ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 4, с. 653-656

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547.241

СИНТЕЗ 2,3,5,6-ТЕТРАКИС(ДИФЕНИЛФОСФИНИЛ)-

ПИРИДИНА - N,O-ДОНОРНОГО ЛИГАНДА

НОВОГО ТИПА С НЕОБЫЧНЫМИ

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ

О. И. Артюшин, А. В. Вологжанина, В. К. Брель*

Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук,

ул. Вавилова 28, Москва, 119991 Россия

*e-mail: v_brel@mail.ru

Поступило в Редакцию 23 октября 2020 г.

После доработки 1 ноября 2020 г.

Принято к печати 11 ноября 2020 г.

Разработан простой и эффективный метод синтеза нового N,O-донорного лиганда - 1,2,4,5-тетра(дифе-

нилфосфинил)пиридина, и изучены его коплексообразующие свойства с нитратом уранила. Строение

комплекса установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова: синтез лигандов, комплексообразование, N,O-донорные лиганды, рентгеноструктур-

ный анализ

DOI: 10.31857/S0044460X21040235

N,O-Донорные лиганды, основу которых со-

и лантаноидов из азотнокислых растворов [4]. В

ставляют N-содержащие гетероциклические сое-

настоящей работе нами синтезирован новый пред-

динения (пиридины, триазины, триазолы, тетраз-

ставитель N,O-донорных лигандов - 2,3,5,6-тетра-

олы и т. д.) с привитыми к ним карбонильными и,

кис(дифенилфосфинил)пиридин 1, и показано, что

особенно, фосфорильными группами, в настоящее

при комплексообразовании с уранилнитратом он

время широко применяются для разделения акти-

ведет себя необычным образом, давая комплекс 3

нидов и лантанидов при переработке отработанно-

островного димерного строения (схема 1).

го ядерного топлива [1]. Особый интерес среди них

Синтез соединения 1 осуществлен разработан-

на сегодняшний момент представляют 2,6-бис(ди-

ным нами методом, исходя из 2,3,5,6-тетрафтор-

фенилфосфинил)пиридин и его ближайшие ана-

пиридина, при этом в качестве промежуточного

логи, которые проявили уникально высокую Am/

продукта был получен 2,3,5,6-тетракис(дифенил-

Cm селективность [2]. Вместе с тем, синтез подоб-

фосфино)пиридин 2, представляющий самостоя-

ных соединений весьма непрост и предполагает

тельный интерес.

использование палладий-катализируемого кросс-

Для подтверждения состава и определения

сочетания [3].

строения комплекса 3 медленной кристаллизаци-

Ранее нами был разработан простой и эффектив-

ей из смеси CHCl₃-MeCN были получены моно-

ный метод синтеза 1,2,4,5-тетракис(дифенилфос-

кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного

финил)бензола, проявившего высокую экстракци-

анализа (см. рисунок). Кристаллы, полученные на

онную способность при извлечении актиноидов

границе двух фаз, содержат комплекс состава

653

654

АРТЮШИН и др.

Схема 1.

[(UO₂)₂(tpp)(NO₃)₄] и молекулы обоих растворите-

13.4(2)°]. Комплекс имеет островное димерное

лей. Молекула tpp является тетрадентатным мости-

строение. Соседние фосфорильные группы распо-

ково-хелатным лигандом между двумя катионами

ложены по одну сторону относительно плоскости

уранила, при этом в образовании координационных

пиридильного фрагмента, а противолежащие -

по разные стороны. Экваториальные плоскости

связей участвуют все атомы кислорода, но не атом

координационных полиэдров расположены под

азота. Нитрат-анионы являются бидентатно-хелат-

углами 49(1) и 50(2)° к плоскости, образованной

ными лигандами по отношению к катиону, так что

четырьмя атомами фосфора и пиридином. Можно

атомы урана(VI) имеют координационное число 8,

предположить, что конформация комплекса стаби-

а координационный полиэдр U^VIO₈ имеет форму

лизирована контактами C-H···π и π···π с участи-

гексагональной бипирамиды, в аксиальных поло-

ем фенильных колец, при этом электронная пара

жениях которой находятся атомы кислорода кати-

атома азота пиридина экранирована фенильными

она UO₂₊. Катионы уранила равноплечны [r(U=O)

кольцами, что затрудняет возможность ее участия

1.749(6)-1.773(6) Å], линейны [угол O=U=O со-

в растворах в образовании водородных связей.

