ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 711-719

УДК 547.947.733

СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА С

АМИНОКИСЛОТНЫМИ «ЯКОРНЫМИ» ГРУППАМИ

А. О. Плотникова^b, А. В. Любимцев^b, С. А. Сырбу^a

^aИнститут химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия

^bИвановский государственный химико-технологический университет, Иваново, 153000 Россия

*e-mail: jjiv@yandex.ru

Поступило в Редакцию 24 марта 2021 г.

После доработки 24 марта 2021 г.

Принято к печати 8 апреля 2021 г.

Синтезированы производные несимметрично замещенного 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина - 5-(4-амино-

фенил)-10,15,20-трифенилпорфина, 5-[4-(тирозиниламино)фенил]-10,15,20-трифенилпорфина и

5-{4-[(N-трет-бутоксикарбонилтирозинил)амино]фенил}-10,15,20-трифенилпорфина - и исследова-

ны их спектральные и кислотно-основные свойства. Спектрофотометрическим методом изучены кис-

лотно-основные взаимодействия полученных соединений в бинарных системах ацетонитрил-хлорная

кислота и диметилсульфооксид-криптат калия (KOH[222]). Проанализировано влияние природы раство-

рителя, концентрации, рН среды на химическую активность порфирина. Аминокислотные фрагменты

как составные части макромолекул влияют на протолитическое равновесие порфиринов в кислых и

основных средах.

Ключевые слова: порфирины, аминокислотные группы, кислотно-основные равновесия

DOI: 10.31857/S0044460X21050073

Порфирины широко распространены в приро-

Введение заместителей различной природы

де и играют важную роль в природных биохими-

позволяет варьировать физико-химические свой-

ческих, биофизических процессах [1]. С их помо-

ства порфиринов в широких пределах [7, 8]. Син-

щью осуществляются важнейшие биологические,

тез конъюгатов с различными биомолекулами, в

фотохимические и ферментативные реакции в жи-

том числе с аминокислотами, приводит к соедине-

вой природе [2]. Некоторые синтетические порфи-

ниям с рядом уникальных фотофизических и био-

рины могут использоваться в качестве исходных

химических свойств [9]. Конъюгаты такого типа

соединений для получения биологически актив-

могут участвовать в формировании мостиковых

ных веществ [3], а ряд представителей этого клас-

структур S1-макрогетероцикл-S2 и эффективно

са применяются или имеют перспективы примене-

участвовать в инактивации вируса [10]. Для выяв-

ния в медицине в качестве фотосенсибилизаторов

ления закономерностей структура-активность ма-

для фотодинамической терапии онкологических

крогетероциклической молекулы необходимо изу-

чение ряда фундаментальных свойств конъюгатов,

заболеваний, а также как антимикробные препара-

в частности, кислотно-основных свойств.

ты и средства для инактивации вирусов [4-6], что

особенно актуально в борьбе с коронавирусной

С помощью спектрофотометрического метода

эпидемией.

можно получить качественную и количественную

711

712

ИВАНОВА и др.

Схема 1.

NO₂

NH₂

NaNO₂

SnCl₂, HCl

NH HN

TFA

H₂P1

характеристику кислотно-основного равновесия,

ролом, так как исходные аминобензальдегиды

выявить влияние природы растворителя, концен-

очень неустойчивы. В связи с этим несимметрич-

трации порфирина, присутствия посторонних

ные п-аминофенилпорфирины обычно синтезиру-

ионов, рН среды. Доступность спектрофотоме-

ют восстановлением соответствующих п-нитрофе-

трического метода - важное преимущество, по-

нилпорфиринов, которые, получают с достаточно

зволяющее аккумулировать достаточно большой

высокими выходами региоселективным нитрова-

объем информации по данному направлению, из-

нием тетрафенилпорфина эквимолярным количе-

учать множество структурных состояний макро-

ством нитрита натрия в трифторуксусной кислоте

молекулы и ее конформационных перестроек при

(TFA, схема 1).

действии целого ряда физико-химических факто-

5-(4-Нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфин

ров в реальном масштабе времени. Регистрируе-

восстанавливали SnCl₂ в среде HCl и по-

мое изменение спектральных свойств макромоле-

лучали

4-аминофенилпорфирин H₂P1

[11].

