февраля 2021 г.

Принято к печати 21 февраля 2021 г.

Синтетические образцы слоистого силиката магния, модифицированные моно-, ди- и трикатионными

производными хлорина е₆, проявляют сопоставимую фотохимическую активность в отношении ряда

восстановителей - селективно окисляющегося синглетным кислородом 1,3-дифенилизобензофурана и

легко окисляющегося пероксидом водорода 1,2-фенилендиамина. Оптимальная фотохимическая актив-

ность модифицированных силикатов магния достигается при соотношении 1 грамм силиката магния к

4-8 мкмоль производного хлорина е₆.

Ключевые слова: катионные производные хлорина е₆, слоистый силикат магния, гетерогенные фото-

катализаторы

DOI: 10.31857/S0044460X21040193

Порфириновые соединения характеризуются

конструкций, материалов для электродов электро-

уникальными спектральными, фотофизическими

химических суперконденсаторов, перезаряжае-

и фотохимическими свойствами; введение раз-

мых аккумуляторных батарей [9-14]. Обработка

нообразных заместителей в порфириновый ма-

сточных вод гибридными системами на основе

кроцикл позволяет гибко регулировать свойства

порфиринов или порфиринатов металлов приво-

порфиринов и расширяет спектр областей их при-

дит к фотодеградации токсичных загрязняющих

менения. В медицине порфирины используются

веществ [15-18].

при фотодинамической терапии онкологических

Порфирины и порфиринаты металлов высту-

заболеваний [1-3] и фотодинамической инактива-

пают в качестве фотосенсибилизаторов и (реже)

ции микроорганизмов [4-7]. Модифицированные

фотокатализаторов при фотоиндуцированном вы-

порфиринами или порфиринатами металлов по-

делении водорода [19, 20], фотовосстановлении

верхности, фотоактивные в видимом свете и об-

углекислого газа [21, 22], фотокаталитическом

ладающие бактерицидными свойствами [8], пер-

эпоксидировании алкенов [23, 24] и др. [14].

спективны для применения в медицинских целях

и в промышленности. В энергетике тетрапирроль-

Склонность к ассоциации порфиринов и ме-

ные макрогетероциклы находят применение при

таллопорфиринов препятствует проявлению их

совершенствовании способов использования аль-

каталитических свойств [25]. Предотвратить ас-

тернативных источников энергии, включая разра-

социацию молекул макроциклов возможно путем

ботку эффективных солнечных батарей различных

иммобилизации их в неорганической матрице,

627

628

ЛОУХИНА и др.

Схема 1.

которая играет роль либо относительно инертно-

е₆ 1-3 с одной, двумя и тремя положительно за-

го носителя [26], либо среды, активно взаимодей-

ряженными группами (схема 1), проведен подбор

ствующей с молекулами пигмента [27-29].

соотношений производных хлорина и слоистого

Слоистые силикаты как носители характери-

силиката магния, оптимальных для получения мо-

дифицированных образцов с изолированными (не-

зуются высокой стабильностью, обладают обра-

тимой гибкостью слоев, способны предотвращать

ассоциированными) макроциклическими молеку-

лами, и дана оценка фотокаталитических свойств

агрегацию и регулировать ориентацию молекул

порфиринов [26, 30], повышать их фотостабиль-

полученных модифицированных образцов силика-

та магния.

ность, регулировать фотохимические и флуорес-

центные свойства [30, 31]. В качестве матриц для

В работе использовали производные хлорина

проведения фотохимических реакций хорошо

с одной катионной группой - (17S)-2,7,12,18-те-

подходят синтетические смектиты (монтморил-

траметил-15-(метоксикарбонилметил)-17-[2-(мет-

лонит, сапонит, гекторит), так как их коллоидные

оксикарбонил)этил]-13-{N-[2-(триметиламмо-

растворы прозрачны в ультрафиолетовом диапа-

нио)этил]карбамoил}-3-этенил-8-этилхлори-

зоне спектра [26] и характеризуются отсутствием

ниодид (1), с двумя катионными группами -

структурных примесей окрашенных ионов железа,

(17S)-3-[(3E,Z)-бис(1,4-триметиламмо-

которые могут гасить возбужденное состояние мо-

нио)бут-2-ен-2-ил]-2,7,12,18-тетраметил-

лекулы гостя.

13-(N-метилакарбамоил)-15-(метоксикарбонил-

В качестве неорганического носителя нами

метил)-17-[2-(метоксикарбонил)этил]-8-этилхло-

выбран синтетический слоистый силикат магния,

риндииодид (2), с тремя катионными группами -

имеющий состав гекторита. Гекторит - слоистый

(17S)-3-[(3E,Z)-бис(1,4-триметиламмонио)бут-

триоктаэдрический силикат (2:1) [32], в котором

2-ен-2-ил]-2,7,12,18-тетраметил-15-(метокси-

между двумя сетками кремнийкислородных те-

карбонилметил)-17-[2-(метоксикарбонил)этил]-

траэдров располагается одна Mg-кислородно-ги-

13-{N-[2-(триметиламмонио)этил]карбамо-

дроксильная октаэдрическая сетка. Замещение в

ил}-8-этилхлоринтрииодид (3).

октаэдрической сетке Mg²⁺ на Li⁺ приводит к воз-

Ранее было установлено, что при разбавлении

никновению отрицательного заряда слоя. Отрица-

водных суспензий соединений 1-3 происходит

тельный заряд распределен по всем атомам кис-

разрушение коллоидных частиц с переходом сое-

лорода слоя и компенсируется гидратированными

динений 1-3 в мономолекулярное состояние [34].

