ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 735-743

УДК 547.245

НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В

РЕАКЦИЯХ С ИЗОЦИАНАТАМИ

^aМИРЭА - Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий

имени М. В. Ломоносова), пр. Вернадского 78, Москва, 119454 Россия

^bГосударственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений,

Москва, 105118 Россия

*e-mail: belova.lya@inbox.ru

Поступило в Редакцию 23 марта 2021 г.

После доработки 15 апреля 2021 г.

Принято к печати 18 апреля 2021 г.

Изучено поведение органических и кремнийорганических азотсодержащих соединений - N-(триметил-

силил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)амина и 4-(триметилсилил)морфолина - в реакциях

с органическими и кремнийорганическими изоцианатами. Установлено влияние заместителя при атоме

азота на состав, строение и гидролитическую стабильность образующихся продуктов.

Ключевые слова: N-(триметилсилил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)амин, 4-(триметил-

силил)морфолин, (триметоксисилилпропил)изоцианат, триметилсилилизоцианат, кремнийсодержащие

мочевины

DOI: 10.31857/S0044460X21050103

Ранее было установлено, что благодаря нали-

исследований в этой области являются актуальной

чию двух нуклеофильных центров производные

задачей.

аминоспиртов, п-анизидина и морфолина могут

При изучении реакций органических и крем-

вступать в реакции с электрофильными реагента-

нийорганических изоцианатов с кремнийпроиз-

ми [1-7] с образованием силатранов, уретанов, мо-

водными гидразина было показано [1, 4], что тип

чевин и формамидов. Данные соединения находят

образующихся семикарбазидов определяется как

широкое практическое применение, в том числе,

составом и строением исходных реагентов, так и

при создании лекарственных форм, применяю-

их низкой гидролитической устойчивостью (схема 1).

щихся при лечении различных заболеваний (диме-

Продолжая данные исследования, установлено,

дрол, ацетилхолинхлорид, сукцинилхолиниодид),

что в случае других азотсодержащих кремнийор-

средств защиты растений (диметоморф), компо-

ганических соединений, таких как N-(триметилси-

нентов красителей [(триметоксисилилпропил)изо-

лил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)-

цианат] и промежуточных продуктов в органиче-

амин и 4-(триметилсилил)морфолин, взаимодей-

ском синтезе (О-силилуретаны).

ствие с органическими и кремнийорганически-

Однако кремнийорганические производные

ми изоцианатами приводит к мочевинам, состав

аминоспиртов и особенно морфолина, их физи-

и строение которых зависит от заместителя при

ко-химические свойства, способы получения, за-

атоме азота. Так, в случае 2-{2-[(триметилсилил)-

кономерности протекания реакций, изучены в не-

окси]этокси}этиламина 1 реакция с фенилизоциа-

достаточной степени. В cвязи с этим продолжение

натом сопровождается повышением температуры

735

736

БЕЛОВА и др.

Схема 1.

SiNCO

+ Me₃

Me₂NNHCNHSiMe₃

Me₂NNHCNH₂

Me₂NNH₂

+ ClCH₂Si(Me)₂NCO

Me₂NNHCNHSi(Me₂)CH₂Cl

Me₂NNHCH₂Si(Me₂)NCO

Me₂NNHSiMe₃ + Me₃SiNCO

Me₂NNHCN(SiMe₃)₂

Me₂NNHCNHSiMe₃

OSiMe₃

Me₂NNC NH

OSiMe₃

Me₂NNC NSiMe₃

Схема 2.

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂ + PhN=C=O

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCNHPh

Схема 3.

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂ +

(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N=C=O

MeO

OCH₂CH₂OCH₂CH₂

MeO

CH₂CH₂CH₂NHCNH

и приводит к получению ранее неизвестной N-(фе-

нического соединения, 2,2-диметокси-1,11-диок-

нил)-Nʹ-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)-

са-6,8-диаза-2-силациклотридекан-7-она 3 (схема 3).

мочевины 2 с высоким выходом (схема 2).

