ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 744-751

УДК 546.72:615.281.9

экзо- И эндо-КОМПЛЕКСЫ Fe(0) С АЛЛОТРОПНЫМИ

МОДИФИКАЦИЯМИ УГЛЕРОДА НА ПРИМЕРЕ

ФУЛЛЕРЕНА С₆₀: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ

ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Ю. Ф. Опруненко^a, А. Е. Кузнецов^c

^a Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы 1/3, Москва, 119991 Россия

^b Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева Российской академии наук, Москва, 119991 Россия

^c Технический университет Сантьяго, Санта Мария, 7660251 Чили

*e-mail: zaitsev@org.chem.msu.ru

Поступило в Редакцию 5 марта 2021 г.

После доработки 31 марта 2021 г.

Принято к печати 4 апреля 2021 г.

Структуры экзо- и эндо-комплексов С₆₀ с нульвалентным железом Fe⁰, в которых металл локализуется

снаружи или внутри молекулы фуллерена С₆₀ соответственно, оптимизированы с использованием метода

функционала плотности. Установлено, что для триплетов η⁶- и η²-комплексов, в которых атом железа ло-

кализован по двойной связи между пятичленным и шестичленным кольцами или между шестичленными

кольцами, энергия ниже, чем для соответствующих синглетов и квинтетов. Определены геометрические

и термодинамические параметры исследуемых комплексов.

Ключевые слова: фуллерены, фуллерен С₆₀, комплексы Fe⁰-С₆₀, комплексы с полиароматическими

лигандами, триплет Fe⁰, метод функционала плотности

DOI: 10.31857/S0044460X21050115

Комплексы переходных металлов с полиарома-

На этом фоне перспективным для практиче-

тическими лигандами различной гаптности при-

ского использования, кроме медицины и катали-

влекают значительное внимание благодаря широ-

за, могут быть и другие сферы науки и промыш-

кому применению этих соединений в медицине

ленности. В их число входит материаловедение и

[1] и катализе [2], что вызвано их структурными

электроника, сенсоры для идентификации газов,

и динамическими особенностями. В качестве ли-

сорбция и хранение водорода и пр. Поэтому важ-

гандов в подобных комплексах могут выступать

ными представляются исследования комплексов

как органические соединения (замещенные арены,

переходных металлов с аллотропными модифика-

нафталин, антрацен и др.), так и их замещенные

циями углерода, в частности с фуллеренами [6], в

аналоги, например, содержащие элементы 14-ой

том числе с аналогами С₆₀, допированными тяже-

группы вместо атомов углерода [3]. В частности,

лыми элементами 14-ой группы (С₅₉E, E = Si [7],

мы показали принципиальную возможность осу-

Ge [8], Sn [9]). Специальный интерес представляет

ществления динамической гаптотропной η⁶-η⁶-пе-

и сравнительно малоизученная область - элемен-

регруппировки не только в углеродных аналогах

то- и металлоорганическая химия производных

[4], но и в ароматических соединениях с участием

фуллеренов, полученных путем, например, ги-

атома германия [5].

дросилилирования двойной связи [10], а также их

744

экзо- И эндо-КОМПЛЕКСЫ Fe(0) С АЛЛОТРОПНЫМИ МОДИФИКАЦИЯМИ УГЛЕРОДА

745

σ- и π-комплексы с переходными металлами [11,

гаптотропных перегруппировок у металла в мо-

12]. Внутренняя полость сфероидального С₆₀ со-

лекуле катализатора освобождаются координаци-

ставляет 7 Å, и в нее могут быть внедрены атомы

онные места, и он может дополнительно локали-

большинства переходных и непереходных метал-

зовать в своей координационной сфере субстрат и

лов. Следует отметить, что включение переходных

реагент для их дальнейших каталитических пре-

металлов внутрь фуллеренов С₅₉E или даже более

вращений [19].

мелких кластеров элементов 14-ой группы, напри-

Теоретически, атом переходного металла, в

мер, E₂₀ (E = Si, Ge, Sn) [13], приводит к стабили-

частности нульвалентное железо Fe⁰, может мно-

зации этих производных.

