ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 720-727

УДК 547.541.52;547.412.12

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ И ИЗУЧЕНИЕ

ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ИОДБИЦИКЛОГЕПТАНИЛ-N′-

(ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНИЛ)АЦЕТИМИДАМИДОВ

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: irina_sterkhova@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 12 марта 2021 г.

После доработки 12 марта 2021 г.

Принято к печати 28 марта 2021 г.

Методами рентгеновской дифракции, ИК спектроскопии и квантовой химии изучено строение эпимеров

иодбициклогептанил-N′-(трифторметансульфонил)ацетимидамида, его самоассоциатов в кристалле, рас-

творе и газовой фазе. В изолированной молекуле энергетически предпочтительным является 2S,7R-энан-

тиомер, структура которого реализуется и в кристалле. По данным рентгеноструктурного анализа, в

кристалле молекулы (2S,7R)-N-(7-иодбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N′-(трифторметансульфонил)-ацетими-

дамида связаны между собой межмолекулярными водородными связями R-NH···O=S. Однако, по данным

квантово-химических расчетов, при образовании димеров на 3 ккал/моль более прочными оказываются

Н-связи Tf-NH···O=S типа. Относительная энергия образования самоассоциатов (2S,7S)-N-7-иодбицик-

ло[2.2.1]гептан-2-ил)-N′-(трифторметансульфонил)ацетимидамида составляет ~10 ккал/моль.

Ключевые слова: (трифторметансульфонил)ацетимидамиды, водородная связь, рентгеноструктурный

анализ, ИК спектроскопия, квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X21050085

Сульфонамиды проявляют широкий ряд био-

нейротропной активностью, а именно оказывают

логической активности и интерес к их синтезу и

противосудорожное, транквилизирующее и аналь-

изучению фармакологических свойств не угасает

гезирующее действие [4-6]. Однако изучению

[1-3]. Немаловажную роль в процессах антибакте-

процессов водородного связывания в этих работах

риального воздействия препарата на бактериаль-

уделено недостаточно внимания. Только в недав-

ную оболочку играют слабые невалентные взаимо-

ней статье [4] обсуждаются водородосвязанные

действия типа водородных связей. Теоретически

мотивы, образующиеся в кристаллах циклических

этот процесс изучают методами молекулярного до-

сульфонамидов тиазинового ряда.

кинга, моделируя взаимодействие молекул по типу

Настоящее исследование посвящено изучению

рука-перчатка. Синтез соединений сульфонамид-

строения и водородного связывания в кри-

ного ряда в сочетании с другими фармакофор-

сталле, растворе и изолированном состоянии

ными группами может существенно расширить

сульфонамидных производных, полученных

спектр их применения. Например, сульфонами-

недавно реакцией трифторметансульфонами-

ды, в составе которых присутствуют норборнено-

да с норборненом в присутствии N-иодсукци-

вый или норборнановый фрагменты, близкие по

нимида

[7]:

(2S,7R)-N-(7-иодбицикло[2.2.1]

структуре к растительным терпеноидам, обладают

гептан-2-ил)-N′-(трифторметансульфонил)аце-

720

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ И ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

721

Схема 1.

TfNH₂/NXS

NTf

MeCN

2S,7R-1

2S,7S-1

тимидамида 2S,7R-1 и (2S,7S)-N-7-иодбицикло-

отличается в два раза (V 1401.8 и 723.1 Å³ для

[2.2.1]гептан-2-ил)-N′-(трифторметансульфонил)-

эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1 соответственно), как

ацетимидамида 2S,7S-1. Для изучения водород-

и количество молекул в ячейке (Z 4 и 2 для эпиме-

ных связей в данных соединениях использовались

ров 2S,7R-1 и 2S,7S-1 соответственно). Торсион-

методы рентгеноструктурного анализа, ИК спек-

ный угол CNCN в соединениях близок к плоскому

троскопии и квантовой химии, как и для получен-

и составляет -0.89 и 1.88° в структурах эпимеров

ных ранее производных трифламида [8-10]. При

2S,7R-1 и 2S,7S-1. Основные различия в молеку-

получении соединений 2S,7R-1 и 2S,7S-1 образо-

лярных структурах эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1

вывалась смесь эпимеров по атому С⁷ (схема 1) [7].

