ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 649-652

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 541.49;546.74

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(II) С

МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫМ (N₂O₂)-ТЕТРАДЕНТАТНЫМ

ОСНОВАНИЕМ ШИФФА

Ю. А. Положенцева^a, М. П. Карушев^a, А. М. Тимоновa,*

^aФизико-технический институт имени А.Ф. Иоффе Российской академии наук,

Политехническая ул. 26, Санкт-Петербург, 194021 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный университет Санкт-Петербург, 199034, Россия

*e-mail: amtimonov@yahoo.com

Поступило в Редакцию 11 февраля 2021 г.

После доработки 11 февраля 2021 г.

Принято к печати 25 февраля 2021 г.

С помощью метода рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура комплекса

N,N′-(2,3-диметилбутан-2,3-диил)бис(3-метилсалицилидениминато)никель(II). Приведены характери-

стики комплекса, полученные c использованием методов электронной и ИК спектроскопии, ЯМР ¹H,

вольтамперометрии.

Ключевые слова: основания Шиффа саленового типа, комплексы никеля(II), электронодонорные за-

местители

DOI: 10.31857/S0044460X21040223

Комплексные соединения никеля(II) с (N₂O₂)-

лиза установлена его кристаллическая структура,

тетрадентатными основаниями Шиффа активно

определены спектроскопические и электрохими-

исследуются с целью получения новых функцио-

ческие характеристики.

нальных материалов для источников тока [1], ка-

тализаторов [2], материалов с управляемыми маг-

C¹⁹

C²⁰

нитными свойствами [3]. С целью регулирования

C²²

свойств комплексов, таких как область потенци-

C¹⁷

C¹⁸

алов электрохимической активности, дипольный

C⁶

N¹

момент, распределение электронной плотности по

N²

C²¹

C¹⁴

структуре молекулы, в лигандное окружение вво-

C⁵

C⁶

дят электронодонорные и электроноакцепторные

C¹⁰

C⁴

C⁸

заместители [4].

C⁹

C²

C¹

O¹

Нами исследован комплекс N,N′-(2,3-диме-

O²

C¹¹

тилбутан-2,3-диил)бис(3-метилсалицилиденими-

C¹⁵

C¹⁶

C¹³

нато)никель(II) с шестью метильными замести-

телями (4 в составе диаминового моста и 2 - в

положениях 3 и 3′ ароматических колец лиганда)

Общий вид молекулы комплекса [Ni(3-CH₃SaltmEn)]

(см. рисунок), методом рентгеноструктурного ана-

(без молекулы ДМСО).

649

650

ДАНИЛОВА и др.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса [Ni(3-CH₃SaltmEn)]∙DMSO

Параметр

Значение

Эмпирическая формула

C₂₄H₃₂N₂NiO₃S

487.28

Температура, K

100(2)

Сингония

Ромбическая

Пространственная группа

P2₁2₁2₁

а, Å

10.6359 (1)

b, Å

10.7411 (2)

с, Å

20.5091 (3)

V, Å³

2342.99(6)

d_выч, г/см³

1.381

μ, мм^-1

2.248

F(000)

1032.0

Размер кристалла, мм

0.1 × 0.08 × 0.06

Излучение, Å

CuK_α (1.54184)

Интервалы углов, град

8.622-139.846

Интервалы индексов отражений

-12 ≤ h ≤ 12, -12 ≤ k ≤ 13, -24 ≤ l ≤ 24

Всего отражений

17975

Независимых отражений

4336

R_int 0.0368, R_σ 0.0307

GOOF по F²

1.043

R-Факторы [I ≥ 2σ(I)]

R₁ 0.0254, wR₂ 0.0659

R-Факторы (все отражения)

R₁ 0.0261, wR₂ 0.0662

Остаточная электронная плотность max/min, e/Å³

0.26/-0.19

Комплекс N,N′-(2,3-диметилбутан-2,3-диил)-

в вершинах искаженного квадрата. Степень иска-

бис(3-метилсалицилидениминато)никель(II) по-

жения можно оценить по величинам торсионных

лучали взаимодействием 2-{(E)-[(3-амино-2,3-ди-

углов NiO¹C¹C⁶ [1.0(3)°] и NiN²C¹⁴C⁹ [2.7(3)°],

метилбутан-2-ил)имино]метил}-6-метилфенола с

а также валентных углов O¹NiN² [177.93(8)°] и

ацетатом никеля(II) в этаноле. Пригодные для ис-

N¹NiO² [178.03(8)°]. Введение метильных групп

следования методом рентгеноструктурного анали-

в ароматические кольца лиганда не увеличивает

за образцы комплекса получены кристаллизацией

степень искажения плоскоквадратного координа-

из насыщенного раствора в диметилсульфоксиде

ционного окружения атома никеля, так как в ком-

при медленном испарении растворителя в вакуу-

плексе [Ni(SaltmEn)] без метильных групп в аро-

ме при 60°С до появления пленки на поверхности

матических кольцах аналогичные валентные углы

раствора. После выдерживания раствора в течение

равны 176.46(17) и 174.3(2)° [5]. Длины связей

24 ч в холодильнике (-4°С) наблюдалось образова-

Ni-N и Ni-O в комплексах [Ni(3-CH₃SaltmEn)] и

ние игольчатых оранжево-коричневых кристаллов.