гими способами ковалентно связываться с фулле-

Железо, Fe⁰, было выбрано нами в качестве пе-

реном С₆₀ с образованием σ- и/или π-комплексов

реходного металла для исследования потому, что

различной гаптности, координируясь при этом

оно играет огромную роль в «зеленой» химии,

с одним или несколькими атомами углерода ше-

широко распространено и дешево [14]. Комплексы

стичленного или пятичленного колец, а также с

железа в достаточно больших количествах (гемы)

изолированной двойной связью между шестичлен-

входят в состав большинства организмов, в том

ными или между шестичленным и пятичленном

числе и в организм человека, т. е. хорошо совме-

кольцами с образованием, соответственно, ком-

стимы с биологическими тканями [15], что важно

плексов с различной гаптностью от η⁶ до η¹. До-

в медицинской химии и биологии. Соединения Fe⁰

полнительной возможностью является образова-

часто имеют каталитическую активность сравни-

ние двух пространственно различающихся типов

мую с комплексами благородных металлов [16].

координации: экзо- и эндо- комплексов, т. е. когда

Их основное преимущество состоит в том, что

металл находится на внешней стороне фуллерена

они являются более удобными в технологическом

или внутри него, соответственно [20]. Современ-

смысле и не наносящими вред окружающей среде

ные методы электронной микроскопии (HREM)

реагентами.

часто позволяют «видеть» локализацию металла,

Многим металлоорганическим производным

как внутри фуллерена, так и снаружи, т. е. на по-

верхности [21]. Для определения структуры и типа

фуллеренов, например, координированными с по-

связывания эндо- и экзо-фуллеренов используют

верхностью С₆₀ различным металлоорганическим

также различные методы спектрального анализа,

группам, а также атомам и ионам металлов, кла-

в частности EXAFS [22], мёссбауеровскую спек-

стерами, карбидам и нитридам металлов M_nL_m

троскопию [23] и спектроскопию ЯМР ¹³С [24].

(L = C, N), в которых металлоорганическая группа

К эндо-металлофуллеренам проявляет большой

находится внутри или снаружи клетки фуллерена

С₆₀ [17], присуще динамическое поведение. Такое

интерес современная медицина [25], что объясня-

ется разнообразными возможностями использо-

поведение связано с перемещением металлоорга-

вать эти наночастицы, например, при разработке

нических групп по поверхности фуллерена, т. е. с

эффективных контрастных материалов для томо-

металлотропных гаптотропных перегруппировок,

когда металл со своим лигандным окружением

графических методов диагностики: магнитно-ре-

зонансных, рентгеновских и пр. [26]. Эти системы

внутримолекулярно перемещается из одного поло-

используются также при внедрении радиоактив-

жения лиганда в другое. Это явление может быть

ных меток и получении радиофармпрепаратов

изучено с использованием динамического ЯМР

(радиоактивных изотопов) путем активации ядер

на различных магнитных ядрах, при этом можно

тяжелых атомов внутри фуллереновых каркасов,

определить активационные барьеры металлотроп-

препятствующих их выходу в ткани, при облуче-

ными гаптотропными перегруппировками. Таким

соединениям и динамике в них посвящен ряд об-

нии последних нейтронами и/или протонами [27].

зоров, вследствие их, как было указано выше, важ-

Следует отметить, что методы синтеза эндо- и

ности в медицине, биологии, материаловедении и

экзо-комплексов при прямом взаимодействии па-

промышленности [18]. При этом присущая этим

ров углерода и железа разработаны все еще недо-

комплексам высокая каталитическая активность

статочно хорошо и большинство комплексов пред-

часто связана с тем, что в ходе металлотропных

ставляют собой смеси различных соединений с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

746

ЗАЙЦЕВ и др.

недоказанной структурой (эндо- и экзо-комплексы,

с отрывом карбида железа FeC₂, т. е. с разрушени-

комплексы внедрения по связи С-С, эндо-комплек-

ем замкнутой структуры С₆₀ и появлением пика от

сы, содержащие различные кластеры Fe_n@C₆₀,

Fe. Устойчивость комплекса в условиях ВЭЖХ и

карбиды Fe_nС_m@C₆₀ и т. д.) [28]. Однако в целом,

спектры УФ свидетельствует также в пользу обра-

металлоорганическая химия фуллеренов, демон-

зования Fe@C₆₀. Рентгеноструктурный анализ или

стрирующая в последнее десятилетие огромные

аналогичные методы прямого наблюдения струк-

успехи, все еще является крайне сложной и доро-

туры комплекса, например ЯМР ¹³С, в литературе

гостоящей областью науки.