катионами, которые могут вступать в реакции ион-

Основываясь на этой особенности поведения ка-

ного обмена [32, 33].

тионных производных хлорина е₆, для получения

Нами изучено взаимодействие слоистого сили-

модифицированных образцов силиката магния мы

ката магния с катионными производными хлорина

проводили реакции силиката с соединениями 1-3

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

629

в условиях высокого разбавления, что обеспечива-

ло максимальную концентрацию изолированных

макроциклических молекул.

Характерная особенность смектитов, получен-

ных в мягких условиях, - их низкая кристаллич-

ность [35]. Согласно результатам РФА, частицы

исходного синтетического слоистого силиката

магния (гекторита) слабо кристаллизованы, о чем

свидетельствует уширение и низкая интенсив-

ность рефлексов фазы (d₀₀₁ 1.25, d₀₂₀ ₁₁₀ 0.450,

d₀₀₄ 0.312, d₁₃₀ ₂₂₀ 0.254, d₃₁₀ 0.172, d₀₆₀ 0.152 нм)

(рис. 1, 1).

Соединения 1-3, по данным рентгенофазового ана-

лиза, имеют однотипные рентгенограммы. На рис. 1,

2 приведена рентгенограмма соединения 1, в которой

присутствует гало в области 2θ 10 - 35°, что указывает

на рентгеноаморфное состояние производного хлори-

на е₆ 1.

На поверхности силикатных частиц может про-

Рис. 1. Рентгенограммы исходного силиката магния

текать кристаллизация изначально рентгеноамор-

(1), соединения 1 (2), модифицированных образцов,

фных производных хлорина е₆ [36]. В образцах си-

полученных при действии соединений 1-3, (мкмоль на

1 г силиката магния): 1, 2.1 (3); 3, 2.1 (4); 2, 1.4 (5), 2.1

ликата магния, модифицированных соединениями

(6), 4.2 (7), 8.5 (8), 17.1 (9), 34.6 (10).

1-3, на поверхности частиц силиката отсутствуют

крупные окристаллизованные частицы соедине-

ний 1-3, так как на рентгенограммах модифици-

зависимости от плотности укладки органического

рованных образцов наблюдаются только рефлексы

компонента [38]. Следовательно, при введении ма-

фазы силиката магния (рис. 1, 3-10).

лых количеств соединения 1 в модифицированных об-

Размер межслоевого пространства образцов (см.

разцах могут присутствовать пакеты слоев силиката

таблицу) рассчитывали по результатам РФА как раз-

магния, интеркалированных катионами соединения 1,

ницу между размером межплоскостного расстояния

слоев силиката магния, в которых катионы размеще-

рефлекса 001 силиката магния и толщиной слоя

ны на поверхности частиц, и пакеты исходных слоев

смектитов (0.96 нм [32]).

силиката магния. Присутствие в составе модифици-

Внесение соединения 1 в количестве 1-8 мкмоль

рованных образцов 1.1-1.4 (см. таблицу) гидрофоб-

на 1 г силиката приводит к уменьшению размера меж-

ного производного хлорина е₆ приводит к удалению

слоевого пространства в модифицированном образце

молекул воды с поверхности и из межслоевого про-

(см. таблицу) по сравнению с исходным силикатом

странства.

магния, что может быть обусловлено вытеснением

При увеличении количества соединения 1 в образ-

молекул воды из межслоевого пространства силиката

цах до 17-35 мкмоль/г размер межслоевого простран-

[37]. При этом не происходит значительного измене-

ства увеличивается в результате размещения катионов

ния заряда поверхности модифицированных частиц и

соединения 1 в межслоевом пространстве, так как раз-

наблюдается их укрупнение по сравнению с исходным

мер межслоевого пространства модифицированных

силикатом магния (см. таблицу). Присутствие как

образцов 1.5 и 1.6 (см. таблицу) сопоставим с разме-

модифицированных пакетов слоев, так и пакетов

ром молекул хлорина е₆. Размеры молекулы хлорина

исходных силикатных слоев характерно для си-

: 1.7 нм (высота) × 1.7 нм (ширина) [39] × ~ 0.35

ликатов, модифицированных малым количеством

[37]-0.71 [39] нм (толщина). Молекулы соединения

органического компонента. Из-за гибкости сили-

1 в межслоевом пространстве модифицированных

катных слоев возможно колебание высоты слоя в

образцов силиката магния находятся в горизон-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

630

ЛОУХИНА и др.

Размер межслоевого пространства, гидродинамический диаметр и электрокинетический потенциал слоистого сили-

