ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 638-642

УДК 546.562-31:620.187

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

СИНТЕЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ

МИКРОЧАСТИЦ ОКСИДА МЕДИ(II) С

МОРФОЛОГИЕЙ ПРЯМОУГОЛЬНЫХ

ШЕСТИГРАННИКОВ

Кубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040 Россия

*e-mail: leka91@mail.ru

Поступило в Редакцию 27 февраля 2021 г.

После доработки 27 февраля 2021 г.

Принято к печати 11 марта 2021 г.

Термическим разложением оксалата меди(II), синтезированного электролизом раствора щавелевой кис-

лоты с растворимым медным анодом в импульсном режиме, получены микрочастицы оксида меди(II). По

данным растровой электронной микроскопии, частицы имеют форму прямоугольных шестигранников

длиной 0.2-5 мкм, которые образуют сростки сложной нерегулярной формы и обладают пористой струк-

турой. Для достижения желаемой морфологии микрочастиц оксида меди(II) оптимально использование

системы растворителей вода-диметилформамид с объемным соотношением компонентов 1:1.

Ключевые слова: электрохимический синтез, оксалат меди(II), оксид меди(II), микроструктура, растро-

вая электронная микроскопия

DOI: 10.31857/S0044460X2104020X

Нано- и микрочастицы на основе соедине-

ных особенностей прекурсора и способа его полу-

ний d-металлов широко используются в качестве

чения. Использование оксалата меди(II) в качестве

функциональных материалов. Микро-/наночасти-

исходного для получения CuO обусловлено про-

цы оксида меди(II) находят применение в медици-

стотой и доступностью метода термолиза [2-3, 9].

не при изготовлении биологических сенсоров, в

На морфологию получаемых структур влияют

технике - как ценный материал для литий-ионных

такие параметры электрохимического синтеза,

и солнечных батарей; хорошо известны их катали-

как температура, время осаждения, состав раство-

тические, антиоксидантные и противомикробные

ра электролита, интенсивность перемешивания,

свойства [1-5]. Морфология микро-/наночастиц во

а также напряжение и плотность электрического

многом определяет их свойства [1, 4, 6]. В послед-

тока [10-13].

ние годы активно ведутся исследования по выяв-

Метод электрохимического синтеза предостав-

лению факторов, оказывающих влияние на размер

ляет возможность тонкой настройки параметров

частиц и форму иерархических структур на их ос-

процесса [14-15] и поэтому перспективен для

нове [1-2, 4-8].

получения прекурсоров нано- и микроразмерных

Частицы оксида меди, полученные термолизом

материалов с заданной структурой. При электро-

оксалата, по форме и размеру мало отличаются от

химическом синтезе нано-/микрочастиц использу-

частиц оксалата, следовательно, морфология ко-

ются, как правило, водные системы, в то время как

нечного продукта напрямую зависит от структур-

от растворителей, обладающих высокой коорди-

638

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

639

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения

частиц CuO, полученных с применением метода осаж-

частиц CuO, полученных электрохимическим синте-

дения в водном растворе (а, б) и в смеси растворителей

зом в водном растворе (а, б) и в смеси растворителей

вода-ДМФА (в, г).

нирующей способностью, можно ожидать суще-

ми (1)-(3), возможная сольватация в уравнениях

ственного влияния на механизм нуклеации, роста

не учитывается.

и агрегирования частиц и соответственно на их

Анод(+): Cu - 2е^- → Cu²⁺,

(1)

размер и форму.

Катод(-): H₂C₂O₄ + 2е^- → C₂O_42- + Н₂,

(2)

Нами исследовано влияние высокодонорного

Суммарное уравнение: Cu²⁺ + C₂O_42- → CuC₂O₄.

(3)

растворителя (ДМФА) на электрохимический син-

Состав электролитной системы (растворитель,

теза оксалата меди - прекурсора оксида меди(II),

концентрация лиганда) подобраны таким образом,

на морфологию конечного продукта синтеза и

чтобы обеспечить правомерность сопоставления

выявлены оптимальные условия получения поли-

результатов электрохимического синтеза с резуль-

эдральных микроструктур.