найдены не были.

Металлопроизводные фуллеренов достаточно

В связи с этим для определения координаци-

трудно получить (необходимы высоковакуумное

онного числа (гаптности) и структурных особен-

оборудование, лазерная техника для испарения

ностей и различий, полученных ранее комплексов

металлов), очистить от примесей (ВЭЖХ на доро-

экзо-Fe-C₆₀ и эндо-Fe@C₆₀, нами был осуществлен

гостоящих носителях с использованием экзотиче-

расчет и оптимизация методом функционала плот-

ских элюентов) и идентифицировать физико-хи-

ности этих двух стереоизомеров для триплетного

мическими методами (масс-спектрометрия, ЯМР

состояния железа 1 и 2 (см. рисунок). Эти соедине-

¹³С, ИК, Раман, оптическая, мёссбауеровская и

ния являются модельными не только для комплек-

EXAFS спектроскопия). Все эти методы пока еще

сов переходных металлов с фуллеренами, содер-

достаточно дороги, а соответствующая аппаратура

жащими исключительно атомы углерода (С₆₀, С₇₀

может отсутствовать в обычных низкобюджетных

и т. д.), но и фуллеренов, в которых один из атомов

академических и промышленных лабораториях.

углерода заменен на элемент 14 группы, например

С₅₉E (E = Si, Ge, Sn) [7], что позволит в будущем

В одной из немногих работ [29] описаны экзо-

эффективно исследовать такие важные в матери-

и эндо-комплексы железа с фуллереном С₆₀, хотя

аловедении производные. Проведение расчетов

структура эндо-комплексов выяснена не до кон-

также для синглетов и квинтетов объясняется тем,

ца; они описываются как комплексы внедрения

что Fe⁰ имеет устойчивую тенденцию распаривать

по связи С-С без проникновения атома металла

d-электроны при комплексообразовании с полиа-

внутрь клетки. Использование ВЭЖХ в связи с

роматическими лигандами.

неустойчивостью комплексов не позволило выде-

лить эти соединения в чистом виде и определить

Энергия связывания металла с лигандом для

их структуру, например, методом рентгенострук-

триплетных комплексов 1 и 2 максимальная по

турного анализа, т. е. вывод об их строении был

сравнению с энергией связывания для синглета

сделан лишь на основании масс-спектрометрии. В

и квинтета. Триплетный комплекс обычно всегда

работе [30], тем не менее, авторам удалось прове-

ниже по энергии и реализуется предпочтитель-

сти синтез, выделение и изучение структуры ком-

но [31]. Это и было показано в нашем случае для

плекса, который был достаточно строго определен

триплетного комплекса Fe@C₆₀ с помощью мето-

как эндо-комплекс Fe@C₆₀. Для получения эн-

да функционала плотности, что согласуется с до-

до-комплекса железа с фуллереном C₆₀ использо-

казанной экспериментально парамагнитностью

валась лазерная абляция паров углерода совместно

Fe@C₆₀ [30], препятствующей регистрации спек-

с Fe(CO)₅, которая, как было показано, вследствие

тров ЯМР ¹³С этих соединений. Структуры 1 и 2

высокобарьерного формирования клетки фулле-

никогда ранее прямыми методами не обнаружива-

лись [28-30], т. е. строение эндо- и экзо-комплек-

рена С₆₀ из паров углерода вокруг атома железа

сов железа с С₆₀ не было подтверждено и было

приводит к образованию комплекса внедрения эн-

до-Fe@C₆₀. Совместное использование ВЭЖХ и

ранее установлено лишь косвенным образом на

масс-спектрометрии, спектроскопии Мёссбауера и

основании масс-спектрометрии и методов синтеза.