ката магния и образцов силиката, модифицированного соединениями 1-3

Количество

Размер межплоскостного

Средний

Номер

введенного

Размер межслоевого

ζ-Потенциал,

расстояния по рефлексу

диаметр

образца

соединения

пространства, нм

мВ

001, нм

частиц, нм

1-3, мкмоль/г

Силикат магния

1.25

0.29

133±1

-33±1

1.1

1.4

1.23

0.27

256±3

-36±2

1.2

2.1

1.21

0.25

207±3

-30±1

1.3

4.2

1.23

0.27

270±10

-31±1

1.4

8.5

1.20

0.24

279±10

-35±5

1.5

17.1

1.29

0.33

745±59

-22±1

1.6

34.6

1.30

0.34

336±7

-25±2

2.1

1.4

1.30

0.34

233±4

-32±1

2.2

2.1

1.30

0.34

190±2

-33±1

2.3

4.2

1.30

0.34

232±3

-33±1

2.4

8.5

1.29

0.33

232±5

-32±1

2.5

17.1

1.31

0.35

331±1

-30±1

2.6

34.6

1.38

0.42

448±22

-30±1

3.1

1.4

1.30

0.34

233±6

-33±1

3.2

2.1

1.26

0.30

148±1

-34±1

3.3

4.2

1.29

0.33

201±6

-30±1

3.4

8.5

1.31

0.35

209±5

-34±1

3.5

17.1

1.30

0.34

640±30

-30±1

3.6

34.6

1.34

0.38

730±57

-31±1

тальной ориентации, так как размер межслоевого

мещением катионов 2, 3 на поверхности силикатных

пространства соответствует размеру молекул хло-

частиц, при этом размеры частиц модифицированных

рина е₆по толщине. Снижение отрицательного элек-

образцов возрастают скачкообразно (см. таблицу).

трокинетического потенциала частиц образцов 1.5 и

В электронных спектрах модифицированных об-

1.6 (см. таблицу), по сравнению с исходным силика-

разцов (рис. 2) полосы поглощения соединений 1-3

том магния указывает на размещение катионов соеди-

смещены относительно их положения в спектрах ин-

нения 1 на поверхности частиц силиката.

дивидуальных соединений 1-3 в этаноле в результате

В образцах, модифицированных ди-, трикатион-

взаимодействия производных хлорина е₆ с силикатом

ными производными хлорина е₆, наблюдается увели-

магния. Полосы поглощения при 405 и 643 - 645 нм

чение межслоевого промежутка по сравнению с ис-

(рис. 2а, 3-5), 404, 405 и 642 нм (рис. 2б, 3-5), 404, 405,

ходным силикатом магния уже при введении малых

642 и 643 нм (рис. 2в, 3-5) в электронных спектрах

количеств соединения 2 или 3, что, вероятно, обуслов-

модифицированных образцов аналогичны полосам в

лено большим числом объемистых заместителей в ма-

спектрах поглощения растворов соединений 1, 2 и 3

кроцикле. Сравнение размера межслоевого простран-

соответственно в 0.1 н. соляной кислоте. Соединения

ства модифицированных образцов 2.1-2.6, 3.1-3.6 (см.

1-3 в 0.1 н. соляной кислоте протонированы, следо-

таблицу) с размерами хлорина е₆ позволяет сделать

вательно, и в модифицированных образцах внутрици-

вывод об интеркаляции катионов 2 и 3 в межслоевое

клические атомы азота соединений 1-3 находятся в

пространство силиката.

протонированном состоянии за счет взаимодействия

с протонодонорными группами ОН силиката маг-

При увеличении количества соединений 2, 3 до

ния.

17-35 мкмоль/г в составе модифицированных образ-

цов отмечается снижение отрицательного электроки-

Увеличение количества соединений 1-3 в моди-

нетического потенциала частиц, что обусловлено раз-

фицированных образцах приводит к батохромному

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

631

Рис. 2. (а) Спектры поглощения соединения 1 в этаноле (1), 0.1 н. HCl (2), модифицированных образцов 1.1 (3), 1.2 (4), 1.3

(5), 1.4 (6), 1.5 (7), 1.6 (8) в воде. (б) Спектры поглощения соединения 2 в этаноле (1), 0.1 н. HCl (2), модифицированных

образцов 2.1 (3), 2.2 (4), 2.3 (5), 2.4 (6), 2.5 (7), 2.6 (8) в воде. (в) Спектры поглощения соединения 3 в этаноле (1), 0.1 н. HCl

(2), модифицированных образцов 3.1 (3), 3.2 (4), 3.3 (5), 3.4 (6), 3.5 (7), 3.6 (8) в воде.

смещению полосы Соре и Q полосы (рис. 2а-в, 6-8),

изменяется нелинейно (рис. 3а). Разгорание флу-

что может быть обусловлено как образованием водо-

оресценции (λ_max 646 нм) происходит в образцах,

родных связей между внутрициклическими атомами

содержащих 1-4 мкмоль/г соединения 2 (рис. 3а,

азота катионов соединений 1-3 и протонодонорными

1-3). Дальнейшее увеличение количества соеди-

группами силиката, так и агрегацией производных

нения 2 до 8-35 мкмоль/г (рис. 3а, 4-6) приводит

хлорина е₆.

к тушению флуоресценции, сопровождающему-

ся увеличением интенсивности длинноволновой

В модифицированных образцах катионы соеди-

компоненты (λ_max 702 нм) в спектре испускания,

нений 1-3 находятся в неассоциированном виде. С

что может быть следствием межхромофорного

увеличением количества вводимых производных

взаимодействия в результате агрегации молекул

хлорина е₆ происходит их ассоциация в модифи-

хлорина. Батохромное смещение Q-полосы погло-

цированных образцах силиката. Присутствие в

щения в электронных спектрах (рис. 2б, 7, 8) моди-

образцах мономолекулярных форм катионов сое-

фицированных образцов с большим количеством

динений 1-3 подтверждается их флуоресценцией.

соединения 2 (17-35 мкмоль/г) также подтвержда-

Сопоставление интенсивности флуоресценции и

ет агрегацию дикатионного производного хлорина

эффективности генерации синглетного кислорода

е₆2.