кулы несет в себе важную информацию не только

{4-[N-(трет-Бутоксикарбонил)тирозинил]амино}-

о ее состоянии, но и о характере микроокружения

фенилпорфирин H₂P3 получали ацилированием

хромофоров.

5-(4-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина

Наиболее доступный и изученный синте-

H₂P1 Вос-тирозином в присутствии 1-(3-димети-

тический порфирин

5,10,15,20-тетрафенил-

ламинопропил)-3-этилкарбодиимид гидрохлори-

порфин (H₂TPP) - удобный объект для даль-

да (EDC) и 4-диметиламинопиридина (DMAP) в

нейшей модификации его периферии. Нами

хлористом метилене при комнатной температуре

получены производные несимметрично заме-

(схема 2).

щенного 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и ис-

Снятие Вос-защиты проводили в присутствии

следованы их спектральные, кислотно-основные

трифторуксусной кислоты в дихлорметане при

свойства. Для сравнения использовали 5-(4-амино-

комнатной температуре в течение 4 ч и получали

фенил)-10,15,20-трифенилпорфин H₂P1. 5-[4-(Ти-

соединение H₂P2. Протекание реакции контроли-

розиниламино)фенил]-10,15,20-трифенилпорфин

ровали с помощью ТСХ.

H₂P2 и

5-{4-[(N-трет-бутоксикарбонилтирози-

В результате структурной модификации моле-

нил)амино]фенил}-10,15,20-трифенилпорфин

кулы электронные эффекты заместителей приво-

H₂P3 получены введением заместителей в пара-

дят к перераспределению электронной плотности

положение одного из фенильных фрагментов.

между макроциклом и присоединенными фрагмен-

Синтез несимметрично замещенных порфи-

тами, что влияет на кислотно-основные свойства

ринов включает несколько этапов. Аминофенил-

соединения в целом. Понятие кислотно-основных

порфирины практически невозможно получить

свойств тетрапиррольных макроциклов включает

прямой конденсацией аминобензальдегида с пир-

образование анионных и катионных форм кислот-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

713

Схема 2.

NH₂

NH HN

H₂P3

H₂P1

NH₂

H₂P2

но-основной природы, протекающее с изменением

(3)

заряда за счет протонного обмена в щелочной или

(4)

кислой средах. Порфирины можно рассматривать

как типичные амфотерные соединения, обладаю-

Здесь Н₂P, Н₃P⁺, H₄P²⁺,НP^-и P^2-свободное основа-

щие одновременно основными (N-основания) и

ние, моно- и дважды протонированные и депротони-

очень слабыми кислотными (NH-кислоты) свой-

рованные формы порфиринов H₂P1, H₂P2, H₂P3

ствами. В зависимости от рН среды можно полу-

соответственно.

чить как одно-, так и двухзарядные ионы, находя-

щиеся в равновесии друг с другом и с нейтральной

Кислотно-основные свойства порфиринов

формой [уравнения (1)-(4)] [12].

H₂P1, H₂P2, H₂P3 в кислой и в основной средах

(1)

исследовали в системах ацетонитрил-хлорная кис-

лота (0.01 М. раствор в ацетонитриле) и диметил-

(2)

сульфоксид-криптат калия (KOH[222]) (0.01 М.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

714

ИВАНОВА и др.

Рис. 1. Изменение ЭСП соединения H₂P1 в систе-

ме ацетонитрил-HСlO₄, ([H₂P1] =1.21×10^-5 моль/л,

Рис. 2. Изменение ЭСП в системе H₂P1-ацетонитрил-

[HClO₄]= 0-1.51×10^-4моль/л) при 298 K.

HСlO₄ ([HClO₄] =7.94×10^-6-1.25×10^-5 моль/л).

раствор) при 298 K. Раствор KOH[222] [13] полу-

ДМСО при 298 K вычисляли по уравнению (6)

чали растворением гранул KOH в ДМСО в при-

[12].

сутствии

4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазаби-

(6)

цикло[8.8.8]гексакозана (криптанда [222]). В этих

условиях HClO₄, имеющая высокую константу

Здесь Ka - Ka1, Ka2 Ka1,2 - константы депротони-

диссоциации в ацетонитриле [14], полностью дис-

рования по первой, второй или по первой и вто-

социирована, и протонирование протекает за счет

рой ступеням, Ind - индикаторное отношение

сольватированного протона.