EXAFS позволяет утверждать, что образуется дей-

Метод функционала плотности показывает,

ствительно эндо-комплекс с нульвалентным же-

что оба триплетных комплекса 1 и 2 при оптими-

лезом. Это подтверждается высокой измеренной

зации имеют η⁶-структуру, т. е. железо образует

энергией образования комплекса, а также фрагмен-

гекса-гаптокоординированный π-комплекс либо с

тацией комплекса в условиях масс-спектрометрии

внутренней, либо с внешней поверхностью С₆₀.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

экзо- И эндо-КОМПЛЕКСЫ Fe(0) С АЛЛОТРОПНЫМИ МОДИФИКАЦИЯМИ УГЛЕРОДА

747

Энергии локализованных на поверхности потенци-

альной энергии комплексов для различных муль-

типлетностей приведены в табл. 1. Для экзо-струк-

туры 2 минимум на поверхности потенциальной

энергии для мультиплетности 5 не был определен

при расчете с использованием программы Приро-

да. При оптимизации этой структуры она перехо-

дит в уже описанную структуру 4. Соответству-

ющая энергия была вычислена с использованием

программы Gaussian и будет детально обсуждена в

последующих работах с использованием этого па-

кета. Обычно энергия комплексов с η⁶-координа-

цией ниже для триплета, по сравнению с квинте-

том, что подтверждается данными для комплексов

1 и 2 (табл. 1), а также литературными данными

[31].

Из литературных данных также следует, что

для менее симметричного фуллерена С₇₀, как и для

других высших фуллеренов, оптимизация уже не

дает однозначной структуры (например, η⁶- или

η⁵-) для эндо-комплексов, как и для экзо-ком-

плексов, и гаптность связывания с поверхностью

фуллерена в эндо-комплексе зависит от смещения

металла от центра клетки. Это означает, что проце-

дура как теоретического, так и экспериментально-

го определения строения высших металлофулле-

ренов, начиная с эндо- и экзо-FeC₇₀, еще и с учетом

вероятной динамики, связанной с перемещением

атома железа по внутренней или внешней поверх-

ности фуллерена С₇₀, является значительно более

сложной задачей [32].

Методом функционала плотности нами были

также обнаружены и оптимизированы еще два

устойчивых экзо-комплекса

3 и

4, имеющих

η²-структуру. В первом из них атом железа ко-

ординирован с изолированной двойной связью

между шестичленными и пятичленным кольцами

(hexa-/penta-, НР). Комплекс 3 по энергии лежит

значительно выше (на 4.4 ккал/мол) η⁶-комплек-

сов 1 и 2; он, вероятно, представляет собой про-

Структура и термодинамические параметры оптими-

межуточную структуру. Эта структура возникает

зированных комплексов железа с фуллереном С₆₀ 1-4

при реализации возможных процессов миграции

и лиганда 5 (PBE/L1).

атома железа по поверхности лиганда при η⁶,η⁶- и

η²,η²-металлотропных гаптотропных перегруппи-

над двойной связью между двумя аннелированны-

ровок между шестичленными и пятичленными

ми шестичленными кольцами (hexa-/hexa-, НH).

кольцами [17]. Второй комплекс 4 также имеет

По энергии комплекс 4 сравним с комплексами 1 и

η²-структуру, а атом металла в нем расположен

2, имеющими η⁶-структуру, т. е. теоретически мо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

748

ЗАЙЦЕВ и др.

Таблица 1. Относительные энергии (ккал/моль) структур 1-4 для мультиплетностей 1, 3, 5 (синглет, триплет, квин-

тет)^а

Мультиплетность

22.0

(21.0)

40.0

(39.6)

48.7

(47.8)

37.8

(38.3)

0 (0)

2.3

(1.5)

5.2

(4.4)

-0.3 (-0.3)

15.9

(13.7)

19.4^б

-0.8 (-1.2)

-1.2 (-1.5)

^аЗа нуль принята энергия структуры 1 для мультиплетности 3.

^бДанные расчетов получены с использованием пакета программ Gaussian.