позволяет определить влияние количества введен-

Полученные результаты согласуются с фото-

ных производных хлорина е₆ на фотофизические

химической активностью модифицированных

свойства и фотохимическую активность образцов

образцов при генерации синглетного кислорода.

модифицированного силиката.

Фотохимическую активность оценивали по скоро-

При увеличении количества соединения 2 в

сти окисления 1,3-дифенилизобензофурана - се-

модифицированных образцах интенсивность

лективного химического акцептора синглетного

флуоресценции связанной мономерной формы

кислорода (¹O₂). Согласно кинетическим кривым

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

632

ЛОУХИНА и др.

Рис. 3. Спектры флуоресценции (а) и кинетические кривые (б) окисления 1,3-дифенилизобензофурана в присутствии

модифицированных образцов силиката магния, полученных при действии соединения 2 (мкмоль на 1 г силиката магния):

1.4 (1), 2.1 (2), 4.2 (3), 8.5 (4), 17.1 (5), 34.6 (6). Доля слоистого силиката магния в системе 0.06%.

(рис. 3б), зависимость фотохимической активно-

Интенсивность флуоресценции модифициро-

сти модифицированных образцов от количества

ванных образцов с одинаковым количеством со-

введенного соединения 2 имеет нелинейный ха-

единений 1-3 имеет близкие значения (рис. 4а).

рактер. Наиболее высокие скорости генерации

Кроме того, по данным мониторинга эффектив-

синглетного кислорода наблюдаются для образ-

ности окисления 1,3-дифенилизобензофурана, для

цов 2.3 и 2.4 (см. таблицу, рис. 3б, 3, 4), что сви-

модифицированных образцов с одинаковым коли-

детельствует о присутствии в них максимального

чеством соединений 1-3 сопоставима и фотохи-

количества фотосенсибилизатора в фотоактивной

мическая активность при генерации синглетного

мономолекулярной (неагрегированной) форме.

кислорода (рис. 4б).

Рис. 4. Спектры флуоресценции (а) и кинетические кривые окисления (б) 1,3-дифенилизобензофурана в присутствии

модифицированных образцов силиката магния, синтезированных при действии на силикат магния 2.13 мкмоль (на 1 г

силиката) соединения 1 (1), соединения 2 (2), соединения 3 (3); в присутствии немодифицированного силиката магния (4).

Концентрация соединений 1-3 в системе 1 мкмоль/л.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

633

Рис. 5. Кинетические кривые фотосенсибилизирован-

ного окисления 1,2-фенилендиамина в присутствии

модифицированных образцов силиката магния, по-

Рис. 6. Кинетические кривые фотосенсибилизирован-

лученных при действии 2.1 мкмоль (на 1 г силиката

ного окисления 1,2-фенилендиамина в присутствии мо-

магния) соединения 1 (1) соединения 2 (2), соединения

дифицированных образцов, полученных при действии

3 (3); в присутствии немодифицированного силиката

соединения 2 (мкмоль на 1 г силиката магния): 1.4 (1),

магния (4). Концентрация соединений 1-3 в системе

2.1 (2), 4.2 (3), 8.5 (4). Доля слоистого силиката магния

1 мкмоль/л.

в системе 0.02%.

На фотохимическую активность модифициро-

моно-, ди- и трикатионных производных хлорина

ванных слоистых силикатов оказывает наиболь-

е₆ получены модифицированные силикаты магния, в

шее влияние не количество катионных групп, вхо-

которых, по данным физико-химических методов ис-

дящих в состав молекулы производного хлорина

следования, неассоциированные моно-, ди- и три-

е₆, а количество производных хлорина е₆ в фото-

катионы производных хлорина е₆ располагаются

активной форме. Максимальная эффективность

как на поверхности, так и в межслоевом простран-

фотосенсибилизации достигается при количествах

стве частиц силиката магния. Увеличение коли-

соединений 1-3 в модифицированном образце по-

чества вводимых производных хлорина е₆ до 17-

рядка 4-8 мкмоль на 1 г силиката магния.

35 мкмоль на 1 г силиката приводит к их ассоциа-

ции в модифицированных образцах.

Фотохимическую активность модифицирован-

ных образцов силиката магния исследовали так-

В модифицированных образцах силиката маг-

же при сенсибилизированном окислении 1, 2-фе-

ния возникают как ионные химические связи меж-

нилендиамина пероксидом водорода. Образцы

ду отрицательно заряженным магний-силикатным

с одинаковыми количествами соединений

1-3

слоем и катионами производных хлорина е₆, так и

демонстрируют фотохимическую активность, со-

электростатические взаимодействия между протони-

поставимую с максимальным значением, харак-

рованными внутрициклическими атомами азота про-

терным для модифицированного монокатионным

изводных хлорина е₆ и ионизированными гидроксиль-

производным хлорина е₆ 1 образца силиката маг-

ными группами силиката магния.

ния (рис. 5, 1). В присутствии образцов силиката

Модифицированные катионными производны-

магния, модифицированных соединением 2 в ко-

ми хлорина е₆ силикаты магния проявляют фото-

личестве 4-8 мкмоль на 1 г силиката, наблюдается

химическую активность в отношении 1,3-дифе-

существенное возрастание скорости окисления

нилизобензофурана, селективно окисляющегося

1, 2-фенилендиамина (рис. 6).