[HP^-]/[H₂P], [P^2-]/[H₂P²] или [P^2-]/[H₂P], lgc_KOH[222]-

Суммарную константу основной ионизации

для исследованных соединений в системе ацето-

нитрил-HClO₄ при 298 K вычисляли по уравне-

нию (5) [12].

(5)

Здесь Kb это Kb1, K_b2, Kb1,2 - константы протони-

рования по первой, второй или по первой и второй

ступеням, Ind - индикаторное отношение [H₂P]/

[H₃P⁺] или [H₃P⁺]/[H₄P²⁺], [H₂P]/ [H₄P²⁺], рН-ана-

литическая кислотность раствора, создаваемая

титрантом, найденные с использованием получен-

ных раннее данных cпектрофото- и потенциоме-

трического исследования pH-функции стеклянно-

го электрода [15].

Суммарную константу кислотной диссоциации

Рис. 3. Изменение ЭСП в системе H₂P2-ацетонитрил-

HСlO₄ ([HClO₄] =0-1.54×10^-5 моль/л).

исследованных соединений в системе KOH[222])-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

715

Параметры электронных спектров поглощения порфиринов H₂P1, H₂P2, H₂P3 и их ионизированных форм, констан-

ты кислотности и основности в ДМСО и ацетонитриле

Порфирин

λ (lgε)

рKb1

∑рKb1,2

∑рKa1,2

Н₂P1

415 (5.03)^а

514 (3.95)

590 (3.70)

648 (2.90)

552 (3.83)

11.50

9.65

21.15

6.90

420 (4.88)^б

517 (4.10)

558 (3.98)

594 ш (3.75)

736 (3.65)

654 (3.82)

H₃P⁺1

416 (4.64)^а

453 (4.21)

689 (3.96)

H₄P²⁺1

435 (4.75)^а

548 (3.95)

654 (3.55)

P2-1

447 (4.89)^б

598 (3.80)

643 (3.86)

Н₂P2

415 (5.05)^а

513 (3.89)

548 (3.72)

588 (3.65)

645 (3.63)

11.24

10.92

22.16

6.4

420 (5.38)^б

515 (4.17)

551 (3.90)

590 (3.63)

646 (3.66)

H₃P⁺2

415 (4.94)^а

446 (4.57)

513 (3.77)

666 (3.89)

H₄P²⁺2

420 ш

444 (4.98)

665 (4.21)

(4.30)^а

P2-2

447 (5.32)^б

425 ш (4.55)

595 (3.82)

641 (3.97)

Н₂P3

415 (5.06)^а

513 (3.95)

548 (3.82)

591 (3.75)

645 (3.74)

11.96

10.69

22.65

6.2

420 (5.40)^б

514 (4.24)

552 (4.11)

591(4.02)

646 (4.05)

H₃P⁺3

415 (4.94)^а

448 (3.98)

512 (3.91)

548 (3.81)

590 (3.78)

H₄P²⁺3

420 ш

448 (4.79)

670 (4.15)

(4.16)^а

P2-3

445 (5.26)^б

593 (4.25)

639 (4.36)

^аСпектры сняты в ацетонитриле.

^б Спектры сняты в ДМСО.

аналитическая концентрация титранта KOH[222]

молинейный характер, тангенс угла наклона пря-

в ДМСО. Эти данные использовали при расчете

мых близок к 1, что подтверждает наши предпо-

констант депротонирования. Погрешность изме-

ложения о последовательном присоединении по

рения констант не превышала 3-5%.

одному протону на каждой стадии протонирова-

ния.

При изучении основных свойств H₂P1, H₂P2,

H₂P3 (рис. 1-3) и при анализе изменений электрон-

При изучении основных свойств соединения

ных спектров поглощения, а также кривых спек-

H₂P3 (рис. 4, см. таблицу) и анализе изменений

трофотометрического титрования порфиринов

электронных спектров поглощения и кривой ти-

было обнаружено несколько семейств изобестиче-

трования выявлено два семейства спектральных

ских точек, каждому из которых соответствовало

кривых и две ступени на кривых титрования. Сле-

свое семейство спектральных кривых и свой уча-

довательно, протонирование протекает в две ста-

сток на кривых титрования. Для соединений H₂P1

дии. Характер изменений электронных спектров

и H₂P2 выделено три участка, показывающих, что,

поглощения позволяет предположить, что прото-

возможно, протонирование сначала проходит по

нирование идет по центральным атомам азота ма-

атомам азота заместителя (pKb 13.36 и 13.34 соот-

кроцикла. Зависимость индикаторного отношения

ветственно для H₂P1 и H₂P2) и лишь затем после-

от логарифма концентрации хлорной кислоты по

довательно по внутрициклическим атомам азота

ступеням также соответствует двухстадийному

в две ступени. Параметры электронных спектров

протонированию.