Таблица 2. Расстояния, порядки связи, вычисленные методом функционала плотности (PBE/L1), и свободные энер-

гии для комплексов 1-4 и лиганда 5 (С₆₀)

Комплекс/лиганд

r(C-C), Å

r(C-C)^Fe, Å

r(Fe-C), Å

P(C-C)^Fe

P(Fe-C)

∆G, ккал/моль

(координация атома Fe)

1.397

1.452

1 (η⁶-эндо)

1.439

2.063

1.26

0.22

1.481

1.14

2 (η⁶-экзо)

1.425

2.196

1.22

0.24

1.5

1.456

1.13

3 (η²- между шести- и

1.571

1.953

0.93

0.50

4.4

пятичленными кольцами)

4 (η²- между шестичленными

1.516

1.939

1.01

0.54

-0.3

кольцами)

жет реализовываться при синтезе или даже суще-

чение прочности связывания металла с лигандом

ствовать как устойчивый комплекс при возможных

в структуре 1 по сравнению с аналогичным свя-

металлотропных гаптотропных перегруппировок.

зыванием в комплексе 2. Это объясняется благо-

Комплексов с координацией по пятичленному

приятным для образования связи направлением

кольцу (η⁵) ни в случае эндо-, ни в случае экзо-ло-

орбиталей в случае эндо-комплекса 1 (орбитали

кализации атома металла обнаружить не удалось,

сближены и направлены друг к другу), по срав-

поэтому пока мы не рассматриваем возможность

нению с экзо-комплексом 2 (орбитали разделе-

η⁶,η⁵-металлотропных гаптотропных перегруппи-

ны большим расстоянием и направлены друг от

ровок [4]. Процессы вероятных металлотропных

друга). Вследствие этих геометрических особен-

миграций атома железа по поверхности фуллере-

ностей также наблюдается более низкая свобод-

на С₆₀, включая η⁶,η⁶-и η²,η²-перегруппировки де-

ная энергия ∆G, большая энергия связывания E^b

тально будут изучены нами в последующих публи-

и меньшее расстояние r(Fe-C) до плоскости ше-

кациях.

стичленного кольца в структуре 1 по сравнению со

На поверхности потенциальной энергии суще-

структурой 2.

ствует только минимум для η⁶-структуры 1. Ми-

В структурах 1 и 2 также наблюдается обычное

нимумы для эндо-η²-структур, аналогичных ком-

для π-η⁶-комплексов увеличение длин связей С-С

плексам 3 и 4, отсутствуют, вследствие того, что

координированного на металле шестичленного

последние при оптимизации переходят в струк-

кольца по сравнению с некоординированным ли-

туру 1. Причины и динамика этих превращений,

гандом С₆₀ и альтернирование этих длин при ко-

определяемых гаптотропными сдвигами переход-

ординировании шестичленного кольца на атоме Fe

ного металла, будут исследованы в дальнейшем.

[4]. Наши данные по геометрическим параметрам

Совместный анализ данных табл. 2 и рисунка

самого фуллерена 5 также приведены в табл. 2.

показывает, что наблюдается ожидаемое увели-

Они хорошо согласуются как с полученными экс-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

экзо- И эндо-КОМПЛЕКСЫ Fe(0) С АЛЛОТРОПНЫМИ МОДИФИКАЦИЯМИ УГЛЕРОДА

749

Таблица 3. Величины термодинамических параметров эндо- и экзо-комплексов железа с фуллереном С₆₀ (PBE/L1)

Комплекс

S_total, ккал/(моль·K)

H_total, ккал/моль

G_total, ккал/моль

147.2725

244.1717

200.2624

149.8082

244.1574

199.4921

150.1286

244.2336

199.4727

148.9996

244.7493

200.3251

периментально для фуллерена С₆₀ [33], так и с дан-

блюдаться при совместном испарении углерода и

ными расчетов методом функционала плотности

железа в реакционной смеси. Рассчитаны термо-

для этого лиганда [34]. Данные метода функциона-

динамические параметры общих величин энер-

ла плотности для экзо- и эндо-Fe⁰-комплексов фул-

гии Гиббса, энтальпии и энтропии для изученных

лерена С₆₀ 1 и 2 также хорошо соответствуют дан-

комплексов фуллерена С₆₀ с триплетом нульва-

ным, полученным ранее другими авторами [35].

лентного железа Fe⁰. Переходные состояния для

В табл.