связаны со взаимным расположением норборне-

Молекулярные структуры соединений 2S,7R-1 и

новых и трифламидных фрагментов. Так, торсион-

2S,7S-1 приведены на рис. 1, длины связей и углы -

ные углы C⁹C⁴N¹C⁵ составляют -72.67 и -92.18°

в табл. 1.

в эпимерах 2S,7R-1 и 2S,7S-1 соответственно. Так

В производных 2S,7R-1 и 2S,7S-1 наблюдается

же как и в изученных нами ранее амидинах [11],

разупорядоченность атома водорода: в молекуле

во фрагменте N=C-N N-(7-иодобицикло[2.2.1]-

изомера 2S,7R-1 атом H разупорядочен между ато-

гептан-2-ил)-N′-(трифторметилсульфонил)ацети-

мами N¹ и N², заселенность позиций составляет

мидамидов 2S,7R-1 и 2S,7S-1 двойная связь С=N

0.80:0.20. В молекуле изомера 2S,7S-1 наблюда-

длиннее одинарной C-N за счет сильного сопря-

ется подобная картина, заселенность позиций со-

жения во фрагменте NH-C(Me)=NHNf (табл. 1).

ставляет 0.87:0.13. В обоих случаях данные РСА

Образование и выделение стереоизомеров

указывают на предпочтительное образование ами-

2S,7R-1 и 2S,7S-1, а также наличие двух таутоме-

диновой, а не амидной формы.

ров, обусловливающих разупорядоченность атома

Молекулы соединения 2S,7R-1 кристаллизу-

водорода, выявленную методом РСА, побудили

ются в моноклинной пространственной группе

нас изучить их относительную устойчивость. Это

P2₁/c, тогда как молекулы эпимера 2S,7S-1 кри-

было сделано путем расчета таутомеров каждого

сталлизуются в триклинной сингонии, простран-

из двух эпимеров методом B3LYP/DGDZVP. Дан-

ственная группа P-1. Объем элементарных ячеек

ный метод является наиболее подходящим для

Рис. 1. Общий вид молекул (2S,7R)-N-(7-иодбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N′-(трифторметансульфонил)ацетимидамида

2S,7R-1 и (2S,7S)-N-7-иодбицикло[2.2.1]гептан-2-ил)-N′-(трифторметансульфонил)ацетимидамида 2S,7S-1 в кристалле.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

722

СТЕРХОВА и др.

Таблица 1. Некоторые геометрические характеристики эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1

Амид

Связь

d, Å

Валентный угол

φ, град

Торсионный угол

θ, град

2S,7R1

I¹-C⁸

2.178(6)

O²S¹O¹

118.3(2)

N¹C⁵N²S¹

173.0(3)

S¹-O²

1.428(3)

O²S¹N²

117.9(2)

C⁷C⁵N²S¹

8.5(6)

S¹-O¹

1.434(3)

O¹S¹N²

108.9(2)

O²S¹N²C⁵

16.9(4)

S¹-N²

1.574(4)

O²S¹C⁶

103.3(2)

O¹S¹N²C⁵

155.2(4)

S¹-C⁶

1.835(5)

F³C⁶F²

108.4(4)

C⁶S¹N²C⁵

94.8(4)

F¹-C⁶

1.326(6)

N²S¹C⁶

101.1(2)

C¹⁰C¹C²C³

68.0(6)

F²-C⁶

1.327(6)

N¹C⁵N²

116.6(4)

C¹⁰C¹C²C⁸

35.7(6)

F³-C⁶

1.320(6)

N¹C⁵C⁷

116.0(4)

C⁸C²C³C⁴

39.0(6)

C⁵-N¹

1.310(6)

N²C⁵C⁷

127.3(4)

C¹C²C³C⁴

62.2(6)

C⁵-N²

1.334(5)

C⁵N²S¹

124.6(3)

C²C³C⁴N¹

130.1(4)

C⁵-C⁷

1.501(6)