поглощения ионизированных и нейтральных форм

Несимметричность структуры порфириновой

порфиринов, а также ступенчатые константы ио-

молекулы способствует стабилизации протони-

низации приведены в таблице.

рованных форм, что позволяет выделить и спек-

Зависимости индикаторного отношения от

трально охарактеризовать формы Н₃Р⁺ и Н₄Р²⁺

lgс_HСlO4по ступеням протонированияимеют пря-

для каждого порфирина. Основные свойства не-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

716

ИВАНОВА и др.

Рис. 4. Изменение ЭСП в системе и кривая спектро-

фотометрического титрования (λ 415 нм) соедине-

Рис. 5. Изменение ЭСП соединения H₂P1 в системе

ния H₂P3 в системе ацетонитрил-HСlO₄ ([HClO₄] =

ДМСО-KОН[222] (c_порф1.34×10^-5 моль/л, c_KОН[222]

0-1.51×10^-4 моль/л).

0-3.16×10^-3моль/л) при 298 K.

симметрично замещенных тетрафенилпорфинов

Как показали спектрофотометрические иссле-

увеличиваются в ряду соединений H₂P1 < H₂P2 <

дования соединений H₂P1, H₂P2, H₂P3 в системе

H₂P3 на 1.5 порядка (см. таблицу), что обусловле-

KOH[222]-ДМСО, с увеличением концентрации

но электронным влиянием протонированных форм

KOH[222] в электронных спектрах наблюдаются

заместителей на периферии макроцикла. Протони-

два семейства спектральных кривых, каждому из

рованная аминогруппа в соединении H₂P1 пони-

которых соответствует свой набор изобестических

жает электронную плотность на пирролениновых

точек: при 436, 471, 659 и 439, 473, 662 нм (H₂P1),

атомах азота вследствие отрицательного индук-

385, 431, 498 и 387, 434, 502 нм (H₂P2), 385, 430,

ционного эффекта, что приводит к ослаблению

536 и 387, 433, 538 нм (H₂P3) (рис. 5-7). Эти дан-

взаимодействия азот-водород и к ослаблению ос-

ные свидетельствуют о двухстадийной диссоци-

новных свойств. Слабый кислотный центр в тиро-

ации протонированных форм. Однако построен-

зиновой группе (как и в цистеиновой) способен к

ные на основании экспериментальных данных

ионизации при высоких значениях рН [16]. Веро-

кривые спектрофотометрического титрования не

ятно, поэтому суммарные константы протониро-

имеют ярко выраженных ступеней, что возможно

вания соединений H₂P1 и H₂P2 различаются. В

при ступенчатом депротонировании с близкими

исследуемой области концентраций и рН протони-

значениями констант каждого равновесия. Изобе-

рованные периферийные аминогруппы оказыва-

стические точки и характер изменения спектров

ют большее влияние на заряд внутрициклических

поглощения свидетельствуют о том, что по мере

атомов азота, чем тирозиновые.

изменения концентраций двух поглощающих цен-

Слабая кислотность порфиринов объясняется

тров порфириновой молекулы соотношение между

относительно высокой долей ковалентности свя-

ионизированными формами при депротонирова-

зей N-H. Приведенные в работе [12] константы

нии не нарушается. Прямолинейная зависимость

кислотной диссоциации получены в результате из-

индикаторного отношения от lgс_KOH[222](tgα ≈ 2)

учения диссоциации порфиринов по первой ступе-

указывает на отрыв двух протонов от одной ма-

ни, хотя в ряде случаев рK относятся к процессам,

кромолекулы. Параметры электронных спектров

осложненным равновесиями образования ионных

поглощения молекулярных и дважды депротони-

пар [17].