татами, полученными методом осаждения. Дан-

Образцы, полученные электрохимическим син-

ные ИК спектроскопии и количественного анализа

тезом, сопоставлены с образцами, полученными

свидетельствуют о том, что все образцы оксалата

классическим методом осаждения [9]. Частицы ок-

меди(II) идентичны по строению и составу незави-

сида меди(II), полученные с применением метода

симо от способа получения.

осаждения в водном растворе (рис. 1а, б), имеют

Было отмечено, что при электрохимическом

пластинчатую форму, диаметр ~100 нм, и форми-

синтезе ДМФА способствует образованию ок-

руют агломераты размером 1-2 мкм, форма кото-

сидных пленок на электродах. По этой причине

рых близка к сферической. Замена воды на смесь

использование систем с объемной долей ДМФА

растворителей вода-ДМФА (1:1, об.) приводит к

более 50% нерационально вследствие возможного

образованию агрегированных укрупненных ча-

стиц размером ~200 нм (рис. 1в, г). Формирования

загрязнения осадка оксалата оксидом меди.

регулярных микроструктур при этом не наблюда-

При плотности тока, превышающей 6 мА/см²,

ется, частицы сильно подвержены агломерации,

начинается эрозия электродов, что приводит к за-

предположительно, вследствие высокой скорости

грязнению оксалата меди порошком металла, а

перенасыщения раствора при смешивании реаги-

при меньших значениях плотности тока скорость

рующих компонентов [16].

электрохимического синтеза заметно уменьшает-

Проведенный нами электрохимический синтез

ся. Использование импульсного режима позволи-

оксалата меди(II) может быть описан уравнения-

ло избежать явления солевой поляризации элект-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

640

АНДРИЙЧЕНКО и др.

рода, наблюдаемого при проведении электролиза

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

при постоянном токе. Ранее было показано, что

ИК спектры записывали на ИК Фурье-спектро-

выбор режима электролиза (при постоянном токе

метре Bruker Vertex 70 в области 400-4000 см^-1.

или импульсного) не влияет на состав продукта

Микрофотографии получали с помощью растрово-

синтеза [17].

го электронного микроскопа JEOL JSM-7500F. Ко-

Изменение состава растворителя заметно ска-

личество меди в синтезированных образцах опре-

зывается на морфологии микрочастиц. Термоли-

деляли методом трилонометрического титрования

зом оксалата меди, синтезированного в водном

с мурексидом, количество оксалат-иона - методом

растворе, были получены пластины CuO диаме-

кислотно-основного титрования после проведения

тром 1-10 мкм (рис. 2а, б). В смеси растворителей

реакции ионного обмена между соединением и ка-

вода-ДМФА (1:1) формируются частицы в виде

тионитом КУ-2-8 в H-форме, подготовленным по

прямоугольных шестигранников с довольно ши-

стандартной методике [18].

роким распределением по размерам (0.2-5 мкм),

Использовали

коммерческие

реактивы:

образующие сростки сложной формы (рис. 2в, г).

CuCl₂·2H₂O, C₂H₂O₄·2H₂O, KCl (ЧДА), безводный

При высоком разрешении заметно, что в обоих

ДМФА (Merck), и электроды, изготовленные из

случаях частицы обладают пористой структурой.

меди марки М00.

Разница в морфологии микрочастиц, получен-

Оксалат меди(II). Метод осаждения. а. Син-

ных методом электрохимического синтеза в при-

тез выполняли по модифицированной методике

сутствии ДМФА и без него, может быть обусловле-

[9]. К раствору 0.9 г (7.1 ммоль) дигидрата щавеле-

на более высокой вязкостью ДМФА по сравнению

вой кислоты в 40 мл воды при перемешивании до-

с водой, а также его комплексообразованием с

бавляли 40 мл водного раствора 1.7 г (10.0 ммоль)

ионами меди. Эти факторы снижают скорость ге-

дигидрата хлорида меди(II). Образовавшийся оса-

нерации оксалата и влияют на рост его частиц в

док отфильтровывали, промывали 3 раза водой,

растворе.

3 раза - этанолом и сушили 5 ч на воздухе при 50°С.