ставляет 177.9(3)-179.7(3)°] и примерно парал-

2,3,5,6-Тетрафторпиридин, дифенилфосфин,

лельны друг другу [угол между ними составляет

гексагидрат нитрата уранила - коммерческие про-

дукты. ТГФ абсолютировали кипячением с бензо-

фенилкетилнатрием, все реакции проводили в ат-

мосфере сухого аргона.

2,3,5,6-Тетракис(дифенилфосфино)пиридин

(2). К раствору 3.06 г (16.4 ммоль) дифенилфос-

фина в 50 мл ТГФ добавляли 0.378 г (16.4 ммоль)

натрия, раскатанного в фольгу, и перемешивали

4 ч до полного его растворения. К полученному

раствору при охлаждении до -20°С прибавляли

по каплям 0.495 г (3.28 ммоль, 80% от теории)

2,3,5,6-тетрафторпиридина. Полученную смесь

перемешивали при этой температуре 1 ч, затем

4 ч при 20°С и 3 ч при 60°С. После охлаждения до

20°С прибавляли последовательно 3 мл метанола

и 50 мл воды, затем растворители отгоняли в ва-

кууме до половины первоначального объема. Жел-

Общий вид молекулы комплекса [(UO₂)₂(tpp)(NO₃)₄] в

кристалле (CCDC 2039621).

тый осадок отфильтровывали и промывали водой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

СИНТЕЗ 2,3,5,6-ТЕТРАКИС(ДИФЕНИЛФОСФИНИЛ)ПИРИДИНА

655

(2×50 мл), сушили в вакууме и перекристаллизо-

вательно осторожно помещали растворы 0.1 г

вывали из смеси этанол-хлороформ (1:1). Выход

(0.11 ммоль) фосфиноксида 1 в 3 мл хлороформа

2.2 г (82%), т. пл. 235-236°С, желтоватые кристал-

и 0.114 г (0.23 ммоль) гексагидрата уранилнитра-

лы. ИК спектр, ν, см^-1 : 510 ср, 592 ср, 693 с, 742

та в 3 мл ацетонитрила и оставляли на 4 сут при

с, 1354 ср, 1435 ср, 1480 ср, 1584 сл. Спектр ЯМР

20°С. Образовавшиеся кристаллы отфильтровыва-

¹Н{³¹P} (CDCl₃), δ, м. д.: 6.83 с (1Н, C⁴H), 6.96 д и

ли, промывали гексаном и сушили в вакууме. Вы-

6.97 д (2×8Н, о-СН_Ph, ³J_НН 7.8 Гц), 7.06 т и 7.10 т

ход 0.189 г (100%), т. разл. 440°С, желто-зеленые

(2×8Н, м-СН_Ph, ³J_НН 7.8 Гц), 7.20 т (8Н, п-СН_Ph, ³J_НН

кристаллы. ИК спектр, ν, см^-1: 939 ср (UO₂), 1029

7.8 Гц). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δС, м. д.:

ср, 1282 ср, 1491 ср, 1520 ср (NO₃), 1172 ср (P=O).

127.60 д и

128.33 д (м-СН_Ph,

³J_РС

7.4 Гц),

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.14 уш. с (8Н,

128.07 и 128.57 (п-СН_Ph), 133.70 д и 134.40 д

п-СН_Ph), 7.36 уш. с и 7.43 уш. с (2×8Н, о-СН_Ph),

(о-СН_Ph, ²J_PC 20.0 Гц), 135.35 д и 135.40 д (ипсо-

7.50-7.80 м (16Н, м-СН_Ph), 8.24 уш. с (1Н, С⁴Н).