рованных форм и константы кислотности (pKa1,2) в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

717

P2 в системе

Рис. 6. Изменение ЭСП соединения H₂

Рис. 7. Изменение ЭСП соединения H₂P3 в систе-

ДМСО-KОН[222] (c_порф0.83×10^-5 моль/л, c_KОН[222]

ме ДМСО-KОН[222] (c_порф1.3×10^-5 моль/л, c_KОН[222]

0-5.30×10^-3моль/л) при 298 K.

0-1.01×10^-3моль/л) при 298 K.

системе KOH[222]-ДМСО для порфиринов H₂P1,

Электронные спектры поглощения записы-

H₂P2, H₂P3 приведены в таблице. Константы де-

вали на спектрофотометре Cary-100 (Varian).

протонирования в ряду соединений H₂P1, H₂P2,

Масс-спектры регистрировали на масс-спектроме-

H₂P3 в системе ДМСО-KОН[222] последователь-

тре Maldi ToF Shimadzu Biotech Axima Confidence

но снижаются менее чем на один порядок.

(матрица - дигидроксибензойная кислота). Спек-

тры протонного магнитного резонанса записыва-

Электронодонорная природа растворителя в

ли на спектрофотометре Bruker Avance 500 MHz.

данной жидкофазной системе приводит к ниве-

Кислотно-основные свойства изучали по методи-

лированию констант ионизации по первой и вто-

ке, представленной в работах [19, 20].

рой ступеням, что позволяет определить только

их суммарные значения для порфиринов H₂P1,

5-{4-[(N-трет-Бутоксикарбонилтирозинил)-

H₂P2, H₂P3. Нивелирующее действие раствори-

амино]фенил}-10,15,20-трифенилпорфин

теля необходимо учитывать при сравнении отно-

(H₂P3). К 80 мл охлажденного до 0°С дихлор-

сительной силы кислотных и основных свойств

метана прибавляли 253 мг (0.9 ммоль) N-трет-

молекулы и при проведении реакций и синтеза

бутоксикарбонилтирозина,

173 мг

(0.9 ммоль)

химических соединений. Вероятно, различная ди-

1-(3-диметиламинопропил)-3-этилкарбодиимид

электрическая проницаемость растворителей (аце-

гидрохлорида (EDC) и 50 мг (0.4 ммоль) 4-(диме-

тонитрила и ДМСО), а также изменение рН среды

тиламино)пиридина (DMAP). Реакционную массу

сказываются на стабилизации ионных форм про-

выдерживали при 0°С 1.5 ч, затем к полученному

изводных тетрафенилпорфирина и на нивелирова-

раствору добавляли 250 мг (0.4 ммоль) 5-(4-ами-

нии ступенчатых процессов.

нофенил)-10,15,20-трифенилпорфина. Смесь пе-

ремешивали 1 ч при 0°С, затем 8 ч при комнатной

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

температуре. Продукт реакции хроматографирова-

Исходное соединение для получения несимме-

ли на силикагеле, элюируя сначала дихлорметаном,

тричных порфиринов H₂P2 и H₂P3 - 5-(4-амино-

затем смесью дихлорметан-метанол, 95:5. Выход

фенил)-10,15,20-трифенилпорфин H₂P1 - полу-

161 мг (45%), R_f 0.50 (хлороформ-метанол, 95:5).

чали в две стадии из тетрафенилпорфирина [18].

ЭСП (CH₃CN), λ_max, нм (lgε): 415 (5.05), 513 (3.89),

Растворители (Aldrich, 0.03% Н₂О) использовали

548 (3.72), 588 (3.65), 645 (3.63). Спектр ЯМР ¹Н

без дополнительной обработки.

(CDCl₃), δ, м. д.: -2.78 с (2H, NH), 1.52 с (9H, t-Bu),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

718

ИВАНОВА и др.

3.27-3.00 м (3H, CHCH₂), 4.60 с (1H, NHCOOBu-t),

Biesaga М., Pyrzynska К., Trojanowicz М. //

5.31 с (1H, PhNHCO), 6.84 д [2H, Ph (Tyr), J 8.5 Гц],

Talanta. 2000. Vol. 51. P. 209. doi 10.1016/S0039-

9140(99)00291-X

7.24 д [2H, Ph (Tyr), J 8.5 Гц], 7.61-7.36 м (9H, Ph),

Пылина Я.И., Старцева О.М., Расова Е.Е.,

7.80 д (2H, Ph, J 8.5 Гц), 8.07-7.93 м (4H, Ph), 8.09

Белых Д.В. // Макрогетероциклы. 2019. Т. 12. Вып. 2.