3 приведены рассчитанные общие

возможных η⁶-η²-металлотропных гаптотропных

термодинамические параметры: свободная энер-

перегруппировок и соответствующие им актива-

гия G, энтальпия Н и энтропия S (ккал/моль) со-

ционные барьеры в рассчитанных комплексах, а

ответствующих комплексов железа. Из данных,

также в аналогах C₅₉E (E = Si, Ge, Sn) будут изуче-

представленных в табл. 3, можно сделать вывод о

ны в последующих работах.

закономерном уменьшении энтропийного факто-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ра для более компактного комплекса 1 по сравне-

нию с комплексом 2 и для более симметричного

Геометрия молекул оптимизирована без ка-

комплекса 4 по сравнению с комплексом 3 (см.

ких-либо ограничений в рамках теории функцио-

рисунок).

нала плотности (DFT). Был использован функци-

онал PBE [36] и скалярно-релятивистская теория.

Таким образом, в данной работе с помощью

В последней используют четырехкомпонентный

метода функционала плотности исследовано стро-

бесспиновый гамильтониан, полученный Дайал-

ение синтезированных ранее, но структурно не

лом [37] и применяемый вариационным способом.

изученных комплексов фуллерена С₆₀ с нульва-

Был использован электронный базисный набор L1,

лентным атомом железа Fe⁰ в виде триплета.

Комплексы 1-4 имеют свойственную комплексам

в котором число сжатых и примитивных функций

нульвалентного железа с полиароматическими ли-

Гаусса составляет, соответственно, {2,1}/{6,2} для

гандами η⁶- (1 и 2) или η²-структуру (в комплексе 3

H, {3,2,1}/{10,7,3} для C, {6,5,3, 1}/{21,16,11,5}

атом железа локализован по двойной связи между

для Fe [38]. Функции включены в программный

пятичленным и шестичленным кольцами НР, а в

комплекс PRIRODA04 [39]. Стационарные точки

комплексе 4 атом железа локализован по двойной

на поверхности потенциальной энергии иденти-

связи между шестичленными кольцами НН) [31].

фицируются путем анализа гессианов. Энергии

Связывание металла с лигандом осуществляет-

активации Гиббса при 298.15 K рассчитаны с ис-

ся либо по внутренней, либо по внешней сторо-

пользованием приближения ограниченного рота-

не поверхности фуллерена С₆₀ с образованием

тора и гармонического осциллятора. Все расчеты

эндо- (1) и экзо-комплексов (2-4) соответствен-

выполнены с использованием кластера MBC100k

но. Возможность связывания Fe⁰ с пятичленным

в Объединенном суперкомпьютерном центре

кольцом фуллерена С₆₀ не обнаружена. Связыва-

(Москва, Россия). Комплексы Fe⁰ были оптимизи-

ние по двойной связи (η²-) приводит к более вы-

рованы для триплета, для которого энергия была

сокой общей энергии для комплекса 3 (выше на

ниже, чем для синглета и квинтета соответственно.

4.4 ккал/моль, возможный интермедиат при ме-

БЛАГОДРНОСТЬ

таллотропных гаптотропных перегруппировках),

однако второй η²-комплекс 4 имеет энергию близ-

Авторы выражают благодарность Фонду

кую η⁶-комплексам и, вероятно, также может на-

Александра Гумбольдта (Бонн, Германия) за при-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

750

ЗАЙЦЕВ и др.

обретение рабочей станции, на которой частично

16.

Oprunenko Yu.F., Gloriozov I.P. // J. Organomet.

были выполнены подготовительные расчеты мето-

Chem. 2013. Vol. 732. P. 116. doi 10.1016/j.

jorganchem.2013.02.006

дом функционала плотности.

17.

Lu X., Lian Y., Beavers C. M., Mizorogi N., Slanina Z.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Nagase S., Akasaka T. // J. Am. Chem. Soc. 2011.

Vol. 133. N 28. P. 10772. doi: 10.1021/ja204653z

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

18.

Shinohara H. // Rep. Prog. Phys. 2000. Vol. 63. N 6.

интересов.

P. 843. doi 10.1088/0034-4885/63/6/201

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

19.

Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. М.:

БИНОМ, 2011. С. 587.