Тип используемых исходных реагентов, состав

Использование в данной реакции карбофунк-

и строение полученного продукта 3 указывает на

ционального кремнийсодержащего изоцианата -

то, что реакция протекает через первоначальное

(триметоксисилилпропил)изоцианата - не меняло

образование линейной кремнийорганической мо-

характера протекающего процесса и заканчива-

чевины 4, наличие в которой реакционных центров

лось образованием циклического кремнийорга-

двух типов - триметилсилокси- и метоксигрупп

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

737

Схема 4.

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂ +

(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N=C=O

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCNHCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃

MeO

OCH₂CH₂OCH₂CH₂

-Me₃SiOMe

MeO CH2CH2CH2NHCNH

Схема 5.

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂ +Me3SiN=C=O

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCNHSiMe₃

Схема 6.

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHSiMe₃ +

PhN=C=O

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCN

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCNHPh

SiMe₃

при атоме кремния – предопределяет возможность

Взаимодействие N-(триметилсилил)-N-(2-{2-

осуществления внутримолекулярного десилили-

[(триметилсилил)окси]этокси}этил)амина 6 с фе-

рования, что и приводит к получению конечного

нилизоцианатом не заканчивалось на стадии об-

продукта реакции 3, имеющего циклическое стро-

разования N-фенил-Nʹ-(триметилсилил)-N-(2-{2-

ение (схема 4).

[(триметилсилил)окси]этокси}этил)мочевины

Применение кремнийфункционального изоци-

(схема 6). Данная мочевина оказалась гидроли-

аната - триметилсилилизоцианата - не меняло ха-

тически нестабильным соединением и подвер-

рактер протекающей реакции, но оказывало влия-

галась гидролизу, превращаясь в устойчивую

ние на состав и строение образующегося продукта.

N-(фенил)-Nʹ-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)-

И в данном случае реакция сопровождалась повы-

мочевину 8.

шением температуры и заканчивалась образовани-

Применение в данной реакции (триметоксиси-

ем ранее неизвестной мочевины, но уже линейного

лилпропил)изоцианата, в целом, не меняло харак-

строения - N-(триметилсилил)-Nʹ-(2-{2-[(триме-

тера протекающего процесса, но, как и в случае

тилсилил)окси]этокси}этил)мочевины 5 (схема 5).

триметилсилилизоцианата, оказывало существен-

Следует отметить, что введение триметилси-

ное влияние на состав и свойства образующейся

лильной группы в молекулу 2-(2-[(триметилсилил)

кремнийсодержащей мочевины. Взаимодействие

окси]этокси)этиламина 1 оказывало существенное

заканчивалось получением ранее неизвестного

влияние на тип образующегося продукта.

соединения - N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

738

БЕЛОВА и др.

Схема 7.

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHSiMe₃ +

(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂N=C=O

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCNCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃

SiMe₃

Схема 8.

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHSiMe₃ +

Me₃SiN=C=O

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHCNSiMe₃

SiMe₃

(триметилсилил)-Nʹ-(2-{[(триметилсилил)окси]}-

ния. В результате кремнийсодержащая мочевина

этил)мочевины 9 (схема 7).

7 представляет собой продукт, гидролизующийся

влагой воздуха с течением времени (схема 9).

Аналогично протекала реакция и с триметилси-

лилизоцианатом, в результате чего была выделена

Установлено, что аналогично ведет себя в дан-

N,N-бис(триметилсилил)-Nʹ-(2-{2[(триметилси-

ных реакциях и 4-(триметилсилил)морфолин 11.

лил)окси]этокси}этил)мочевина 10 (схема 8).

Реакция с фенилизоцианатом также сопровожда-

ется самопроизвольным подъемом температуры,

Таким образом, полученные нами эксперимен-

которую мы ограничивали 40°С. В результате было

тальные данные позволяют сделать заключение

получено ранее неизвестное кремнийсодержащее

о том, что при взаимодействии N-(триметилси-

лил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)

соединение - 4-фенил-N-(триметилсилил)-4-мор-

фолинкарбоксамид 12 (схема 10).