C¹⁰C¹C²

105.7(5)

C²C³C⁴C⁹

6.9(5)

C⁴–N¹

1.465(5)

N¹C⁴C³

110.7(4)

N²S¹C⁶F³

61.3(4)

C⁴-C⁹

1.546(6)

C⁹C⁴C³

102.9(4)

C¹C²C⁸C⁹

57.2(5)

2S,7S1

I¹-C⁸

2.155(4)

O²S¹O¹

117.1(2)

C¹⁰C¹C²C⁸

32.2(4)

S¹-O²

1.422(3)

O²S¹N²

118.65(17)

C¹⁰C¹C²C⁴

69.8(4)

S¹-O¹

1.432(3)

O¹S¹N²

108.21(19)

C³C⁴C²C¹

67.7(4)

S¹-N²

1.558(3)

O²S¹C⁷

104.3(2)

C³C⁴C²C⁸

37.8(4)

S¹-C⁷

1.812(5)

O¹S¹C⁷

103.7(3)

C²C⁴C³N¹

124.6(3)

F¹-C⁷

1.305(6)

N²S¹C⁷

102.6(2)

C²C⁴C³C⁹

4.0(4)

F²-C⁷

1.317(8)

C³C⁴C²

104.4(3)

C⁴C³N¹C⁵

92.2(5)

F³-C⁷

1.313(6)

C²C¹C¹⁰

103.2(3)

C⁹C³N¹C⁵

152.3(4)

C⁵-N¹

1.312(4)

C⁸C²C⁴

97.4(3)

N¹C⁵N²S¹

176.6(3)

C⁵-N²

1.331(4)

N¹C³C⁴

111.7(4)

C⁶C⁵N²S¹

5.9(7)

C⁴-C-

1.521(6)

C¹C²C⁴

107.8(4)

C³N¹C⁵N²

1.9(6)

C⁴-C²

1.556(6)

C¹C²C⁸

102.3(3)

C³N¹C⁵C⁶

175.8(4)

Таблица 2. Относительные энергии (E), свободные энергии (ΔG), энергетический зазор между МО энантиомеров и

таутомеров 2S,7R-1, 2S,7R-2, 2S,7S-1 и 2S,7S-2 (R = 7-иод-2-норборнил)

Энантиомер, таутомер

E, ккал/моль

ΔG, ккал/моль

ВЗМО-НСМО, эВ

2S,7R-1, R-NH-C(Me)=NTf

0.0

1.653

2S,7S-1, R-NH-C(Me)=NTf

1.1

1.2

1.504

2S,7S-2, R-N=C(Me)-NHTf

14.3

13.3

1.179

2S,7R-2, R-N=C(Me)-NHTf

17.3

17.2

1.136

расчета систем, содержащих атом иода [12]. Полу-

Данные NBO-анализа [13, 14] для данных со-

ченные результаты представлены в табл. 2. Уста-

единений также указывают на большую стабиль-

новлено, что наиболее стабильным изомером яв-

ность форм амидинового типа по сравнению

ляется (2S,7R)-эпимер амидина RNH-C(Me)=NTf,

с амидными. Разница энергий между ВЗМО и

что прекрасно согласуется с преобладанием этой

НСМО составила 1.653, 1.136, 1.504 и 1.179 эВ

формы в кристалле (4:1). Трифламидные формы

для структур 2S,7R-1, 2S,7R-2, 2S,7S-1 и 2S,7S-2

2S,7S-2 и 2S,7R-2 оказались на 14-17 ккал/моль

соответственно (табл. 2).

менее стабильными по сравнению с N-трифлила-

Согласно данным РСА, кристаллическая струк-

зометинами 2S,7R-1 и 2S,7S-1 (табл. 2), благодаря

тура соединений 2S,7R-1 и 2S,7S-1 формируется за

отмеченному выше сильному пуш-пульному со-

счет водородных связей R-NH···O=S (рис. 2), од-

пряжению во фрагменте NH-C(Me)=NHNf [11].

нако в растворе и газовой фазе межмолекулярная

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ И ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

723

2.070

Рис. 2. Водородные связи эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1 в кристалле.