Yufanyi D.M., Abbo H.S., Titinchi S.J., Neville T. //

20.

Soto D., Salcedo R. // Molecules. 2012. Vol. 17. N 6.

Coord. Chem. Rev. 2020. Vol. 414. P. 213285. doi

P. 7151. doi 10.3390/molecules17067151

10.1016/j.ccr.2020.213285

21.

Zuo J.M., Spence J.C. In: Advanced Transmission

Yamamoto K., Higuchi K., Ogawa M., Sogawa H.,

Electron Microscopy. New York: Springer, 2017.

Kuwata S., Hayashi Y., Kawauchi S., Takata T. //

P. 581. doi 10.1007/978-1-4939-6607-3_17

Chem. Asian J. 2020. Vol. 15. N 3. P. 356. doi 10.1002/

22.

Cherepanov V.M., Lebedev V.T., Borisenkova A.A.,

asia.201901561

Fomin E.V., Artemiev, A.N., Belyaev A.D., Chuev M.A. //

Zaitsev K.V., Gloriozov I.P., Oprunenko Yu.F., Chura-

Crystallogr. Rep. 2020. Vol. 65. P. 404. doi 10.1134/

kov A.V. // Inorg. Chem. Commun. 2019. Vol. 109.

S1063774520030086

P. 107571. doi 10.1016/j.inoche.2019.107571

23.

Kozlov V.S., Semenov V.G., Panchuk V.V. // J. Surf.

Опруненко Ю.Ф. // Усп. хим. 2000. Т. 69. № 8. С. 744;

Invest.: X-Ray, Synchrotron Neutron Techn. 2017.

Oprunenko Yu.F. // Russ. Chem. Rev. 2000. Vol. 69.

Vol. 11. N 5. P. 908. doi 10.1134/S1027451017050093

N 8. Р. 683. doi 10.1070/RC2000v069n08ABEH000589

24.

Muñoz-Castro A., King R.B. // Phys. Chem. Chem.

Zaitsev K.V., Gloriozov I.P., Oprunenko Yu.F.,

Phys. 2020. Vol. 22. N 41. P. 23920. doi 10.1039/

Lermontova E.Kh., Churakov A.V. // J. Organomet.

D0CP03784B

Chem. 2019. Vol. 897. P. 217. doi 10.1016/j.

25.

Goodarzi S., Da Ros T., Conde J., Sefat F., Mozafari M. //

jorganchem.2019.07.012

Mater. Today. 2017. Vol. 20. N 8. P. 460. doi 10.1016/j.

Ganji M.D. // Phys. (E). 2009. Vol. 41. N 8. P. 1406. doi

mattod.2017.03.017

10.1016/j.physe.2009.04.006

26.

Castro E., Garcia A.H., Zavala G., Echegoyen L. //

Mahdavifar Z., Nomresaz Z., Shakerzadech E. //

J. Mater. Chem. (B). 2017. Vol. 5. N 32. P. 6523. doi

Chem. Phys. 2020. Vol. 530. P. 110606. doi 10.1016/j.

10.1039/C7TB00855D.

chemphys.2019.110606

27.

Chen G., Qiu H., Prasad P.N., Chen X. // Chem. Rev.

Simeon T.M., Yanov I., Leszczynski J. // Int. J. Quantum

2014. Vol. 114. N 10. 5161. doi 10.1021/cr400425h

Chem. 2005. Vol. 105. N 4. P. 429. doi 10.1002/

28.

Grieves G.A., Buchanan J.W., Reddic J.E., Duncan M.A. //

qua.20718

Int. J. Mass Spectrom. 2001. Vol. 204. N 1-3. P. 223.

Miller M.L., West R. // Chem. Commun. 1999. N 18.

doi 10.1016/S1387-3806(00)00362-6

P. 1797. doi 10.1039/A903477C

29.

Basir Y.J., Anderson S.L. // Int. J. Mass Spectrom. 1999.

10.

Liu F., Spree L., Krylov D.S., Velkos G., Avdoshen-

Vol. 185. P. 603. doi 10.1016/s1387-3806(98)14117-9

ko S.M., Popov A.A. // Acc. Chem. Res. 2019. Vol. 52.