Вторичная пористая структура оксида меди(II)

Выход 89%. ИК спектр, ν, см^-1: 1608 c (C=O), 1362

формируется на этапе термолиза в результате вы-

cр (С-O), 1317 ср (O-C=O), 820 ср (O-C=O), 488

деления газообразных продуктов, так как частицы

с (Cu-O). Найдено, %: Сu²⁺ 40.96; C₂O_42- 57.84.

оксалата в обоих случаях обладают гладкой по-

C₂CuO₄. Вычислено, %: Сu²⁺ 41.93; C₂O_42- 58.07.

верхностью, что свидетельствует о их монокри-

б. Синтез проводили аналогично, но для при-

сталлическом строении. Можно предположить,

что рост частиц оксалата меди(II) происходит

готовления растворов вместо воды использовали

преимущественно по диффузионному механизму,

смесь растворителей вода-ДМФА (1:1, об.). Вы-

ход 83%. ИК спектр, ν, см^-1: 1610 c (C=O), 1362

хотя формирование сростков указывает на одно-

cр (С-O), 1317 ср (O-C=O), 820 ср (O-C=O), 486

временное протекание агрегации.

с (Cu-O). Найдено, %: Сu²⁺ 41.24; C₂O_42- 57.35.

Таким образом, оксалат меди(II), полученный

C₂CuO₄. Вычислено, %: Сu²⁺ 41.93; C₂O_42- 58.07.

методом электрохимического синтеза в водно-ор-

ганической среде, может быть успешно использо-

Электрохимический синтез [19]. в. В двухэ-

ван в качестве прекурсора пористых микрочастиц

лектродную ячейку без диафрагмы (объем 100 мл,

оксида меди(II) с морфологией прямоугольных

электроды - две медные пластины) вносили 40 мл

шестигранников, в то время как применение ме-

водного раствора 0.9 г (7.1 ммоль) дигидрата ща-

тода осаждения в сопоставимых условиях не по-

велевой кислоты и 0.2 г (2.7 ммоль) хлорида калия

зволяет добиться такого результата. Состав рас-

в качестве токопроводящей добавки. Через ячейку

творителя, в частности, присутствие компонента

в течение 5 ч пропускали импульсный электриче-

с высоким донорным числом (ДМФА), оказывает

ский ток переменной полярности (плотность тока -

заметное влияние на структуру конечного продук-

6 мА/см², длительность импульса - 1 мин, скваж-

та синтеза, что может быть использовано для по-

ность - 2). Осадок отделяли, промывали и сушили,

лучения материалов на основе CuO с заданными

как описано выше. Выход 68%. ИК спектр, ν, см^-1:

свойствами.

1608 cр (C=O), 1362 cр (С-O), 1317 ср (O-C=O),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

641

820 ср (O-C=O), 499 с (Cu-O). Найдено, %: Сu²⁺

Ayodhya D., Veerabhadram G. // Chem. Data Collect.

41.08; C₂O_42- 57.56. C₂CuO₄. Вычислено, %: Сu²⁺

2019. Vol. 23. P. 1. doi 10.1016/j.cdc.2019.100259

Feng L., Xuan Zh., Bai Y., Zhao H., Li L., Chen Y., Yang X.,

41.93; C₂O_42- 58.07.

Su Ch., Guo J., Chen X. // J. Alloys Compd. 2014. Vol.

г. Образец получали по той же методике с за-

600. P. 162. doi 10.1016/j.jallcom.2014.02.132

меной воды на смесь растворителей вода-ДМФА

Kim K.H., Kanamaru Y., Abe Y., Kawamura M., Kiba T. //

(1:1). Выход 72%. ИК спектр, ν, см^-1: 1599 c (C=O),

Mater. Lett. 2020. Vol. 265. P. 1. doi 10.1016/j.

1362 cр (С-O), 1317 ср (O-C=O), 820 ср (O-C=O),

matlet.2020.127424

486 с (Cu-O). Найдено, %: Сu²⁺ 40.99; C₂O_42- 57.92.

Rao M.P., Ponnusamy V.K., Wu J.J., Asiri A.M.,

Anandan S. // J. Environ. Chem. Eng. 2018. Vol. 6.