д (2H, Ph, J 8.0 Гц), 8.15 д (2H, Ph, J 8.0 Гц), 8.28

С. 165; Pylina Y.I., Startseva O.M., Rasova E.E.,

c [1H, PhOH (Tyr)], 8.92-8.72 м (8H, β-H). Масс-

Belykh D.V. // Macroheterocycles. 2019. Vol. 12. N 2.

спектр (MALDI TOF), m/z: 894.1847 [M + 2H]⁺ (вы-

P. 165. doi 10.6060/mhc181219b

числено для C₅₈H₄₈N₆O₄: 892.3711).

Nyman E.S., Hynninen P.H. // Photochem.

5-[4-(Тирозиниламино)фенил]-10,15,20-три-

Photobiol. (B). 2004. Vol. 73. P. 1. doi:10.1016/j.

фенилпорфин (H₂P2). 50 мг (0.06 ммоль) соеди-

jphotobiol.2003.10.002

Fadda A.A., El-Mekawy R.E., El-Shafei A.I. // J.

нения H₂P3 растворяли в смеси 2 мл дихлормета-

Porphyr. Phthal. 2015. Vol. 19. P. 1. doi 10.1142/

на и 2 мл трифторуксусной кислоты. Полученную

S1088424615500480

смесь выдерживали при комнатной температуре

Kustov A.V., Kustova T.V., Berezin D.B., Belykh D.V.,

4 ч. Реакционную массу выливали на измельчен-

Khudyaeva I.S. // Dyes Pigments. 2020. Vol. 173.

ный лед и нейтрализовали водным раствором ам-

P. 107948. doi 10.1016/j.dyepig.2019.107948

миака до слабощелочной реакции. Продукт реак-

Крук М.М., Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Койф-

ции экстрагировали дихлорметаном (3×25 мл).

ман О.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. Т. 69. № 6. С.

Объединенные органические экстракты сушили

1072; Kruk M.M., Pukhovskaya S.G., Ivanova Yu.B.,

Na₂SO₄, растворитель отгоняли в вакууме, оста-

Koifman O.I. // Russ. Chem. Bull. 2020. Vol. 69. N 6.

ток хроматографировали на силикагеле, элюент -

P. 1072. doi 10.1007/s11172-020-2868-6

Senge M.O. // Chem. Commun. 2006. N 3. P. 243. doi

смесь дихлорметан-метанол, 95:5. Выход 43 мг

10.1039/b511389j

(91%), R_f 0.37 (хлороформ-метанол, 95:5). ЭСП

Белых Д.В., Шевченко О.Г., Тарабукина И.С. // Ма-

(CH₃CN), λ_max, нм (lgε): 415 (5.06), 513 (3.95),

крогетероциклы. 2014. Т. 7. Вып. 1. С. 79; Belykh D.V.,

548 (3.82), 591 (3.75),

645 (3.74). Спектр ЯМР

Shevchenko O.G., Tarabukina I.S. // Macroheterocycles.

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: -2.78 с (2H, NH), 4.36-4.26

2014. Vol. 7. N 1. P. 79. doi 10.6060/mhc140377b

м (3H, CHCH₂), 4.70 уш. с (2H, NH₂), 5.32 уш. с

10.

Wang N., Jiang S., Du L., Shang J. // Front. Microbiol.

(1H, PhNHCO), 7.18-7.09 м [2H, Ph (Tyr)], 7.23 д

2020. Vol. 11. P. 298. doi 10.3389/fmicb.2020.00298

[2H, Ph (Tyr), J 8.5 Гц], 7.57-7.40 м (9H, Ph), 7.85 д

11.

Luguya R., Jaquinod L., Fronczek F.R., Vicente M.G.H.,

(2H, Ph, J 8.5 Гц), 8.01 д (2H, Ph), 8.05 д (2H, Ph, J

Smith K.M. // Tetrahedron. 2000. Vol. 60. P. 2757.

7.0 Гц), 8.10 д (2H, Ph, J 8.0 Гц), 8.16 д (2H, Ph, J

doi 10.1016/j.tet.2004.01.080

12.

Andrianov V.G., Malkova O.V. // Macroheterocycles.