Н-связь может образовываться и с трифламидным

поэтому использовался соответствующий масшта-

протоном Tf-NH, который обладает более выра-

бирующий коэффициент (0.970) [15]. Сравнение

женными кислотными свойствами по сравнению

расчетных (масштабированных) и эксперимен-

с протоном R–NH за счет электроноакцепторного

тальных данных, проведенное по аналогии с ра-

влияния группы CF₃SO₂.

ботами [16, 17], показывает хорошее соответствие

(табл. 3).

С целью изучения процессов самоассоциации

соединений 2S,7R-1 и 2S,7S-1 в растворах и газо-

Согласно данным ИК спектроскопии в обла-

вой фазе были проведены спектральные и кван-

сти валентных колебаний NH-групп в спектрах

тово-химические исследования. Вычисленные

эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1 наблюдаются две по-

значения частот выше, чем экспериментальные,

лосы поглощения, относящиеся к мономерным

Таблица 3. Анализ ИК спектров эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1

Частота, см^-1

Отнесение

2S,7R-1

2S,7S-1

расчет

шкалирование

эксперимент

расчет

шкалирование

эксперимент

ν_s(N-H)_своб

3589

3464

3432

3618

3501

3440

ν_s(N-H)_связ

3344

3316

ν_as(С-H)

3142, 3136

3032, 3027

2971

3148,

3053, 3047

2971

3141

ν_s(С-H)

3078

2970

2925, 2882

3113,

3019, 2990

2876

3083

δ(N-H)

1612, 1575

1556,1520

1583, 1541

1614,

1565, 1519

1592, 1538

1566

δ_s(CH, СН₃)

1511, 1408

1466, 1366

1442, 1364

1512,

1466, 1360

1431, 1387

1402

ν_аs(S=O)

1300

1254

1327

1301

1262

1318

ν_as(С-F₃)

1205

1162

1217

1207

1170

1209

ν_s(С-F₃)

1200

1156

1190

1195

1155

1180

ν_s(S=O)

1099

1061

1138

1111

1070

1131

ω(СH₃)

1049

1012

1056

1059

1027

1060

δ_s(С-F₃)

762

735

775

764

741

775

δ(S=O)

658

635

659

655

635

659

δ_аs(С-F₃)

550

531

564

551

532

562

δ(S=O)

455

440

491

455

440

477

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

724

СТЕРХОВА и др.

Таблица 4. Спектральные характеристики Н-связей эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1

Амид

KBr

∆ν_NH, см^-1

CCl₄

∆ν_NH, см^-1

2S,7R-1

3432, 3344

3427, 3330

2S,7S-1

3440, 3316

124

3434, 3312

122

и ассоциированным колебаниям NН-групп как в

2S,7S-1 (2.070 Å). Мы попытались зафиксировать

твердом образце (KBr), так и растворе CCl₄. Этот

менее стабильный таутомер в растворе гептана

факт, а также близкий спектральный сдвиг ∆_NH

при низкой температуре. Однако даже понижение

между частотами колебаний свободных и связан-

температуры раствора до -90°С не приводит к по-

ных групп NH, позволяет предполагать, что само-

явлению дополнительной полосы поглощения,

ассоциаты, образующиеся в твердом состоянии и

принадлежащей трифламидной форме соединений

растворе, идентичны (табл. 4). Бóльшие значения

2S,7R-1 и 2S,7S-1.

спектрального сдвига (∆_NH= 122 см^-1) для эпимера

Димеры, образованные формами

2S,7R-1,

2S,7R-1 по сравнению с эпимером 2S,7S-1 (∆_NH=

2S,7S-1, 2S,7R-2 и 2S,7S-2, приведены на рис. 3.

