ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 659-664

УДК 544.344.3

ДИМЕРИЗАЦИЯ ФТАЛАТ-ИОНА В НЕВОДНЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

М. Ю. Скрипкин, А. С. Мерещенко*

Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: a.mereshchenko@spbu.ru

Поступило в Редакцию 3 февраля 2021 г.

После доработки 3 февраля 2021 г.

Принято к печати 18 февраля 2021 г.

Методом электронной спектроскопии поглощения исследованы растворы фталата тетраэтиламмония в

неводных растворителях: этаноле, диметилсульфоксиде, диметилформамиде и ацетонитриле. Показано,

что в растворах ацетонитрила и диметилформамида происходит димеризация фталат-аниона за счет

π-стекинга, экспериментально определенные константы равновесия составляют 550±50 и 900±50 соот-

ветственно. В растворах этанола и диметилсульфоксида димеризация фталат-аниона не наблюдается.

Ключевые слова: фталат тетраэтиламмония, π-стекинг, константа димеризации, электронная спектро-

скопия

DOI: 10.31857/S0044460X21050012

Бензолдикарбоновые кислоты и их соли нахо-

и цитозина в воде вносят сольватация молекул

дят широкое применение в дизайне металлоорга-

растворенного вещества и структурированность

нических каркасных структур [1-4], где анионы

растворителя. Моделирование димеризации трех

этих кислот выступают в качестве линкеров. В

полиароматических молекул (нафталина, антраце-

связи с этим представляется актуальным изучение

на и тетрацена) в тетрахлорметане, циклогексане и

состояния данных ионов в наиболее распростра-

толуоле методом молекулярной динамики показа-

ненных органических растворителях, использу-

ло [7], что структура растворителя существенным

емых в качестве реакционной среды при синтезе

образом влияет на константу ассоциации аромати-

металлоорганических каркасных структур.

ческих молекул. Так, константа ассоциации в ци-

Бензолдикарбоксилат-анионы являются арома-

клогексане и толуоле существенно выше, чем в те-

тическими соединениями, для которых возможно

трахлорметане. Авторы работы объясняют данный

образование димеров за счет взаимодействия π-

эффект тем, что тетрахлорметан является более

систем, так называемого π-стекинга. На протека-

объемной молекулой, чем циклогексан и толуол,

ние данного процесса существенное влияние ока-

в связи с чем молекулам циклогексана и толуола

зывают свойства растворителя. Так, проведенное

легче интеркалировать между двумя молекулами

В.И. Даниловым с соавторами моделирование ме-

нафталина, антрацена или тетрацена. В работе [8]

тодом Монте-Карло структуры растворов азоти-

исследована зависимость константы димеризации

стых оснований в воде и диметилсульфоксиде [5]

бензойной кислоты в смесях бензол-спирт (спирт =

показало, что в воде эффекты π-стекинга выраже-

октан-1-ол, октан-2-ол) от концентрации послед-

ны слабее. Также из результатов квантово-хими-

него. Высокая сольватирующая способность

ческих расчетов следует [6], что основной вклад

спиртов, большие значения как донорных, так и

в дестабилизацию сэндвичевых димеров гуанина

акцепторных чисел приводит к тому, что при по-

659

660

НОСОВ и др.

данных видно, что в растворах в диметилсульфок-

сиде и этаноле спектры поглощения имеют мак-

симум при 284 нм и не меняют свою форму при

изменении концентрации фталата, в то время как в

случае растворов в диметилформамиде и ацетони-

триле при увеличении концентрации соли форма

спектра поглощения меняется. Это может означать,

что в ацетонитриле и диметилформамиде происхо-

дит либо ассоциация фталат-иона с катионом те-

траэтиламмония, либо полимеризация (наиболее

вероятно, димеризация) фталат-иона. Дополни-

тельно были измерены электронные спектры по-

глощения растворов фталата тетраэтиламмония с

концентрацией 250 мМ. в тонком слое. Отсутствие

новых полос по сравнению с более разбавленными

растворами позволяет исключить возможность по-

лимеризации либо ассоциации в этаноле и ДМСО,

а также предположить, что в ДМФА и ацетонитри-

ле образуется только одна форма ассоциата - ди-

Рис. 1. Нормированные электронные спектры погло-

щения растворов фталата тетраэтиламмония в диме-

мер фталат-иона [C₆H₄(COO^-)₂]₂ или ионная пара

тилсульфоксиде (а), этаноле (б), ацетонитриле (в) и

с катионом C₆H₄(COO)_2-·NEt₊.

диметилформамиде (г) при концентрации соли 0.5 (1),

20 (2) и 250 мМ. (3).