8.0 Гц), 8.48 уш. с [1H, PhOH (Tyr)], 8.90-8.80 м (8H,

2009. Vol. 2. P. 130. doi 10.6060/mhc2009.2.130

β-H). Масс-спектр (MALDI TOF), m/z: 794.0587

13.

Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. // ЖФХ. 2007. Т. 81.

[M + 2H]⁺ (вычислено для C₅₃H₄₀N₆O₂: 792.3222).

Вып. 8. С. 1419; Sheinin V.B., Ivanova Yu.B. // Russ.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

J. Phys. Chem. (A). 2007. Vol. 81. N 8. P. 1250. doi

10.1134/S0036024407080134

Работа выполнена при финансовой поддержке

14.

Kolthoff I.M., Chantooni M.K., Sadhana Ir. // Anal.

Российского фонда фундаментальных исследова-

Chem. 1967. Vol. 39. N 13. P. 1627. doi 10.1021/

ний (проект № 20-04-60067-Вирусы) с привлече-

ac50156a039

нием оборудования Верхневолжского региональ-

15.

Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Нам Д.Т., Вашу-

ного центра физико-химических исследований.

рин А.С. // ЖФХ. 2014. Т. 88. Вып. 10. С. 1670;

Pukhovskaya S.G., Ivanova Yu.B., Nam D.T., Vashu-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

rin A.S. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2014. Vol. 88. N 10.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

P. 1670. doi 10.7868/S004445371410032X

16.

Dixon M., MacDonald A., White F. // Oxford: Blackwell

интересов.

Sci. 2001. Vol. 2. P. 233. doi 10.1002/9781118915349.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ch18

17.

Clarce I. A., Dawson P. J., Grigg P., Pockester C. H. // J.

1. Аскаров A.K., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.Б. Порфи-

Chem. Soc. Perkin Trans II. 1973. P. 414. doi 10.1039/

рины: спектроскопия, электрохимия, применение.

P29730000414

М.: Наука, 1987. 384 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

719

18. Lyubimtsev A., Semeikin A., Zheglova N., Sheinin V.,

J. Gen. Chem. 2008. Vol. 78. N 4. P. 673. doi 10.1134/

S1070363208040269

Kulikova O., Syrbu S. // Macroheterocycles. 2018. Vol.

20. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Мамардашвили Н.Ж. //

11. N 1. P. 103. doi 10.6060/mhc171151l

ЖОХ. 2007. Т. 77 Вып. 8. С. 1380; Ivanova Yu.B.,

19. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашви-

Sheinin V.B., Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Gen.

ли Н.Ж. // ЖОХ. 2008. Т. 78 Вып. 4. С. 691; Ivano-

Chem. 2007. Vol. 77. N 8. P. 1380. doi 10.1134/

va Yu.B., Churakhina Yu.I. Mamardashvili N.Zh. // Russ.

S1070363207080270

Synthesis and Acid-Base Properties of Tetraphenylporphine

Derivatives with Amino Acid “Anchor” Groups

Yu. B. Ivanovaa,*, S. G. Pukhovskaya^b, T. V. Shorokhova^b, Yu. V. Khrushkova,

A. O. Plotnikova^b, A. V. Lyubimtsev^b, and S. A. Syrbu^a

^aG.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045 Russia

^bIvanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, 153000 Russia

*e-mail: jjiv@yandex.ru

Received March 24, 2021; revised March 24, 2021; accepted April 8, 2021

Asymmetrically substituted 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin derivatives such as 5-(4-aminophenyl)-

10,15,20-triphenylporphine, 5-[4-(tyrosinylamino)phenyl]-10,15,20-triphenylporphine and 5-{4-[(N-tert-butoxy-

carbonyltyrosinyl)amino]phenyl}-10,15,20-triphenylporphine were synthesized. Their spectral and acid-base

properties were studied. The acid-base interactions of the obtained compounds in the binary acetonitrile-per-

chloric acid and dimethyl sulfoxide-potassium cryptate (KOH[222]) systems were studied by spectrophotometry

method. The effect of the nature of the solvent, concentration, pH value on the chemical activity of porphyrin

was analyzed. Amino acid fragments affect the protolytic equilibrium of porphyrins in acidic and basic media.

Keywords: porphyrins, amino acid groups, acid-base equilibria

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021