97 см^-1) говорят о формировании более прочных

Наибольший энергетический выигрыш наблюда-

самоассоциатов первым, хотя длины Н-связей в

ется при формировании димеров из таутомеров

кристалле указывают на обратное. Так, для стере-

2S,7S-1 и 2S,7S-2: относительные энергии обра-

оизомера 2S,7R-1 (2.170 Å) длина межмолекуляр-

зования димеров ∆E, характеризующие прочность

ной водородной связи больше, чем для изомера

водородной связи, составляют

~10 ккал/моль

Рис. 3. Димерные формы эпимеров 2S,7R-1 и 2S,7S-1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ И ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

725

Таблица 5. Энергетические и спектральные характеристики димеров амидов 2S,7R-1 и 2S,7S-1

Изомер

-E, ат. ед.

-E_димер, ат. ед.

∆E, ккал/моль

ν(NH), см^-1

∆ν(NH), см^-1

2S,7R-1

8267.0456690

16534.0971360

3.64

3560, 3506

2S,7R-2

8267.0733007

16534.1571367

6.61

3580, 3538

2S,7S-1

8267.0710900

16534.1583659

10.16

3609, 3534

2S,7S-2

8267.0512431

16534.1185337

10.07

(5.04)

3562, 3465

(табл. 5). Значения расчетных спектральных сдви-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

гов ∆_NHбольше для самоассоциатов таутомеров

ИК спектры твердых образцов в KBr и рас-

2S,7S-1 и 2S,7S-2, чем для таутомеров 2S,7R-1 и

творов получены на спектрофотометре FTIR

2S,7R-2. Длины водородных связей короче в диме-

Varian 3100. Квантово-химические расчеты вы-

рах таутомеров 2S,7S-1 и 2S,7S-2 (2.013 и 2.009 Å

полнены с использованием комплекса программ

соответственно), чем в димерах таутомеров 2S,7R-

GAUSSIAN-09 [18].

1 и 2S,7R-2 (2.064 и 2.176 Å).

Рентгеноструктурное исследование соеди-

В газовой фазе эпимеры 2S,7R-1, 2S,7R-2 и

нений 2S,7R-1 и 2S,7S-1 проводили на дифрак-

2S,7S-1 образуют линейные самоассоциаты, в

тометре Bruker D8 Venture (детектор Photon 100,

то время как димер формы 2S,7S-2 при оптими-

MoK_α-излучение, λ 0.71073 Å) с использованием

зации геометрии преобразуется в циклический.

сканирования по углам φ и ω. Монокристаллы ами-

Несмотря на то, что таутомер 2S,7R-1 является

дов 2S,7R-1 и 2S,7S-1 были получены кристалли-

более стабильным по сравнению с таутомером

зацией из гексана. Кристаллографические данные

2S,7R-2, энергия образования их водородосвя-

для эпимера 2S,7R-1: 0.02×0.20×0.30 мм, Т 100 K,

занных димеров составляет 3.64 и 6.61 ккал/моль

θ 2.67-30.16°, моноклинная сингония, простран-

соответственно. Это говорит о том, что в газовой

ственная группа P2₁/c, a 11.583(1), b 11.314(1),

фазе водородная связь Tf-NH···O=S прочнее, чем

c 12.042(1) Å, β 117.34(1)°, dвыч 1.944 г/см3, μ

связь R-NH···O=S из-за большей кислотности

2.467 мм^-1, V 1401.8(3) Å³, Z 4. Кристаллогрфи-

NHTf-протона по сравнению с протоном фраг-

ческие данные для эпимера 2S,7S-1: 0.31×0.41×

мента NHR. Обратная картина наблюдается для

0.50 мм, Т 293 K, θ 2.67-30.16°, триклинная син-

димеров таутомеров 2S,7S-1 и 2S,7S-2. Хотя отно-

гония, пространственная группа P-1, a 7.346(2),

сительные энергии формирования их самоассоци-

b 9.784(2), c 10.506(2) Å, α 103.72(1), β 92.27(1), γ

атов близки (~10 ккал/моль), во втором образуется

98.57(1)°, d_выч 1.875 г/см³, μ 2.391 мм^-1, V 723.1(2)

две H-связи, и энергия каждой из них составляет

Å³, Z 2. Структуры определены и уточнены прямым

5.04 ккал/моль.

методом по программе SHELX [19]. Данные скор-

Таким образом, проведенное исследование про-

ректированы с учетом эффектов поглощения излу-

цессов водородного связывания в кристалле, рас-

чения методом мультисканирования (SADABS).