C₂CuO₄. Вычислено, %: Сu²⁺ 41.93; C₂O_42- 58.07.

P. 6059. doi 10.1016/j.jece.2018.09.041

Результаты количественного анализа и данные

Zhang X., Zhang D., Ni X., Zheng H. // Solid-State

ИК спектроскопии позволяют сделать заключение

Electron. 2008. Vol. 52. P. 245. doi 10.1016/j.

об идентичности образцов а-г.

sse.2007.08.009

10.

Shamsipur M., Roushani M., Pourmortazavi S.M. //

Оксид меди(II). Термический синтез. 0.5 г

Mater. Res. Bull. 2013. Vol. 48. P. 1275. doi 10.1016/j.

образца оксалата а-г помещали в фарфоровый ти-

materresbull.2012.12.032

гель, нагревали в муфельной печи до 400°С (про-

11.

Das S., Srivastava V.Ch. // Mater. Lett. 2015. Vol. 150.

граммируемый нагрев со скоростью 10 град/мин)

P. 130. doi 10.1016/j.matlet.2015.03.018

и выдерживали при этой температуре 4 ч.

12.

Liu Y., Shu Y., Sun B., Zeng X., Zhu J., Yi J., He J. //

Ceram. Int. 2019. Vol 45. P. 19068. doi 10.1016/j.

БЛАГОДАРНОСТЬ

ceramint.2019.06.151

Работа выполнена с использованием обо-

13.

Машенцева А.А., Козловский А.Л., Здоровец М.В. //

рудования Научно-образовательного центра

ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 5. С. 805; Mashentseva A.A.,

«Диагностика структуры и свойств наноматериа-

Kozlovskiy A.L., Zdorovets M.V. // Russ. J. Gen.

Chem. 2019. Vol. 89. N 5. P. 988. doi 10.1134/

лов» - Центра коллективного пользования Кубан-

S1070363219050189

ского государственного университета.

14.

Rodríguez A., García-Vázquez J. A. // Coord. Chem.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Rev. 2015. Vol. 303. P. 42. doi 10.1016/j.ccr.2015.05.006

15.

Саргисян С.А., Саргсян Т.С., Агаджанян И.Г. Хи-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

занцян К.М., Саркисян А.С., Маргарян К.С. // ЖОХ.

интересов.

2020. Т. 90. Вып. 6. С. 906; Sargsyan S.H., Sargsyan

T.S., Agadjanyan I.G., Khizantsyan K.M., Sargsyan A.S.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Margaryan K.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90.

1. Anu Prathap M.U., Kaur B., Srivastava R. // J. Colloid

N 6. P. 906. doi 10.31857/S0044460X20060108

Interface Sci. 2012. Vol. 370. P. 144. doi 10.1016/j.

16.

Cao Y., Wang Y.-j., Zhou K.-g., Bi Zh. // Trans.

jcis.2011.12.074

Nonferrous Met. Soc. China. 2010. Vol. 20. P. s216. doi

2. Cheng L., Shao M., Chen D., Zhang Y. // Mater.

10.1016/S1003-6326(10)60042-8

Res. Bull. 2010. Vol. 45. P. 235. doi 10.1016/j.

17.

Зеленов В.И., Шабанова И.В., Цокур М.Н. // ЖОХ.

materresbull.2009.08.001

2008. Т. 78. Вып. 11. С. 1930; Zelenov V.I., Shabano-

3. Wan M., Jin D., Feng R., Si L., Gao M., Yue L. // Inorg.

va I.V., Tsokur M.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol.

Chem. Commun. 2011. Vol. 14. P. 38. doi 10.1016/j.

78. N 11. P. 2166. doi 10.1134/S1070363208110352

inoche.2010.09.025

18.

ГОСТ 10896-78. Иониты. Подготовка к испытанию.

4. Siddiqui H., Qureshi M.S., Haque F.Z. // Optik. 2016.

М.: ИПК Изд-во стандартов, 1998. 7 с.

Vol. 127. P. 2740. doi 10.1016/j.ijleo.2015.11.220

19.

Пат. 2493161 (2013). РФ // Б. И. 2013. № 26.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021