синглетным кислородом, и 1,2-фенилендиамина,

Таким образом, методом термообработки с ис-

окисляющегося пероксидом водорода. Фотохими-

пользованием разбавленных водных растворов

ческая активность катионных производных хло-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

634

ЛОУХИНА и др.

рина е₆ в составе модифицированного слоисто-

30 с на ультразвуковом диспергаторе МЭФ 93.1

го силиката магния сопоставима, а оптимальное

(мощность 600 Вт, частота 22 кГц, интенсивность

значение фотохимической активности достигает-

ультразвукового воздействия до 250 Вт/см²).

ся при концентрации производных хлорина е₆ 4-

Квалификация исходных реактивов, использо-

8 мкмоль на 1 г силиката.

вавшихся в работе, не ниже ч.д.а.

Снижение фотохимической активности и ин-

Синтез слоистого силиката магния проводили

тенсивности флуоресценции в модифицированных

по методике, представленной в работе [40]. По ре-

образцах с высокой долей производных хлорина

зультатам термогравиметрического анализа, коли-

е₆ (17-35 мкмоль на 1 г силиката) обусловлено их

чество адсорбированной воды в слоистом силика-

агрегацией, что приводит к дезактивации возбуж-

те магния 12.87 %.

денных состояний и к снижению эффективности

(17S)-2,7,12,18-Тетраметил-15-(метоксикар-

переноса энергии/электрона с фотовозбужденных

бонилметил)-17-[2-(метоксикарбонил)этил]-

молекул производных хлорина е₆.

13-{N-[2-(триметиламмонио)этил]карбамoил}-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3-этенил-8-этилхлориниодид (1), (17S)-3-[(3E,Z)-

бис(1,4-триметиламмонио)бут-2-ен-2-ил]-

Рентгенофазовый анализ порошкообразных

2,7,12,18-тетраметил-13-(N-метилакарбамо-

образцов проводили на дифрактометре Shimadzu

ил)-15-(метоксикарбонилметил)-17-[2-(меток-

XRD-6000 (излучение CuK_α, область углов 2θ

сикарбонил)этил]-8-этилхлориндииодид

(2),

2-70°, скорость съемки 1 град/мин). Электронные

(17S)-3-[(3E,Z)-бис(1,4-триметиламмонио)-

спектры поглощения записывали на спектроме-

бут-2-ен-2-ил]-2,7,12,18-тетраметил-15-(меток-

тре Shimadzu UV-1700 (PharmaSpec) в дистилли-

сикарбонилметил)-17-[2-(метоксикарбонил)-

рованной воде (модифицированные образцы) и в

этил]-13-{N-[2-(триметиламмонио)этил]карбамо-

этаноле (соединения 1-3) в области 300-900 нм

ил}-8-этилхлоринтрииодид (3) получены согласно

в кварцевых кюветах шириной 10 мм, в кювете

приведенным методикам [41-43] соответственно.

сравнения - дистиллированная вода (модифици-

рованные образцы) и этанол (соединения 1-3).

Модифицированные соединением 1 образ-

цы силиката магния (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6)

Гидродинамический диаметр и электрокине-

получены при введении в силикат магния соответ-

тический потенциал частиц определяли методами

динамического рассеяния света и лазерного допле-

ственно 1.4, 2.1, 4.2, 8.5, 17.1, 34.6 мкмоль соеди-

ровского электрофореза соответственно с исполь-

нения 1 на 1 г силиката (первая цифра обозначает

соединение 1, вторая цифра - порядковый номер

зованием лазерного анализатора ZetaSizerNano ZS

(Malvern Instruments). Источник излучения - лазер

образца, соответствующий постепенному возрас-

He-Ne с длиной волны излучения 633 нм и мощ-

танию количества введенного соединения 1). В

ностью 4 мВт. Измерения размеров и электрокине-

20 мл дистиллированной воды вносили 0.0120 г

тического потенциала частиц выполняли при зна-

(14 мкмоль) соединения 1 и получали исходный

чениях угла рассеяния света соответственно 173 и

раствор с концентрацией соединения 1 0.0006 г/мл.

13° при 25°C. Для каждого образца выполняли не

Образец 1.1. К 0.4 мл исходного раствора со-

менее трех повторных измерений. Для измерений

единения 1 с концентрацией 0.0006 г/мл добав-

использовали U-образные капиллярные поликар-

ляли 22.2 мл дистиллированной воды и получали

бонатные кюветы с позолоченными электродами

22.6 мл рабочего раствора. В 20 мл дистиллиро-

DTS1070 (Malvern Instruments).

ванной воды при интенсивном перемешивании

Стационарные спектры флуоресценции образ-

вносили 0.2257 г силиката магния (0.2000 г в пе-

цов регистрировали на люминесцентном спектро-

ресчете на безводный силикат магния) и переме-

метре Perkin Elmer LS-50 в кварцевых кюветах с

шивали 1 ч (25±3°С). Золь слоистого силиката

длиной оптического пути 10 мм при комнатной

магния нагревали (100±3°С) и по каплям в течение

температуре. Длина волны возбуждения флуорес-

не менее 5 ч вводили 22.6 мл рабочего раствора

ценции 405 нм. Предварительно проводили ульт-

соединения 1. Реакцию продолжали непрерывно

развуковое диспергирование образцов в течение

24 ч при интенсивном перемешивании и нагре-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

635

вании. Полученный модифицированный образец

7.6 мл рабочего раствора соединения 3. В 20 мл

силиката подвергали лиофильной сушке, после

дистиллированной воды при интенсивном пере-

чего отмывали водой до отрицательной реакции с

мешивании вносили 0.2257 г слоистого силиката

AgNO₃, центрифугировали и снова подвергали ли-

магния (0.2000 г в пересчете на безводный силикат

офильной сушке. Аналогично получали образцы

магния) и перемешивали 1 ч (25±3°С). Затем золь

1.2-1.6.