Для определения полноты протекания диссо-

циации фталата тетраэтиламмония в этаноле и

диметилсульфоксиде была построена зависимость

оптической плотности вблизи максимума погло-

вышении их концентрации константа димериза-

щения (280 нм) и на краю полосы (310 нм) от кон-

ции уменьшается, поскольку бензойной кислоте

центрации фталата тетраэтиламмония (рис.

2).

термодинамически более выгодно быть сольвати-

Анализ зависимости оптической плотности от

рованной большим числом молекул спирта, чем

концентрации соли показал, что в диапазоне

образовать димер. Таким образом, по результатам

концентраций 0.1-150 мМ. выполняется закон

анализа литературных данных можно сделать за-

Бугера-Ламберта-Бера (рис. 2), что говорит о не-

ключение о том, что сольватирующая способность

изменности формы существования фталат-иона в

растворителя оказывают существенное влияние на

этаноле и в диметилсульфоксиде в исследованном

π-стекинг: чем большей сольватирующей способ-

интервале составов, т. е. в этих растворах не на-

ностью обладает растворитель, тем менее выгодна

блюдается никаких процессов ассоциации или по-

в нем димеризация. В настоящей работе представ-

лимеризации.

лены результаты систематического эксперимен-

Чтобы выяснить, какой из двух указанных про-

тального исследования димеризации фталат-иона

цессов (ассоциация с катионом тетраэтиламмония

в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, аце-

или димеризация фталат-тона) имеет место в аце-

тонитриле и этаноле.

тонитриле и диметилформамиде, были измерены

Для изучения состояния ионов в растворах фта-

электронные спектры поглощения 0.5 мМ. фтала-

лата тетраэтиламмония были измерены электрон-

та тетраэтиламмония с добавкой избытка хлорида

ные спектры поглощения растворов соли в раз-

тетраэтиламмония (250 мМ.), полностью диссо-

ных растворителях (этанол, ацетонитрил, ДМСО,

циирующего в ацетонитриле [9]. Установлено, что

ДМФА) при концентрациях 0.1-40 мМ. в интер-

электронный спектр поглощения раствора, содер-

валах длин волн 265-325 (ДМСО, ДМФА) и 240-

жащего 0.5 мМ. фталата и 250 мМ. хлорида тетраэ-

310 нм (этанол, ацетонитрил). Для примера некото-

тиламмония является суперпозицией спектров по-

рые спектры приведены на рис. 1. Из приведенных

глощения растворов фталата тетраэтиламмония

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

ДИМЕРИЗАЦИЯ ФТАЛАТ-ИОНА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

661

Рис. 2. Концентрационная зависимость нормированной на толщину кюветы оптической плотности растворов фталата

тетраэтиламмония в диметилсульфоксиде (1) и этаноле (2) при длине волны 280 (а) и 310 нм (б).

(0.5 мМ.) и хлорида тетраэтиламмония (250 мМ.)

мера фталат-иона присутствуют две основные по-

(рис. 3). Таким образом, при добавлении большого

лосы поглощения: с максимумом при 285 нм (ε₂₈₅

количества катиона тетраэтиламмония не наблю-

1420 М.^-1·см^-1) и с максимумом при < 240 нм (ε₂₄₀

дается смещения равновесия, что свидетельствует

4300 М.^-1·см^-1) (рис. 4). Димер фталат-иона ха-

об отсутствии ассоциации фталат-иона и катиона

рактеризуется интенсивной полосой поглощения

тетраэтиламмония.

с максимумом при < 240 нм (ε₂₄₀ 2500 М.^-1·см^-1)

нм с плечом при 280 нм (ε₂₈₀ 480 М.^-1·см^-1). Вид

Таким образом, наиболее вероятным процессом

спектров поглощения частиц и коэффициенты эк-

является димеризация фталат-иона в растворах

стинкции практически не зависят от природы рас-

ацетонитрила и диметилформамида за счет π-сте-

творителя. Исходя из равновесных концентраций

кинга [7]. С помощью хемометрической обработ-

химических форм были рассчитаны константы ди-

ки данных (программа ReactLab Equilibria) были

меризации фталат-иона в ДМФА и ацетонитриле:

получены индивидуальные электронные спектры

они составили 550±50 и 900±50 в ацетонитриле и

поглощения димера фталат-иона в ДМФА и аце-

диметилформамиде соответственно.

тонитриле, фталат-иона во всех четырех исполь-

зованных растворителях, а также равновесные

Таким образом, полученные в ходе работы экс-

концентрации мономера и димера. В спектре моно-

периментальные данные показывают, что в эта-

Рис. 3. Электронные спектры поглощения растворов 0.5 мМ. фталата тетраэтиламмония в отсутствие (1) и в присутствии

250 мМ. хлорида тетраэтиламмония (2) и 250 мМ. хлорида тетраэтиламмония (3) в ацетонитриле (а) и диметилформамиде

(б). Толщина кюветы - 1 см.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

662

НОСОВ и др.