амина с органическими и кремнийсодержащими

изоцианатами определяющее влияние на гидро-

Однако следует отметить, что мочевина 12 ока-

литическую устойчивость образующейся крем-

залась гидролитически нестабильной и подверга-

нийсодержащей мочевины оказывает природа

лась гидролизу на воздухе, что не позволило ис-

заместителя R при атоме азота связанного с три-

следовать ее методом элементного анализа.

метилсилильной группой.

При этом, замена фенилизоцианата на (триме-

Электронодонорные

заместители

токсисилилпропил)изоцианат не меняла характер

(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂ и Me₃Si повышают элек-

протекания процесса, но, как и в случае N-(триме-

тронную плотность на атоме азота, что делает не-

тилсилил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}-

выгодным нуклеофильную атаку атомом кислоро-

этил)амина 6, влияло на состав и строение целе-

да молекулы воды атома кремния и обеспечивает

вого продукта: в результате реакции был выделен

устойчивость кремнийсодержащих мочевин 9 и 10

N-[3-(триметоксисилил)пропил]-N-(триметилси-

к влаге воздуха.

лил)-4-морфолинкарбоксамид 13 (схема 11).

Электроноакцепторный заместитель Ph сни-

В то же время использование в данной реакции

жает электронную плотность на атоме азота, что

триметилсилилизоцианата уже меняло не только

компенсируется уменьшением электронной плот-

характер протекающей реакции, но и оказывало

ности на атоме кремния Me₃Si-группы, приводит

существенное влияние на состав и строение об-

к увеличению частично положительного заряда на

разующегося продукта. В результате был впервые

нем и способствует протеканию нуклеофильной

получен триметилсилилморфолин-4-карбоксими-

атаки кислорода молекулы воды по атому крем-

доат 14 (схема 12).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

739

Схема 9.

δ-

H O

δ- δ+

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHC

SiMe₃

δ- δ+

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHC

SiMe₃

δ- δ+

CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHC

SiMe₃

δ-

H O

δ- δ+

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHC

SiMe₃

O δ- δ+

Me₃SiOCH₂CH₂OCH₂CH₂NHC

SiMe₃

Схема 10.

две схемы процесса образования триметилсилил-

морфолин-4-карбоксимидоата 14.

По первой из них сначала в результате внедрения

+ PhN C O

O N C N

SiMe₃

гетерокумулена по связи Si-N 4-(триметилсилил)-

морфолина 11 образуется кремнийорганическая

SiMe₃

мочевина, содержащая две триметилсилильные

группы 15 (схема 13). Далее в условиях реакции

она превращается в N′-(триметилсилил)морфо-

Рассматривая возможные направления проте-

лин-4-карбоксамид 16, который, в свою очередь, в

кания данной реакции, можно было предположить

результате реализации амидо-изоамидной изоме-

Схема 11.

NCNCH

(MeO)

C O

2CH2CH2Si(OMe)3

3SiCH2CH2CH2N

SiMe₃

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

740

БЕЛОВА и др.

Схема 12.

обеспечивает устойчивость кремнийсодержащей

OSiMe₃

мочевины 13 к влаге воздуха (схема 15).

Электроноакцепторный заместитель снижает

+Me

3SiN

C O

O NC

электронную плотность на атоме азота, что ком-

пенсируется уменьшением электронной плотно-

SiMe₃

сти на атоме кремния триметилсилильной группы

и приводит к увеличению частичного положитель-

ного заряда на нем и способствует протеканию ну-

клеофильной атаки кислорода молекулы воды по

рии переходит в конечный продукт реакции - три-

атому кремния. В результате кремнийсодержащая

метилсилилморфолин-4-карбоксимидоат 14.

мочевина 12 представляют собой соединение, ги-

По второй схеме образовавшийся N,N-бис-

дролизующееся влагой воздуха с течением времени.

(триметилсилил)морфолин-4-карбоксамид 15 сам

И, наконец, в случае кремнийорганической

изомеризуется в соединение 17, содержащее связь

мочевины, содержащей две триметилсилильные

С=N, которое, в свою очередь, в условиях синте-

группы 15, процесс изомеризации приводит к об-

за превращается в конечный продукт реакции -

разованию триметилсилил-N-(триметилсилил)-

триметилсилилморфолин-4-карбоксимидоат

морфолин-4-карбоксимидоата 17, наличие в ко-

(схема 14).