[Ni(SaltmEn)] практически одинаковы (примерно

По данным РСА (см. таблицу), в исследованных

1.84 Å).

кристаллах металлокомплекс [Ni(3-CH₃SaltmEn)]

Молекулы

исследуемого

комплекса

существует в виде кристаллосольвата с ДМСО в

[Ni(3-CH₃SaltmEn)] не образуют между собой

соотношении 1:1.

димеров или более сложных ассоциатов. В то же

На рисунке показана молекулярная структура

время, нами установлено, что молекулы комплекса

комплекса [Ni(3-CH₃SaltmEn)]. Атом Ni в комплек-

[Ni(3-CH₃SalEn)] существуют в кристаллическом

се связан с двумя фенолятными атомами кислорода

состоянии в виде димеров face-to-face со связью

и двумя иминными атомами азота, находящимися

Ni-Ni 3.428 Å. Следовательно, возможность или

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ И СТРУКТУР

А КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ(II)

651

невозможность образования стековых межмолеку-

спектр, ν, см^-1: 2883 и 2975 (C-H), 3021 (C_АR-H),

лярных ассоциатов определяется не наличием ме-

1607 (C=N, в азометиновой группе c координи-

тильных групп в положениях 3 и 3′ ароматических

рованым азотом к атому Ni [6]), 1149 (C-O [7]),

колец лиганда, а присутствием объемных замести-

500-650 сл (Ni-O, Ni-N [8]). Электронный спектр

телей в иминном мосте.

поглощения (СН₃CN), λ_max, нм, (ε, л·моль^-1·см^-1):

342 (9100) (ВЛ), 410 (7237) (ПЗМЛ), 444 (3664)

Спектральные характеристики полученного

(ВЛ/ПЗМЛ). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, 297 K), δ, м. д.:

комплекса подтверждают его строение.

1.4 м (12H, CH₃), 2.23-2.26 м (6H, CH₃), 6.43-7.05

На вольтамперограмме раствора комплекса

м (6H_Ar), 7.5 м (2H, =CH). Найдено, %: C 63.86;

[Ni(3-CH₃Saltmen)] присутствуют два анодных

H 6.41; N 6.85. C₂₂H₂₆N₂NiO₂. Вычислено, %: C

пика (Е₁ 0.95, Е₂ 1.20 В относительно хлоридсере-

64.55; H 6.36; N 6.84.

бряного электрода). Введение электронодонорных

Электронные спектры поглощения записыва-

метильных групп в положения 3 и 3′ ароматиче-

ли на спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ Спектр).

ских колец лиганда смещает указанные потенци-

ИК спектры получали на приборе Hyperion Series

алы пиков окисления по сравнению с комплексом

2000 FTIR (KBr). Для регистрации спектров ЯМР

[Ni(SaltmEn)] в отрицательную область.

использовали спектрометр Jeol 400 MHz (Япо-

Полученные характеристики комплекса [Ni(3-

ния). Элементный анализ проводили на установке

CH₃Saltmen)] имеют важное значение в исследо-

Hewlett Packard 185B CHN Analyzer (США).

ваниях, направленных на создание новых функци-

Рентгеноструктурный анализ проводили при

ональных материалов на основе комплексов Ni с

100 K на дифрактометре XtaLAB Synergy, осна-

основаниями Шиффа.

щенном CCD детектором HyPix-6000HE, излуче-

2-{(E)-[(3-Амино-2,3-диметилбутан-2-ил)-

ние CuK_α (λ 1.54184 Å). Структура решена с по-

имино]метил}-6-метилфенол. Исходный 2,3-ди-

мощью программного комплекса ShelXT [11] и

метилбутан-2,3-диамин получали восстановлени-

уточнена с помощью программ комплекса ShelXL

ем 2,3-диметил-2,3-динитробутана водородом в

[12], включенных в интерфейс OLEX2 [13]. Кри-

сталлографические данные депонированы в Кем-

момент выделения [9]. Для синтеза иминофенола

бриджской базе рентгеноструктурных данных

к насыщенному этанольному раствору 3-метилса-

(CCDC 2057803).

лицилового альдегида (Aldrich, 98%) добавляли

насыщенный раствор полученного диамина, со-

Электрохимические измерения проводили

блюдая стехиометрическое отношение реагентов.

на модульном потенциостате Bio-Logic (Science

Осадок отфильтровывали в вакууме, промывали

Instruments, Франция) в трехэлектродной ячейке

этанолом, перекристаллизовали из этанола и су-

при скорости развертки потенциала 0.05 В/с. В

качестве рабочего использовали стеклоуглерод-

шили на воздухе. Выход до 70%. Характеристики

ный электрод MF-2012 (BAS, США) с площадью

соответствуют приведенным в работе [10].