слоистого силиката магния нагревали (100±3°С)

и по каплям в течение не менее 5 ч вводили

Модифицированные соединением 2 образцы

7.6 мл рабочего раствора соединения 3. Реакция

силиката магния (2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6) полу-

продолжалась непрерывно 24 ч при интенсивном

чены введением в силикат магния соответствен-

перемешивании и нагревании. Полученный моди-

но1.4, 2.1, 4.2, 8.5, 17.1, 34.6 мкмоль соединения 2

фицированный образец силиката магния подверга-

в расчете на 1 г силиката (первая цифра обозначает

ли лиофильной сушке, после чего отмывали водой

соединение 2, вторая цифра - порядковый номер

до отрицательной реакции с AgNO₃, центрифу-

образца). В 150 мл дистиллированной воды вноси-

гировали и снова подвергали лиофильной сушке.

ли 0.0170 г (16 мкмоль) соединения 2 и получали

Аналогично получали образцы 3.2-3.6.

исходный раствор с концентрацией соединения 2

0.0001 г/мл.

Фотохимическая активность образцов си-

ликата магния, модифицированных соеди-

Образец 2.1. К 2.6 мл исходного раствора со-

нениями 1-3. В качестве восстановителей при

единения 2 с концентрацией 0.0001 г/мл добав-

исследовании фотохимической активности моди-

ляли 16.3 мл дистиллированной воды и получали

фицированных образцов выбраны 1,3-дифенили-

18.9 мл рабочего раствора. В 20 мл дистиллирован-

зобензофуран (Acros Organics) и 1,2-фениленди-

ной воды при интенсивном перемешивании вноси-

амин (Merck). Ультразвуковое диспергирование

ли 0.2257 г слоистого силиката магния (0.2000 г в

навесок образцов проводили в дистиллированной

пересчете на безводный силикат магния) и пере-

воде в присутствии восстановителей на ультразву-

мешивали 1 ч (25±3°С). Затем золь слоистого си-

ковом диспергаторе МЭФ 93.1 в течение 30 с при

ликата магния нагревали (100±3°С) и по каплям

мощности 600 Вт и частоте 22 кГц. Облучение

в течение не менее 5 ч вводили 18.9 мл рабочего

суспензий производили в кварцевых кюветах ши-

раствора соединения 2. Реакция продолжалась не-

риной 10 мм при непрерывном перемешивании.

прерывно 24 ч при интенсивном перемешивании

Источник излучения - галогенная лампа мощно-

и нагревании. Полученный модифицированный

стью 150 Вт с оранжевым светофильтром ОС-13

образец силиката магния подвергали лиофильной

(λ > 600 нм). Мощность светового потока 10 мВт/см².

сушке, после чего отмывали водой до отрицатель-

Оптическую плотность образцов в процессе облу-

ной реакции с AgNO₃, центрифугировали и снова

чения регистрировали на длине волны максимума

подвергали лиофильной сушке. Аналогично полу-

поглощения восстановителя (415 нм для 1,3-дифе-

чали образцы 2.2-2.6.

нилизобензофурана и 450 нм для 1,2-фениленди-

Модифицированные соединением 3 образцы

амина) на спектрофотометре Hach DR 4000V. Все

силиката магния (3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6) полу-

измерения производили при комнатной температу-

чали ведением в силикат магния соответственно

ре в насыщенных воздухом суспензиях.

1.4, 2.1, 4.2, 8.5, 17.1, 34.6 мкмоль соединения 3 в

расчете на 1 г силиката (первая цифра обозначает

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

соединение 3, вторая цифра - порядковый номер

Работа выполнена в рамках государствен-

образца). В 40 мл дистиллированной воды вноси-

ных заданий Министерства науки и высше-

ли 0.0200 г (16 мкмоль) соединения 3 и получали

го образования Российской Федерации (тема

исходный раствор с концентрацией соединения 3

0082-2018-0006,

регистрационный

номер

0.0005 г/мл.

№ АААА-А18-118020890097-1; тема

0412-

Образец 3.1. К 0.7 мл исходного раствора со-

2019-0012, регистрационный номер

№ ААА-

единения 3 с концентрацией 0.0005 г/мл добав-

А-А18-118020690233-5) с использованием обо-

ляли 6.9 мл дистиллированной воды и получали

рудования Центра коллективного пользования

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

636

ЛОУХИНА и др.

«Химия» Института химии Коми научного центра

15.

Marin M.L., Santos-Juanes L., Arques A., Amat A.M.,

Уральского отделения РАН.

Miranda M.A. // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. N 3.

P. 1710. doi 10.1021/cr2000543

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16.

Nowakowska M., Szczubiałka K. // Polym. Degrad.

Stab. 2017. Vol. 145. P. 120. doi 10.1016/j.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

polymdegradstab.2017.05.021

интересов.

17.

Ussia M., Urso M., Miritello M., Bruno E., Curcuruto G.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vitalini D., Condorelli G.G., Cantarella M., Privitera V.,

Carroccio S.C. // RSC Adv. 2019. Vol. 9. P. 30182. doi

Abrahamse H., Hamblin M.R. // Biochem. J. 2016.