тором C=N группы, отличающейся значительным

Таким образом, можно, как и в случае N-(три-

отрицательным индукционным эффектом, приво-

метилсилил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]эток-

дит к сильному смещению электронной плотности

си}этил)амина 6, сделать заключение о том, что

с атома кремния на атом азота, значительно повы-

при взаимодействии 4-(триметилсилил)морфоли-

шает частично положительный заряд на нем и спо-

на 11 с изоцианатами, определяющее влияние на

собствует протеканию гидролиза по связи Si-N. В

гидролитическую устойчивость образующейся

результате, соединение 17 оказывается настолько

кремнийсодержащей мочевины оказывает природа

чувствительным к влаге воздуха, что в условиях

заместителя R при атоме азота связанного с триме-

реакции превращается в конечный продукт - три-

тилсилильной группой. Электронодонорный заме-

метилсилилморфолин-4-карбоксимидоат 14.

ститель повышает электронную плотность на ато-

Таким образом, основываясь на вышеприведен-

ме азота, что делает невыгодным нуклеофильную

ных данных, при выборе возможного направления

атаку кислорода молекулы воды атома кремния и

протекания реакции взаимодействия 4-(триметил-

Схема 13.

OSiMe₃

SiMe₃

SiN

C O

O NCN

O NC

NCNSiMe₃

SiMe₃

Схема 14.

OSiMe₃

SiMe₃

SiN

NC NH

C O

O NCN

NC NSiMe₃

SiMe₃

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

741

Схема 15.

δ- δ+

O δ- δ+

N C

SiMe₃

N C

SiMe₃

CH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃

δ-

H O

δ- δ+

N C

SiMe₃

OSiMe₃

δ- δ+

N C

SiMe₃

силил)морфолина 11 с триметилсилилизоциана-

и отбор проб для анализа соединений проводили в

том предпочтение следует отдать схеме 14.

атмосфере сухого азота.

На основании полученных данных можно сде-

N-(Фенил)-Nʹ-(2-{2-[(триметилсилил)окси]-

лать вывод о том, что на исход реакции N-(триметил-

этокси}этил)мочевина (2). К 4.96 г (0.028 моль)

силил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}-

(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)амина

этил)амина и 4-(триметилсилил)морфолина с ор-

1 добавляли 3.34 г (0.028 моль) фенилизоциана-

ганическими и кремнийсодержащими изоциана-

та. Смесь перемешивали при 40°С в течение 1 ч.

тами определяющее влияние на состав, строение

Выход 8.13 г (98%), т. пл. 53-55°С. ИК спектр, ν,

и гидролитическую устойчивость образующихся

см^-1: 3330 (NH), 1640 (С=O), 1610 (C=C). Спектр

кремнийсодержащих соединений оказывает при-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.07 с (9H, SiMe₃), 1.26 уш. с (2Н,

рода заместителя R при атоме азота связанного с

NH), 3.46 т (2H, CH₂NH, J 28.0 Гц), 3.60 м (4H,

триметилсилильной группой.

СH₂OCH₂), 3.76 т (2H, SiOCH₂, J 28.0 Гц), 7.07 м

(1H, CH), 7.29 м (2Н, CH), 7.34 м (2H, CH). Найде-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

но, %: С 56.90; Н 8.38; N 9.50. C₁₄H₂₄N₂O₂Si. Вы-

ИК спектры записаны на спектрометрах Specord

числено, %: С 56.72; Н 8.16; N 9.45.

75 IR и Nicolet 7600 в тонком слое (для жидкостей)

2,2-Диметокси-1,11-диокса-6,8-диаза-2-си-

и вазелиновом масле (для кристаллических сое-

лациклотридекан-7-он (3). К 2.48 г (0.014 моль)

динений). Спектры ЯМР ¹H записаны на приборе

(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}этил)амина

Bruker DRX400 (400.13 МГц) в CDCl₃, внутренний

добавляли 2.88 г (0.014 моль) (триметоксисилил-

стандарт - ТМС. Элементный анализ проведен на

пропил)изоцианата. Смесь нагревали при переме-

приборе FLASH EA 1112. Температура плавления

шивании до прекращения выделения (триметил)

определена на приборе BUCHI Melting PointB-540.