творах и газовой фазе указывает на присутствие

Неводородные атомы уточнены в анизотропном

в растворе одной таутомерной формы эпимеров

приближении с помощью программы SHELX [19].

2S,7R-1 и 2S,7S-1, соответствующей амидино-

Кристаллографические данные депонированы в

вой структуре NH-C=NTf, также преобладающей

Кембрибжский банк кристаллоструктурных дан-

в кристалле, согласно данным РСА. По данным

ных [CCDC 1857690 (2S,7R-1) и 1953764 (2S,7S-1)].

квантово-химических расчетов, энергии межмо-

БЛАГОДАРНОСТЬ

лекулярных Н-связей в димерах амидинов 2S,7R-

1 и 2S,7S-1 составляют 3.64 и 10.16 ккал/моль,

Исследования выполнены с использованием

что коррелирует с геометрическими параметрами

оборудования материально-технической базы Бай-

рентгеноструктурного анализа (длины Н-связей

кальского аналитического центра коллективного

равны 2.17 и 2.07 Å соответственно).

пользования Сибирского отделения РАН.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

726

СТЕРХОВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10.

Стерхова И.В., Никонов А.Ю., Лазарев И.М., Мо-

скалик М.Ю., Лазарева Н.Ф. // ЖОХ. 2015. T. 85.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

№ 7. C. 1138; Sterkhova I.V., Nikonov A.Yu., Laza-

интересов.

rev I.M., Moskalik M.Yu., Lazareva N.F. // Russ. J.

Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 7. P. 1661. doi 10.1134/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

S1070363215070154

Mondal S., Malakar S. // Tetrahedron. 2020. Vol. 76.

11.

Shainyan B.A., Meshcheryakov V.I., Sterkhova I.V. //

P. 131662. doi 10.1016/j.tet.2020.131662

Tetrahedron. 2015. Vol. 71. P. 7906. doi 10.1016/j.

Ghiano D.G., Recio-Balsells A., Bortolotti A., De-

tet.2015.08.008

felipe L.A., Turjanski A., Morbidoni H.R., Labadie G.R. //

12.

Барташевич Е.В., Цирельсон В.Г. // Усп. xим. 2014.

Eur. J. Med. Chem. 2020. Vol. 208. P. 112699. doi

Т. 83. № 12. С. 1182; Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. //

10.1016/j.ejmech.2020.112699

Russ. Chem. Rev. 2014. Vol. 83. N 12. P. 1181. doi

Grib I., Berredjem M., Otmane Rachedi K.,

10.1070/RCR4440

Djouad S.-E., Bouacida S., Bahadi R., Ouk T.-S.,

13.

Johnson R.D. III. NIST computational chemistry

Kadrif M., Ben Hadda T., Belhani B. // J. Mol.

comparison and benchmark database, precomputed

Str. 2020. Vol. 1217. P. 128423. doi 10.1016/j.

vibrational scaling factors. http://cccbdb.nist.gov/

molstruc.2020.128423

vibscalejust.asp

Миронова Е.В., Лодочникова О.А., Криволапов Д.Б.,

14.

Weinhold F., Landis C. R. // Valency and Bonding:

Веремейчик Я.В., Племенков В.В., Литвинов И.А. //

A Natural Bond Orbital Donor-acceptor Perspective.

ЖСХ. 2014. Т. 55. № 3. C. 566; Mironova E.V.,

Cambridge: University Press, 2005.

Lodochnikova O.A., Krivolapov D.B., Veremeichik Ya.V.,

15.

Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F. //

Plemenkov V.V., Litvinov I.A. // J. Struct. Chem. 2014.

NBO Version 3.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, CT,

Vol. 55. N 3. P. 539. doi 10.1134/S0022476614030238

2003.

Зленко Е.Т., Касьян Л.И., Мамчур В.И., Касьян А.О.,

16.

Fernandez L.E., Ben Altabef A., Fantoni A.C.,

Придьма С.А., Пальчиков В.А., Карат Л.Д. // Ж. орг.