С_Ph, ¹J_РС11.3 Гц), 135.93 д и 135.98 д (ипсо-С_Ph,

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р, м. д.: 42.97 уш. с и

¹J_РС 8.0 Гц), 140.69 д. д (С³, ¹J_РС 38.2, ²J_PC 18.6 Гц),

44.23 уш. с (2×2Р). Найдено, %: С 36.74; Н 2.57; N

144.48 т (С⁴Н, ²J_PC 6.9 Гц), 166.66 д. д (С², ¹J_РС

4.03. C₅₃H₄₁N₅О₂₀P₄U₂·CHCl₃·CH₃CN. Вычислено,

31.0, ²J_PC 10.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р,

%: С 36.79; Н 2.48; N 4.59.

м. д.: -16.90 д и -11.40 д (³J_РР 136.0 Гц). Масс-

ИК спектры записывали в таблетках KBr на

спектр (ESI-HRMS), m/z: 816.2268 [C₅₃H₄₁NP₄ +

спектрометре FT IR Bruker Tensor 37 c разреше-

3H]⁺ (вычислено: 816.2262).

нием 2 см^-1 в диапазоне 4000-400 см^-1. Спектры

2,3,5,6-Тетракис(дифенилфосфинил)пири-

ЯМР ¹Н и ³¹Р регистрировали на спектрометре

дин (1). К раствору 1.16 г (1.42 ммоль) фосфина

Bruker AV-400 (400.13 и 161.97 МГц соответствен-

2 в 20 мл хлороформа при интенсивном переме-

но) в растворах CDCl₃ и ДМФА-d₇. Спектры ЯМР

шивании прибавляли по каплям 1 мл 30%-ной

¹³С регистрировали на приборе Bruker AV-600

Н₂О₂ (8.82 ммоль). Смесь перемешивали при ком-

(150.925 МГц) в тех же растворителях в режиме

натной температуре 2 ч, затем прибавляли 20 мл

JMODECHO. В качестве внутренних стандартов

воды. Органический слой отделяли и упаривали

использовали остаточные сигналы растворителей,

досуха в вакууме. Остаток выдерживали в вакууме

для спектров ЯМР ³¹Р в качестве внешнего стан-

0.1 мм рт. ст. при 80°С до постоянной массы. Выход

дарта использовали 85%-ный раствор фосфорной

1.25 г (100%), т. пл. 305-306°С, бесцветные кри-

кислоты.

сталлы. ИК спектр, ν, см^-1: 533 ср, 562 с, 599 ср, 694

ср, 723 ср, 1119 ср, 1206 ср (Р=О), 1438 ср. Спектр

Рентгеноструктурный анализ соедине-

ЯМР ¹Н{³¹P} (CDCl₃), δ, м. д.: 7.21 т и 7.23 т (2×8Н,

ния 3∙СHCl₃∙MeCN выполнен на дифрактометре

м-СН_Ph, ³J_НН 7.8 Гц), 7.38 т и 7.47 т (2×4Н, п-СН_Ph,

Bruker Apex 2 с ССD-детектором с использова-

³J_НН 7.8 Гц), 7.10 д и 7.53 д (2×8Н, о-СН_Ph, ³J_НН

нием MoK_α-излучения. При 120.0(2) K структу-

7.8 Гц), 8.39 с (1Н, С⁴Н). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

ра состава C_55.5H₄₄Cl_4.5N_5.5O₂₀P₄U₂ (M

1867.42)

δ_С, м. д.: 127.98 д и 128.12 д (м-СН_Ph,³J_РС 6.4 Гц),

моноклинная, пространственная группа P2₁/c,

130.90 д (ипсо-С_Ph, ¹J_РС 104.0 Гц), 131.42-131.64 м

a 15.8382(12), b 23.5747(17), c 19.4048(14) Å, β

(о,п-СН_Ph), 131.80 д (о-СН_Ph, ²J_PC 11.0 Гц), 131.68 д

110.601(1)°, V 6782.1(9) Å³, Z 4, d_выч 1.829 г/см³.