метоксисилана. Получили 3.70 г (95%) соединения

Все исходные соединения и растворители перед

3 в виде вязкой неперегоняющейся жидкости, n_D

использованием тщательно осушали и очищали

1.4355. ИК спектр, ν, см^-1: 3350 (NH), 1650 (С=O).

перегонкой. Синтетические операции, выделение

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.67 м (2H, ³CH₂), 1.56 м

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

742

БЕЛОВА и др.

(2H, ⁴CH₂), 3.11 м (2H, ⁵CH₂), 3.34 м (2Н, ⁹СН₂),

3.88 т (2Н, СН₂ СН₂О, J 32.0 Гц), 0.67 т (2Н, СН₂Si,

3.39 уш. с (1Н, NH), 3.43 м (2Н, ¹²СН₂), 3.52 с [6H,

J 28.0 Гц), 1.69 м (2Н, СН₂СН₂Si), 3.33 к (2Н,

(Si(OMe)₂], 3.55 м (2Н, ¹³СН₂), 3.88 м (2Н, ¹⁰СН₂).

NСН₂, J 44.0 Гц), 3.52 c (9H, OCH₃). Найдено, %: С

Найдено, %: С 43.25; Н 7.69; N 9.98. C₁₀H₂₂N₂O₃Si.

44.81; Н 9.19; N 6.11. C₁₇ H₄₂N₂O₆Si₃. Вычислено,

Вычислено, %: С 43.15; Н 7.97; N 10.06.

%: С 44.89; Н 9.30; N 6.15.

N-(Триметилсилил)-N′-(2-{2-[(триметилси-

N,N-Бис(триметилсилил)-N′-(2-{2[(триме-

лил)окси]этокси}этил)мочевина (5). К 5.14 г

тилсилил)окси]этокси}этил)мочевина

(10). К

(0.029 моль) (2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}-

4.49 г (0.018 моль) N-(триметилсилил)-N-(2-{2-

этил)амина 1 добавляли 3.35 г (0.029 моль) три-

[(триметилсилил)окси]этокси}этил)амина

6 до-

метилсилилизоцианата. Смесь перемешивали

бавляли 2.08 г (0.018 моль) триметилсилилизо-

при 40°С в течение 3 ч. Получили 8.23 г (97%)

цианата. Смесь перемешивали при температуре

соединения 5 в виде вязкой неперегоняющейся

70-72°С в течение 1.5 ч. Получили 6.30 г (96%)

жидкости, n_D201.4487. ИК спектр, ν, см^-1: 3345

соединения 10 в виде неплавкого и неперегоняю-

(NH), 1650 (С=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.08 с

щегося вещества. ИК спектр, ν, см^-1: 3340 (NH),

(9H, Me₃SiO), 0.16 с (9H, Me₃SiN), 2.81 уш. с (1Н,

1640 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д: 0.04 с (9Н,

NH), 3.30 к (2H, CH₂NH, J 44.0 Гц), 3.49 м (4H,

Me₃SiО), 0.11 с (9Н, Me₃SiN), 0.86 уш. с (1Н, NH),

СH₂OCH₂), 3.67 т (2H, SiOCH₂, J 32.0 Гц), 4.92 уш.

3.35 м (2H, CH₂NH), 3.54 м (4H, СH₂OCH₂), 3.71 м

с (1H, NH). Найдено, %: С 45.13; Н 9.98; N 9.45.

(2H, SiOCH₂). Найдено, %: С 46.00; Н 9.87; N 9.18.

C₁₁H₂₈N₂O₃Si₂. Вычислено, %: С 45.16; Н 9.65; N

C₁₄ H₃₆N₂O₃Si₃. Вычислено, %: С 46.10; Н 9.45; N

9.58.

7.68.