10.1039/c9ra06328e

Vol. 473. P. 347. doi 10.1042/BJ20150942

18.

Regulska E., Rivera-Nazario D.M., Karpinska J.,

Kwiatkowski S., Knap B., Przystupski D., Saczko J.,

Plonska-Brzezinska M.E., Echegoyen L. // Molecules.

Kędzierska E., Knap-Czop K., Kotlińska J., Michel O.,

2019. Vol. 24. N 6. P. 1118. doi 10.3390/

Kotowski K., Kulbacka J. // Biomed. Pharmacother.

molecules24061118

2018. Vol.

106. P.

1098. doi

10.1016/j.

19.

Giannoudis E., Benazzi E., Karlsson J., Copley G.,

biopha.2018.07.049

Panagiotakis S., Landrou G., Angaridis, P., Nikolaou V.,

McFarland S.A., Mandel A., Dumoulin-White R.,

Matthaiaki C., Charalambidis G., Gibson E.A.,

Gasser G. // Curr. Opin. Chem. Biol. 2020. Vol. 56.

Coutsolelos A.G. // Inorg. Chem. 2020. Vol. 59. N 3.

P. 23. doi 10.1016/j.cbpa.2019.10.004

P. 1611. doi 10.1021/acs.inorgchem.9b01838

Wozniak A., Grinholc M. // Front. Microbiol. 2018.

20.

Ladomenou K., Natali M., Iengo E., Charalampidis G.,

Vol. 9. P. 930. doi 10.3389/fmicb.2018.00930

Scandola F., Coutsolelos A.G. // Coord. Chem. Rev.

Soares J.M., Corrêa T.Q., Inada N.M., Bagnato V.S.,

2015. Vol. 304-305. P. 38. doi 10.1016/j.ccr.2014.10.001

Blanco K.C. // J. Pharm. Pharmacol. 2018. Vol. 6.

21.

Nadeem S., Mumtaz A., Mumtaz M., Mutalib M.I.A.,

P. 863. doi 10.17265/2328-2150/2018.09.009

Shaharun M.S., Abdullah B. // J. Mol. Liq. 2018.

Moura N.M.M., Esteves M., Vieira C., Rocha G.M.S.R.O.,

Faustino M.A.F., Almeida A., Cavaleiro J.A.S., Lodeiro C.,

Vol. 272. P. 656. doi 10.1016/j.molliq.2018.09.077

Neves M.G.P.M.S. // Dyes Pigm. 2019. Vol. 160. P. 361.

22.

Amao Y., Kataoka R. // Catal. Today. 2018. Vol. 307.

P. 243. doi 10.1016/j.cattod.2017.12.029

doi 10.1016/j.dyepig.2018.06.048

Sobotta L., Sniechowska J., Ziental D., Dlugaszewska J.,

23.

Tatsumi D., Tsukamoto T., Honna R., Hoshino S.,

Potrzebowski M.J. // Dyes Pigm. 2019. Vol. 160. P. 292.

Shimada T., Takagi S. // Chem. Lett. 2017. Vol. 46.

doi 10.1016/j.dyepig.2018.08.004

P. 1311. doi 10.1246/cl.170521

Demel J., Lang K. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 5154.

24.

Teramura K., Tsuneoka H., Ogura K., Sugimoto T.,

doi 10.1002/ejic.201200400

Shishido T., Tanaka T. // ChemCatChem. 2014. Vol. 6.

Walter M.G., Rudine A.B., Wamser C.C. // J. Porphyrins

P. 2276. doi 10.1002/cctc.201402131

Phthalocyanines. 2010. Vol. 14. P. 759. doi 10.1142/

25.

Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. //

S1088424610002689

Усп. физ. наук. 1963. Т. 79. № 2. С.173. doi 10.3367/

10.

Urbani M., Grätzel M., Nazeeruddin M.K., Torres T. //

UFNr.0079.196302a.0173

Chem. Rev. 2014. Vol. 114. N 24. P. 12330. doi 10.1021/

26.

Takagi S., Shimada T., Ishida Y., Fujimura T., Masui D.,

cr5001964

Tachibana H., Eguchi M., Inoue H. // Langmuir. 2013.

11.

Calmeiro J.M.D., Gira G., Ferraz F.M., Fernandes S.R.G.,

Vol. 29. P. 2108. doi 10.1021/la3034808

Pinto A.L., Lourenço L.M.O., Tome J.P.C., Perei-

27.

Градова М.А., Осташевская И.И., Градов О.В., Ло-

ra C.C.L. // Dyes Pigm. 2020. Vol. 177. P. 108280. doi

банов А.В., Иванов В.Б. // Макрогетероциклы. 2018.

10.1016/j.dyepig.2020.108280

Т. 11. № 4. С. 404; Gradova M.A., Ostashevskaya I.I.,

12.

Matsuo Y., Ogumi K., Jeon I.J., Wang H., Nakagawa T. //

Gradov O.V., Lobanov A.V., Ivanov V.B. / /

RSC Adv. 2020. Vol. 10. P. 32678. doi 10.1039/

Macroheterocycles. 2018. Vol. 11. N 4. P. 404. doi

d0ra03234d

10.6060/mhc181001g

13.

Mathew S., Yella A., Gao P., Humphry-Baker R.,

28.

Dhital B., Vishal G.R., Lu H.P. // Phys. Chem.