Рис. 4. Электронные спектры поглощения фталат-аниона (а) в ацетонитриле (1), диметилформамиде (2), диметилсульфок-

сиде (3) и этаноле (4), и димера фталат-аниона (б) в ацетонитриле (5) и диметилформамиде (6), полученные с помощью

хемометрической обработки данных (программа ReactLab Equilibria).

ноле и диметилсульфоксиде фталат тетраэтилам-

условием отсутствия π-стекинга фталат-ионов в

мония полностью диссоциирует с образованием

растворе являются высокие значения обеих ха-

фталат-аниона и катиона тетраэтиламмония, при-

рактеристик - как донорного, так и акцепторного

чем фталат-ион существует в виде мономера в ши-

числа. Последнее обусловлено неоднократно от-

роком концентрационном диапазоне 0.1-250 мМ.

меченной в литературе спецификой сольватации

В диметилформамиде и ацетонитриле фталат те-

ароматических молекул: они взаимодействуют как

траэтиламмония также полностью диссоциирует с

с донорными растворителями за счет сопряженной

образованием фталат-аниона и катиона тетраэти-

системы вакантных π-разрыхляющих МО, так и с

ламмония. При низких концентрациях фталат-ион

акцепторными растворителями, на которые пере-

существует в виде мономера, однако при повыше-

носится электронная плотность с π-связывающих

нии концентрации, начиная с 2 мМ., наблюдается

МО бензольного ядра [11, 12].

образование димера фталат-аниона за счет π-сте-

Таким образом, проведенное исследование со-

кинга. Таким образом, выявлено заметное влияние

стояния фталата тетраэтиламмония в ряде невод-

растворителя на процесс димеризации фталат-и-

ных растворителей показало, что в растворителях,

она. Наблюдаемый эффект не удается объяснить

характеризующихся высокими значениями как

только донорной или только акцепторной спо-

донорного, так и акцепторного числа (диметил-

собностью растворителя: по значению донорно-

сульфоксид, этанол), фталат-ион существует ис-

го числа среди рассматриваемых растворителей

ключительно в мономерной форме. Уменьшение

выделяется только ацетонитрил, значения акцеп-

как донорной (ацетонитрил), так и акцепторной

торного числа достигают минимума у N,N-ди-

(N,N-диметилформамид) силы растворителя спо-

метилформамида (см. таблицу) [10]. Вероятно,

собствует образованию в растворе димерных форм

Свойства растворителей [10] и константы димеризации

посредством π-стекинга, константы равновесия

фталат-иона

димеризации составляют 550±50 и 900±50 соот-

Акцепторное

Донорное

ветственно.

Растворитель

димер

число

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Этанол

37.1

32.0

ДМСО

19.3

29.8

В работе использованы следующие реактивы:

ДМФА

16.0

26.6

900±50

фталевая кислота (>99.5%, Sigma-Aldrich), гидрок-

Ацетонитрил

18.9

14.1

550±50

сид тетраэтиламмония (35%-ный водный раствор,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

ДИМЕРИЗАЦИЯ ФТАЛАТ-ИОНА В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

663

Sigma-Aldrich), хлорид тетраэтиламмония (>98%,

СПбГУ «Нанотехнологии», «Оптические и лазер-

Sigma-Aldrich), ацетонитрил (ОСЧ, Криохром),

ные методы исследования вещества» и «Термо-

диметилсульфоксид (ХЧ, Ленреактив), диметил-

гравиметрические и калориметрические методы

формамид (ХЧ, Ленреактив), этанол (ХЧ, Ленре-

исследования»», «Криогенный отдел», «Методы

актив). Хлорид тетраэтиламмония перед исполь-

анализа состава вещества», «Рентгенодифракци-

зованием сушили в вакуумном сушильном шкафу

онные методы исследования», «Вычислительный

при давлении 15 мм рт. ст. и температуре 110°С в

центр», «Магнитно-резонансные методы исследо-

течение 24 ч.

вания».

Фталат тетраэтиламмония. Фталевую кисло-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ту (8 г) растворяли в 40 мл 2.41 М. водного рас-

Работа выполнена при поддержке Российского

твора гидроксида тетраэтиламмония. Полученную

фонда фундаментальных исследований (проект

соль отфильтровывали и сушили в вакуумном

№ 20-33-70025 «Стабильность»).

сушильном шкафу при давлении 15 мм рт. ст. и

температуре 50°С в течение 24 ч. Выход 51%. По-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

лученный безводный фталат тетраэтиламмония

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

хранили в эксикаторе. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆),

интересов.