N-(Фенил)-Nʹ-(2-{2-[(триметилсилил)окси]-

4-Фенил-N-(триметилсилил)-4-морфолин-

этокси}этил)мочевина (8). К 3.24 г (0.013 моль)

карбоксамид (12). К 3.35 г (0.021 моль) 4-(три-

N-(триметилсилил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)-

метилсилил)морфолина

11 добавляли

2.50 г

окси]этокси}этил)амина

1 добавляли

1.55 г

(0.021 моль) фенилизоцианата, при этом наблю-

(0.013 моль) фенилизоцианата. Смесь перемеши-

далось саморазогревание реакционной массы до

вали при 30°С в течение 1 ч. Выход 3.54 г (92%),

40°С. Смесь перемешивали при этой температуре

т. пл. 54-56°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3330 (NH), 1640

в течение 30 мин. Выход 5.50 г (94%), т. пл. 158-

(C=O), 1610 (C=C). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.13

160°C. ИК спектр, перемешивали при этой темпе-

с (9H, Me₃SiO), 2.81 уш. с (1Н, NH), 3.20 к (2H,

ратуре в течение 30 мин. Выход 5.50 г (94%), т. пл.

CH₂NH, J 28.0 Гц), 3.33 м (4H, СH₂OCH₂), 3.48 т

158-160°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1680 (C=О). Спектр

(2H, SiOCH₂, J 28.0 Гц), 5.30 уш. с (2H, NH), 6.77

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.03 с (9H, SiMe₃), 3.46 м (4H,

с (1Н, СН), 7.02 т (2Н, СН, J 28.0 Гц), 7.07 т (2Н,

CH₂NCH₂), 3.72 м (4H, CH₂ОCH₂), 7.04 т (1H, CH,

СН₂, J 24.0 Гц). Найдено, %: С 56.85; Н 8.24; N

J 20.0 Гц), 7.28 д (2H, CH, J 12.0 Гц), 7.33 д (2H,

9.49. C₁₄H₂₄N₂O₃Si₂. Вычислено, %: С 56.72; Н

CH, J 16.0 Гц).

8.16; N 9.45.

N-[3-(Триметоксисилил)пропил]-N-(три-

N-[3-(Триметоксисилил)пропил]-N-(триме-

метилсилил)-4-морфолинкарбоксамид

(13). К

тилсилил)-N′-(2-{[(триметилсилил)окси]}этил)-

4.15 г (0.026 моль) 4-(триметилсилил)морфоли-

мочевина (9). К 2.74 г (0.011 моль) N-(триметил-

на 11 добавляли 5.33 г (0.026 моль) 3-изоциано-

силил)-N-(2-{2-[(триметилсилил)окси]этокси}-

пропилтриметоксисилана, при этом наблюдалось

этил)амина 6 добавляли 2.26 г (0.011 моль) (три-

саморазогревание реакционной массы до 35°С.

метоксисилилпропил)изоцианата. Смесь переме-

Смесь перемешивали при этой температуре в те-

шивали при 35°С в течение 3 ч. Получили 4.70 г

чение 2 ч. Получили 9.19 г (97%) соединения 13

(94%) соединения 9 в виде неплавкого и непере-

в виде вязкой неперегоняющейся жидкости, n_D

гоняющегося вещества. ИК спектр, ν, см^-1: 3345

1.4590. ИК спектр, ν, см^-1: 1680 (C=О). Спектр

(NH), 1650 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д: 0.02 с

ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.14 с (9H, SiMe₃), 0.51 т (2H,

(9Н, Me₃SiN), 0.09 с (9Н, Me₃SiО), 1.22 уш. с (1H,

CH₂Si, J 32.0 Гц), 1.48 м (2H, CH₂CH₂N), 3.02 т

NH), 3.12 к (2Н, СН₂NH, J 44.0 Гц), 3.39 т (2Н,

(2H, CH₂N, J 24.0 Гц), 3.23 м (4H, CH₂NCH₂), 3.48

СН₂СН₂NH, J 20.0 Гц), 3.62 т (2Н, СН₂О, J 28.0 Гц),

с (9H, OСН₃), 3.58 м (4H, CH₂OCH₂). Найдено, %:

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

НЕОБЫЧНОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

743

C 46.16; H 8.89; N 7.71. C₁₄H₃₂N₂О₅Si₂. Вычислено,

2014. Т. 84. Вып. 6. С. 932; Belova L.O., Pletneva

%: C 46.12; H 8.85; N 7.68.