Varetti E.L. // Spectrochim. Acta (A). 1997. Vol. 53.

фарм. хим. 2009. Т. 7. № 1(25). C. 64.

P. 189. doi 10.1016/S1386-1425(97)83025-9

Горпинченко В.А., Яцынич Е.А., Петров Д.В., Кара-

17.

Soldatenko A.S., Sterkhova I.V., Lazareva N.F. // J.

чурина Л.Т., Хисамутдинова Р.Ю., Басченко Н.Ж.,

Organomet. Chem. 2019. Vol. 903. P. 120997. doi

Докичев В.А., Томилов Ю.В., Юнусов М.С., Нефе-

10.1016/j.jorganchem.2019.120997

дов О.М. // Хим.-фарм. ж. 2005. Т. 39. № 6. C. 9;

18.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Gorpinchenko V.A., Yatsynich E.A., Petrov D.V.,

Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G.,

Karachurina L.T., Hisamutdinova R.Yu., Baschen-

ko N.Zh., Dokichev V.A., Tomilov Yu.V., Yunusov M.S.,

Montgomery J.A., Jr., Stratmann R.E., Burant J.C.,

Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N.,

Nefedov O.M. // Pharm. Chem. J. 2005. Vol. 39. N 6.

Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M.,

P. 289. doi 10.1007/s11094-005-0135-7

Moskalik M.Yu., Shainyan B.A., Ushakov I.A., Sterkho-

Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clif-

ford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q.,

va I.V., Astakhova V.V. // Tetrahedron. 2020. Vol. 76.

P. 131018. doi 10.1016/j.tet.2020.131018

Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavacha-

Стерхова И.В., Москалик М.Ю., Шаинян Б.А. //

ri K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Stefa-

ЖОрХ. 2013. T. 49. № 11. C. 1617; Sterkhova I.V.,

nov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I.,

Moskalik M.Yu., Shainyan B.A. // Russ. J. Org.

Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-

Chem. 2013. Vol. 49. N 11. P. 1594. doi 10.1134/

Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C.,

S1070428013110055

Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W.,

Стерхова И.В., Москалик М.Ю., Шаинян Б.А. //

Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M.,

ЖОрХ. 2014. T. 50. № 3. C. 349; Sterkhova I.V.,

Replogle E.S., Pople J.A. GAUSSIAN 09, Revision,

Moskalik M.Yu., Shainyan B.A. // Russ. J. Org.

A.01, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009.

Chem. 2014. Vol. 50. N 3. P. 337. doi 10.1134/

19.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (D). 2008. Vol. 64.

S1070428014030051

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ И ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

727

Conformational Analysis and Study of Hydrogen Bonding

of Iodobicycloheptanyl-N′-(trifluoromethanesulfonyl)-

acetimidamides

I. V. Sterkhova*, T. E. Fedorova, and M. Yu. Moskalik

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: irina_sterkhova@irioch.irk.ru

Received March 12, 2021; revised March 12, 2021; accepted March 28, 2021

Structure of iodobicycloheptanyl-N′-(trifluoromethanesulfonyl)acetimidamide epimers and its self-associates

in crystal, solution and gas phase was studied by X-ray diffraction, IR spectroscopy and quantum chemistry

methods. In an isolated molecule, the 2S,7R-enantiomer is energetically preferred, the structure of which is also

realized in the crystal. According to X-ray diffraction analysis, in the crystal, (2S,7R)-N-(7-iodobicyclo[2.2.1]

heptan-2-yl)-N′-(trifluoromethanesulfonyl)acetimidamide molecules are linked by intermolecular hydrogen

bonds R-NH···O=S. However, according to the quantum chemical calculations data, the Tf-NH···O=S type

H-bonds turn out to be stronger by 3 kcal/mol when dimers are formed. The relative energy of formation of

(2S,7S)-N-7-iodobicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)-N′-(trifluoromethanesulfonyl)acetimidamide self-associates is

~10 kcal/mol.

Keywords: (trifluoromethanesulfonyl)acetimidamides, hydrogen bonding, X-ray diffraction analysis, IR spec-

troscopy, quantum-chemical calculations

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021