30.

Pradeep T., Kulkarni G.U., Kannan K.R., Row T.N.G.,

N 10. P. 2981. doi 10.1021/acs.accounts.9b00373

Rao C.N.R. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. N 6.

11.

Turakhia B., Chikkala S., Shah S. // Adv. Pharmacol.

P. 2272. doi 10.1021/ja00032a059

Sci. 2019. Vol. 2019. P. 1. doi 10.1155/2019/9825969

31.

Wang Y., Szczepanski J., Vala M. // Chem. Phys.

12.

Sun Q., Wang Q., Briere T.M., Kumar V., Kawazoe Y.,

2007. Vol. 342. N 1-3. P. 107. doi 10.1016/j.

Jena P. // Phys. Rev. (B). 2002. Vol. 65. N 23. P. 235417.

chemphys.2007.09.049

doi 10.1103/PhysRevB.65.235417

32.

Lu X., Feng L., Akasaka T., Nagase S. // Chem. Soc. Rev.

13.

Polshettiwar V., Varma R.S. // Green Chem. 2010. Vol.

2012. Vol. 41. N 23. P. 7723. doi 10.1039/c2cs35214a

12. N 5. P. 743. doi 10.1039/B921171C

33.

Edberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A.,

14.

Douglas D.N., O’Reilly J., O’Connor C., Sharp B.L.,

Dorn H.C., Johnson R.D., de Vries M. // Science.

Goenaga-Infante H. // J. Anal. At. Spectrom. 2016.

1991. Vol. 254. N 5030. P. 410. doi: 10.1126/

Vol. 31. N 1. P. 270. doi 10.1039/C5JA00351B

science.254.5030.410

15.

Espinal-Viguri M., King A.K., Lowe J.P., Mahon M.F.,

34.

Rostami Z., Hosseinian A., Monfared A. // J. Mol.

Webster R.L. // ACS Catal. 2016. Vol. 6. N 11. P. 7892.

Graphics Modell. 2018. Vol. 81. P. 60. doi 10.1016/j.

doi 10.1021/acscatal.6b02290

jmgm.2018.02.009

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

экзо- И эндо-КОМПЛЕКСЫ Fe(0) С АЛЛОТРОПНЫМИ МОДИФИКАЦИЯМИ УГЛЕРОДА

751

35. Tang C.M., Deng K.M., Yang J.L., Wang X. // Chin.

37. Dyall K.G. // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. N 3.

P. 2118. doi 10.1063/1.466508

J. Chem. 2006. Vol. 24. N 9. P. 1133. doi: 10.1002/

38. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. N 1-3.

cjoc.200690213

P. 151. doi 10.1016/S0009-2614(97)01206-2

36. Ernzerhof M., Scuseria G.E. // J. Chem Phys. 1999.

39. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 416. N 1-3.

Vol. 110. N 11. P. 5029. doi 10.1063/1.478401

P. 116. doi 10.1016/j.cplett.2005.09.046

exo- and endo-Complexes of Fe(0) with Carbon Allotropic

Modifications on the Example of Fullerene С₆₀:

Density Function Theory Study

K. V. Zaitseva,*, A. Yu. Oprunenko^a, I. P. Gloriozov^a, M. S. Nechaeva,b,

Yu. F. Oprunenko^a, and A. E. Kuznetsov^с

^aM.V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991 Russia

^b A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 Russia

^с Department of Chemistry, Universidad Técnica Federico, Santa Maria 6400, Santiago, 7660251 Chile

*e-mail: zaitsev@org.chem.msu.ru

Received March 5, 2021; revised March 31, 2021; accepted April 4, 2021

Structures of exo- and endo-complexes of fullerene C₆₀ with zero-valent Fe⁰, in which metal is localized inside

and outside fullerene molecule, respectively, were strictly revealed with DFT method. Complexes structures

(η⁶- and η²-) were optimized for triplet and their energy was lower than for corresponding singlet and quintet

on this stage of consideration. Geometry and thermodynamic parameters of the complexes were established.

Keywords: fullerenes, fullerene С₆₀, Fe⁰ complexes with С₆₀, complexes with polyaromatic ligands, triplet

Fe⁰, DFT

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021