M.V., Shamina M.G., Golub N.A., Korlyukov A.A., Kiri-

lin A.D. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 6.

Триметилсилилморфолин-4-карбоксимидо-

P. 1115. doi 10.1134/S1070363214060103

ат (14). К 3.03 г (0.019 моль) 4-(триметилсилил)-

2. Белова Л.О., Плетнева М.В., Голуб Н.А., Корлю-

морфолина 11 добавляли 2.18 г (0.019 моль) три-

ков А.А., Кирилин А.Д., Петроградский А.В. // ЖОХ.

метилсилилизоцианата. Смесь перемешивали при

2017. Т. 87. Вып. 7. С. 1138; Belova L.O., Pletne-

нагревании до 55°C в течение 3 ч. Выход 3.50 г

va M.V., Golub N.A., Korlyukov A.A., Kirilin A.D.,

(91%), т. пл. 110-111°C. ИК спектр, ν, см^-1: 3347

Petrogradskii A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2017.

(NH), 1612 (C=N). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.23

Vol. 87. N 7. P. 1531. doi 10.1134/S1070363217070143

с (9H, SiMe₃), 3.36 м (4H, CH₂NCH₂), 3.68 м (4H,

3. Воронков М.Г., Беляева В.В., Абзаева К.А. // ХГС.

CH₂OCH₂), 4.05 уш. с (1H, NH). Найдено, %: C

2011. № 11. С. 1606; Voronkov M.G., Belyaeva V.V.,

47.47; H 9.05; N 13.82. C₈H₁₈N₂О₂Si₁. Вычислено,

Abzeaeva K.A. // Chem. Heterocycl. Compd. 2012.

%: C 47.49; H 8.97; N 13.85.

Vol. 47. N 11. P. 1330. doi 10.1007/s10593-012-0918-1

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

4. Кирилин А.Д., Белова Л.О., Кирилина Н.И., Петро-

градский А.В., Шембель Н.Л. // Тонкие химические

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

технологии. 2018. Т. 13. № 4. С. 39.

интересов.

5. Синица А.Д., Пархоменко Н.А., Стукало Е.А. // ЖОХ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1977. Т. 47. Вып. 9. С. 2077.

1. Белова Л.О., Плетнева М.В., Шамина М.Г., Го-

6. Herbig M., Bohme U., Kroke E. // Inorg. Chim. Acta.

луб Н.А., Корлюков А.А., Кирилин А.Д. // ЖОХ.

2018. Vol. 473. P. 20. doi 10.1016/j.ica.2017.12.020

Unusual Behavior of Nitrogen-Containing Organosilicon

Compounds in Reactions with Isocyanates

L. O. Belovaa,*, N. A. Golub^a, P. A. Storozhenko^b, and A. D. Kirilin^a

^aMIREA - Russian Technological University (M.V. Lomonosov Institute of fine Chemical Technology),

Moscow, 119571 Russia

^bState Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, Moscow, 105118 Russia

*e-mail: belova.lya@inbox.ru

Received March 29, 2021; revised March 29, 2021; accepted April 11, 2021

Behavior of organic and organosilicon nitrogen-containing compounds such as N-(trimethylsilyl)-

N-(2-{2-[(trimethylsilyl)oxy]ethoxy]}ethyl)amine and 4-(trimethylsilyl)morpholine was studied in reactions

with organic and organosilicon isocyanates. The effect of the substituent at the nitrogen atom on the composition,

structure, and hydrolytic stability of the resulting products was revealed.

Keywords: N-(trimethylsilyl)-N-(2-{2-[(trimethylsilyl)oxy]ethoxy]}ethyl)amine, 4-(trimethylsilyl)morpholine,

(trimethoxysilylpropyl)isocyanate, trimethylsilylisocyanate, silicon-containing urea

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021