Curchod B.F., Ashari-Astani N., Tavernelli I.,

Chem. Phys. 2017. Vol. 19. P. 17216. doi 10.1039/

Rothlisberger U., Nazeeruddin M.K., Grätzel M. // Nat.

C7CP01476G

Chem. 2014. Vol. 6. P. 242. doi 10.1038/NCHEM.1861

29.

Won D.-I., Lee J.-S., Ba Q., Cho Y.-J., Cheong H.-Y.,

14.

Park J.M., Lee J.H., Jang W.-D. // Coord. Chem.

Choi S., Kim C.H., Son H.-J., Pac C., Kang S.O. //

Rev. 2020. Vol. 407. P. 213157. doi 10.1016/j.

ACS Catal. 2018. Vol. 8. P. 1018. doi 10.1021/

ccr.2019.213157

acscatal.7b02961

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

637

30. Eguchi M., Shimada T., Inoue H., Takagi S. // J. Phys.

38. He H., Frost R.L., Bostrom T., Yuan P. Duong L., Yang D.,

Chem. (C). 2016. Vol. 120. N 13. P. 7428. doi 10.1021/

Xi Y., Kloprogge J.T. // Appl. Clay. Sci. 2006. Vol. 31.

acs.jpcc.6b01211

P. 262. doi 10.1016/j.clay.2005.10.011

31. Tokieda D., Tsukamoto T., Ishida Y., Ichihara H.,

39. Carrado K.A., Winans R.E. // Chem. Mater. 1990.

Shimada T., Takagi S. // J. Photochem. Photobiol.

Vol. 2. N 3. P. 328. doi 10.1021/cm00009a027

(A). 2017. Vol. 339. P. 67. doi 10.1016/j.

40. Лоухина И.В., Худяева И.С., Бугаева А.Ю.,

jphotochem.2017.01.013

Белых Д.В. // Бутлеровск. сообщ. 2019. Т. 58. № 4.

32. Грим Р.Е. Минералогия глин. М.: ИЛ, 1956. 454 с.

С. 34. doi 10.37952/ROI-jbc-01/19-58-4-34

33. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности сло-

41. Гущина О.И.,Ларкина Е.А., Миронов А.Ф. // Макро-

истых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. 248 с.

гетороциклы. 2014. Т. 7. № 4. С. 414; Gushchina O.I.,

34. Belykh D., Loukhina I., Mikhaylov V., Khudyaeva I. //

Larkina E.A., Mironov A.F. // Macroheterocycles. 2014.

Chem. Pap. 2020. doi 10.1007/s11696-020-01421-w

Vol. 7. N 4. P. 414. doi 10.6060/mhc140931g

35. Ogawa M., Matsutomo T., Okada T. // J. Ceram. Soc.

42. Тарабукина И.С., Старцева О.М., Патов С.А.,

Japan. 2008. Vol. 116. N 12. P. 1309. doi 10.2109/

Белых Д.В. // Макрогетероциклы. 2015. Т. 8. № 2.

jcersj2.116.1309

С. 168; Tarabukina I.S., Startseva O.M., Patov S.A.,

36. Лоухина И.В., Худяева И.С., Бугаева А.Ю., Дуд-

Belykh D.V. // Macroheterocycles. 2015. Vol. 8. N 2.

кин Б.Н., Белых Д.В. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 5.

P. 168. doi 10.6060/mhc150456b

С. 718; Loukhina I.V., Khudyaeva I.S., Bugaeva A.Yu.,

43. Венедиктов Е.А., Туликова Е.Ю., Рожкова Е.П., Ху-

Dudkin B.N., Belykh D.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2017.

дяева И.С., Белых Д.В., Березин Д.Б. // Макрогете-

Vol. 87. N 5. P. 912. doi 10.1134/S1070363217050036

роциклы. 2017. Т. 10. № 3. С. 295; Venediktov E.A.,

37. Fujimura T., Shimada T., Hamatani S., Onodera S.,

Tulikova E.Yu., Rozhkova E.P., Khudyaeva I.S., Be-

Sasai R., Inoue H., Takagi S. // Langmuir. 2013. Vol. 29.

lykh D.V., Berezin D.B. // Macroheterocycles. 2017.

N 16. P. 5060. doi 10.1021/la4003737

Vol. 10. N 3. P. 295. doi 10.6060/mhc170404v

Synthesis and Photocatalytic Properties of Magnesium Silicate

Modified with Cationic Chlorin e₆ Derivatives

I. V. Loukhinaa,*, M. A. Gradova^b, I. S. Khudyaeva^a, А.V. Lobanov^b, and D. V. Belykh^a

^аInstitute of Chemistry of Komi Science Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

Syktyvkar, 167000 Russia

^bN.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: loukhina@yandex.ru

Received February 3, 2021; revised February 3, 2021; accepted February 21, 2021

New organomodified magnesium silicates were synthesized in aqueous medium using mono-, di-, and tricationic

chlorin e₆ derivatives and synthetic layered magnesium silicate. Magnesium silicates modified with mono-,

di- and tricationic chlorin e₆ derivatives exhibit comparable photochemical activity both in 1,3-diphenylisoben-

zofuran photooxidation by singlet oxygen and in 1,2-phenylenediamine oxidatiojn by hydrogen peroxide. The

optimal photochemical activity of organomodified magnesium silicates is achieved at the content of chlorin e₆

derivatives about 4-8 μmol per 1 g of magnesium silicate.

Keywords: cationic chlorin е₆ derivatives, layered magnesium silicate, photocatalysts

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021