δ, м. д.: 7.1 д. д (2H, HC_Ar, J₁ 5.6, J₂ 3.2 Гц), 6.9 д. д

(2H, HC_Ar, J₁ 5.6, J₂ 3.2 Гц), 3.1 к (16H, CH₃CH₂N,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

J 7.2 Гц), 1.1 т (24H, CH₃CH₂N, J 7.2 Гц). Спектр

Martin N.P., März J., Volkringer C., Henry N., Hennig C.,

ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_C, м. д.: 172.6 (CO_–), 127.2

Ikeda-Ohno A., Loiseau T. // Inorg. Chem. 2017.

(C_Ar), 124.3 (C_Ar), 51.8 (CH₃CH₂N), 7.6 (CH₃CH₂N).

Vol. 56. N 5. P. 2902. doi 10.1021/acs.inorgchem.6b02962

Du M., Jiang X.J., Zhao X.J. // Inorg. Chem. 2007.

В работе использовали растворы фталата те-

Vol. 46. N 10. P. 3984. doi 10.1021/ic062098+

траэтиламмония в этаноле, диметилсульфоксиде,

Filippova I.G., Gherco O.A., Simonov Y.A., Deseatnic-

ацетонитриле и диметилформамиде со следующи-

Ciloci A.A., Clapco S.F., Tiurina J.P., Baca S.G. //

ми концентрациями: 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20,

Polyhedron. 2009. Vol. 29. N 3. P. 1102. doi 10.1016/j.

30, 40, 50, 75, 100, 125, 150 и 250 мМ.; растворы

poly.2009.11.016

Dai A.-Q., Yan Q., Zhong J., Chen S.-C., He M.-Y.,

хлорида тетраэтиламмония в диметилформамиде

Chen Q. // Z. Naturforsch. 2015. Vol. 70b. N 10.

и ацетонитриле с концентрацией 250 мМ., раство-

P. 711. doi 10.1515/znb-2015-0027

ры смеси фталата и хлорида тетраэтиламмония

Данилов В.И., Желтовский Н.В., Слюсарчук О.Н.,

в диметилформамиде и ацетонитриле с концен-

Альдерфер Дж.Л. // Биополимеры и клетка. 1997.

трациями 0.5 и 250 мМ. соответственно, а также

Т. 13. № 1. C. 46. doi 10.7124/bc.000466

Chi H.M. // J. Phys. Chem. (B). 2016. Vol. 120. N 26.

растворы фталата тетраэтиламмония в этаноле и

P. 6010. doi 10.1021/acs.jpcb.6b01934

диметилсульфоксиде с концентрациями 50, 75,

Rury A.S., Ferry C., Hunt J.R., Lee M., Mondal D.,

100, 125 и 150 мМ. Перед проведением спектро-

O’Connell Sean M.O., Mak C.H. // J. Phys. Chem. 2016.

скопических измерений растворы выдерживали

Vol. 120. N 41. P. 23858. doi 10.1021/acs.jpcc.6b08292

при постоянной температуре (25°С) в течение 2 ч.

Hiromichi Y., Kyoko Y., Hiroko W., Genkichi N. //

Talanta. 1995. Vol. 42. N 6. P. 789. doi 10.1016/0039-

Регистрацию спектров поглощения проводили на

9140(95)01480-Y

прецизионном спектрофотометре марки СФ-2000

Видякина А.А., Богачев Н.А., Скрипкин М.Ю., Ме-

в кварцевых кюветах толщиной 1, 0.1 и 0.02 см.

рещенко А.С. // ЖОХ. 2020. Т. 90. № 9. С. 1452;

Представленные в работе оптические плотности

Vidiakina A.A., Bogachev N.A., Skripkin M.Yu.,

нормированы на толщину кюветы, если не ука-

Mereshchenko A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90.

зано иное. Обработку результатов осуществляли

N 9. P. 1703. doi 10.1134/S1070363220090170

10.

Yizhak M. Ions in solution and their solvation. Hoboken:

с помощью программного обеспечения ReactLab

John Wiley & Sons, 2015. P. 82.

Еquilibria.

11.

Kuchenbecker D., Jansen G. // ChemPhysChem. 2012.

Vol. 13. P. 2769. doi 10.1002/cphc.201200164

БЛАГОДАРНОСТЬ

12.

Kashyap C., Ullah S.S., Mazumder L.J., Guha A.K. //

Исследования проведены с использованием

Comput. Theor. Chem. 2018. Vol. 130. P. 134. doi

оборудования ресурсных центров Научного парка

10.1016/j.comptc.2018.03.023

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021