(ипсо-С_Ph, ¹J_РС 110.0 Гц), 136.20 д. д. д (С³, ¹J_РС

Поглощение учтено эмпирически. Структура рас-

59.0, ²J_PC 14.0, ⁴J_РС 3.0 Гц), 149.30 т. т (С⁴Н, ²J_PC=

шифрована с помощью программы SHELXT [5]

³J_РС= 6.5 Гц), 161.66 д. д. д (С², ¹J_РС 82.0, ²J_PC

и уточнена полноматричным МНК по F² в ани-

10.5, ⁴J_РС 6.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_Р,

зотропном приближении для всех неводородных

м. д.: 27.30 д и 24.46 д (³J_РР 4.4 Гц). Масс-спектр

атомов с использованием программ SHELXL [5]

(ESI-HRMS), m/z: 880.2056 [C₅₃H₄₁NО₄P₄]⁺ (вы-

и OLEX2 [6]. Атомы водорода найдены геометри-

числено: 880.2058).

чески и уточнены в модели наездника. Параметры

Комплекс

2,3,5,6-тетракис(дифенилфосфи-

уточнения: R₁ 0.0727 (по 12540 наблюдаемым от-

нил)пиридина с нитратом уранила (3). В про-

ражениям) и wR₂ 0.1580 (по 20702 независимым

бирку диаметром 2 см и высотой 10 см последо-

отражениям [R_int 0.1217]), GOF 1.098. Результаты

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021

656

АРТЮШИН и др.

РСА зарегистрированы в Кембриджском центре

Verma P.K., Kalmykov S.N., Mohapatra P.K. // Dalton

структурных данных (CCDC 2039621).

Trans. 2019. Vol. 48. P. 16279. doi 10.1039/c9dt033422f

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2. Matveev P.I., Borisova N.E., Andreadi N.G., Zakiro-

va G.G., Petrov V.G., Belova E.V., Kalmykov S.N.,

Исследование выполнено при финансовой под-

Myasoedov B.F. // Dalton Trans. 2019. Vol. 48. P. 2554.

держке Российского научного фонда (проект № 20-

doi 10.1039/c8dt04729d

13-00329). Регистрация спектров ЯМР выполнена

при поддержке Министерства науки и высшего об-

3. Zakirova G.G., Mladentsev D. Yu., Borisova N.E. //

разования Российской Федерации с использовани-

Tetrahedron Lett. 2017. Vol. 58. P. 3415. doi 10.1016/j.

ем научного оборудования Центра исследования

tetlet.2017/07/055

строения молекул Института элементоорганиче-

4. Turanov A.N., Karandashev V.K., Artyushin O.I.,

ских соединений РАН.

Brel V.K. // Solvent Extr. Ion Exch. 2020. Vol. 38. N 2.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 166. doi 10.1080/07366299.2019.1708001

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

5. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

интересов.

P. 3. doi 10.1107/S2053229614026540

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

1. Bhattacharyya A., Ansari S.A., Matveev P.I., Zakiro-

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

va G.G., Borisova N.E., Petrov V.G., Sumyanova T.,

Vol. 42. Pt 2. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Synthesis of 2,3,5,6-Tetra(diphenylphosphinyl)pyridine -

N,O-Donor Ligand of a New Type with Unusual Complexing

Properties

O. I. Artyushin, A. V. Vologzhanina, and V. K. Brel*

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: v_brel@mail.ru

Received October 23, 2020; revised November 1, 2020; accepted November 11, 2020

A simple and effective method was proposed for the synthesis of a new N,O-donor ligand - 1,2,4,5-tetrakis(di-

phenylphosphinyl)pyridine, and its complexing properties with uranyl nitrate were studied. Structure of the

complex was established using single crystal X-ray diffraction analysis.

Keywords: ligand synthesis, complexation, N,O-donor ligands, X-ray diffraction analysis

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 4 2021