рабочей поверхности 0.07 см², электрод сравне-

N,N′-(2,3-Диметилбутан-2,3-диил)бис(3-

ния - неводный электрод MF-2062 (BAS, США).

метилсалицилидениминато)никель(II)

Потенциал электрода относительно стандартного

[Ni(3-CH₃SaltmEn)]. К насыщенному этаноль-

водного электрода Ag|AgCl|KCl_нас 300 мВ. Все по-

ному раствору соли Ni(CH₃COO)₂∙4H₂O (Aldrich,

тенциалы, приведены относительно хлоридсере-

98%) постепенно добавляли горячий насыщенный

бряного электрода сравнения, заполненного аце-

раствор

2-{(E)-[(3-амино-2,3-диметилбутан-2-ил)

тонитрильным раствором с 0.1 моль/л Et₄NBF₄ и

имино]метил}-6-метилфенола в этаноле при по-

0.005 моль/л AgNO₃.

стоянном перемешивании (стехиометрическое

БЛАГОДАРНОСТЬ

соотношение реагентов). Смесь кипятили

мин до уменьшения общего объема примерно в

Исследования проведены с использованием

2 раза. Образующийся при охлаждении смеси до

оборудования ресурсного центра «Рентгенодиф-

комнатной температуры осадок промывали хо-

ракционные методы исследования» Научного пар-

лодным этанолом, отфильтровывали и перекри-

ка Санкт-Петербургского государственного уни-

сталлизовывали из ацетонитрила. Выход 60%. ИК

верситета.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

652

ДАНИЛОВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

6. Mukherjee P., Drew M. G.B., Ghosh A. // Eur. J.

Inorg. Chem. 2008. Vol. 21. P. 3372. doi 10.1002/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ejic.200800186

интересов.

7. Chakraborty J., Samanta B., Pilet G., Mitra S. // Struct.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. 2006. Vol. 17. P. 585. doi 10.1007/s11224-006-

9076-3

1. Zhang J., Xu L., Wongb W.-Y. // Coord. Chem. Rev.

8. Sheng G.-H., Cheng X.-S., Wang X., Huang D.,

2018. Vol. 355. P. 180. doi 10.1016/j.ccr.2017.08.007

You Z.-L., Zhu H.-L // Synth. React. Inorg. Metal-

2. Shaw S., White J.D. // Chem. Rev. 2019. Vol. 119.

Org. Nano-Metal Chem. 2014. Vol. 44. P. 864. doi

P. 9381. doi 10.1021/acs.chemrev.9b00074.

10.1080/15533174.2013.791850

3. Mukherjee T., Pessoa J.C., Kumar A., Sarkar A.R. //

9. Sayre R. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 6689. doi

Dalton Trans. 2013. Vol. 42. P. 2594. doi 10.1039/

10.1021/ja01629a112

C2DT31575K

10. Chen D., Martell A.E. // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26.

4. Дмитриева Е.А., Чепурная И.А., Карушев М.П., Ти-

P. 1026. doi 10.1021/ic00254a013

монов А.М. // Электрохимия. 2019. Т. 55. С. 1285;

11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

Dmitrieva E.A., Chepurnaya I.A., Karushev M.P.,

P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

Timonov A.M. // Russ. J. Electrochem. 2019. Vol. 55.

12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

P. 1039. doi 10.1134/S1023193519110041

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

5. Santos I.C., Vilas-Boas M., Piedade M.F.M., Freire C.,

13. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

Duarte M.T., de Castro B. // Polyhedron. 2000. Vol. 19.

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

P. 655. doi 10.1016/S0277-5387(00)00300-4

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Synthesis and Structure of Nickel(II) Complex

with Methyl-Substituted N₂O₂Tetradentate Shiff Base

Yu. S. Danilova^a, V. A. Bykov^a, D. V. Spiridonova^b, M. V. Novozhilova^a,

Yu. A. Polozhentseva^a, M. P. Karushev^a, and A. M. Timonova,*

^aIoffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences (Ioffe Institute), St. Petersburg, 194021 Russia

^b St. Petersburg State University. St. Petersburg, 190034 Russia

*e-mail: amtimonov@yahoo.com

Received February 11, 2021; revised February 11, 2021; accepted February 25, 2021

The crystal structure of N,N’-2,3-dimethylbutane-2,3-diylbis(3-methylsalicylideneiminate)nickel(II) complex

[Ni(3-CH₃SaltmEn)] was determined by means of single crystal X-ray diffraction data. The main characteristics

of the complex obtained by ¹H NMR, UV-VIS and IR spectroscopy, voltammetry are presented.

Keywords: N₂O₂ type Schiff bases, nickel(II) complexes, electron donor substituents

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021