ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 752-757
УДК 546.86;546.712;547.53.024;548.312.5
ДИГАЛОГЕНИДЫ ТРИС(3-ФТОРФЕНИЛ)СУРЬМЫ:
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ
© 2021 г. В. В. Шарутин*, О. К. Шарутина
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет,
пр. Ленина 76, Челябинск, 454080 Россия
*e-mail: vvsharutin@rambler.ru
Поступило в Редакцию 5 марта 2021 г.
После доработки 11 марта 2021 г.
Принято к печати 15 марта 2021 г.
При взаимодействии трис(3-фторфенил)сурьмы с хлором, бромом и иодом в бензоле получены дихлорид,
дибромид и дииодид трис(3-фторфенил)сурьмы. Дихлорид и дибромид были также получены в реак-
ции трис(3-фторфенил)сурьмы с дигалогенидами меди в ацетоне. Дифторид трис(3-фторфенил)сурьмы
получен в реакции обмена из дихлорида трис(3-фторфенил)сурьмы и фтористого натрия. По данным
рентгеноструктурного анализа, центросимметричные молекулы дихлорида и дибромида и четыре типа
кристаллографически независимых молекул дииодида имеют конфигурацию тригональной пирамиды
с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях.
Ключевые слова: трис(3-фторфенил)сурьма, дигалогениды триорганилсурьмы, рентгеноструктурный
анализ
DOI: 10.31857/S0044460X21050127
Наиболее изучены арилпроизводные сурьмы с
триарилсурьмы 2 и фторида натрия в водно-ацето-
фенильным и толильным лигандами [1]. В мень-
новом растворе (3).
шей степени исследованы соединения сурьмы с
такими потенциально координирующими центра-
(3-FC6H4)3Sb + Hlg2 (3-FC6H4)3SbHlg2,
(1)
1
2-4
ми в фенильных заместителях, как атомы азота
[2-9] или кислорода [10-15], а также производные
(3-FC6H4)3Sb + 2CuHlg2 (3-FC6H4)3SbHlg2 + 2CuHlg,
1
2, 3
сурьмы(V) с атомами галогена в арильных лиган-
(2)
дах [16-18]. Дигалогениды триорганилсурьмы ис-
(3-FC6H4)3SbCl2 + 2NaF (3-FC6H4)3SbF2 + 2NaCl,
пользуются как прекурсоры других органических
1
5
(3)
соединений сурьмы(V) [19-21]. К настоящему
Hlg = Cl (2), Br (3), I (4), F (5).
времени нет сведений о синтезе и строении дига-
логенидов трис(3-фторфенил)сурьмы.
Дигалогениды трис(3-фторфенил)сурьмы
-
бесцветные кристаллические вещества, за исклю-
В продолжение исследования методов синте-
за арилпроизводных пятивалентной сурьмы нами
чением дииодида трис(3-фторфенил)сурьмы, кри-
сталлы которого имеют светло-желтую окраску.
впервые были получены дигалогениды трис(3-ф-
Соединения 2-5 устойчивы к действию влаги и
торфенил)сурьмы из триарилсурьмы 1 и галогенов
кислорода воздуха, хорошо растворимы в боль-
в бензольном растворе (1). Дихлорид 2 и дибро-
шинстве органических растворителей и нераство-
мид 3 трис(3-фторфенил)сурьмы получали также
римы в воде.
обработкой триарилсурьмы 1 дигалогенидом меди
в ацетоне (2). Дифторид трис(3-фторфенил)сурь-
В ИК спектрах соединений
2-5 наблюда-
мы 5 получали обменной реакцией из дихлорида
ются интенсивные полосы при 432, 436,
428,
752
ДИГАЛОГЕНИДЫ ТРИС(3-ФТОРФЕНИЛ)СУРЬМЫ
753
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединений 2-4
Параметр
2
3
4
Формула
C18H12Cl2F3Sb
C18H12Br2F3Sb
C72H48F12I8Sb4
М
477.93
566.85
2643.30
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
Триклинная
Пространственная группа
C2/c
C2/c
P-1
a, Å
15.716(8)
15.793(12)
9.327(4)
b, Å
10.856(6)
11.061(8)
18.174(8)
c, Å
10.607(8)
10.837(7)
23.887(10)
α, град
90
90
94.01(2)
β, град
106.45(3)
106.69(3)
95.147(18)
γ, град
90
90
99.735(18)
V, Å3
1735.6(18)
1813(2)
3959(3)
Z
4
4
2
dвыч, г/см3
1.829
2.076
2.217
μMo, мм-1
1.923
5.953
4.536
F(000)
928.0
1072.0
2432.0
Размер кристалла, мм
0.65 × 0.2 × 0.15
0.44 × 0.23 × 0.13
0.56 × 0.25 × 0.12
2θ, град
6.6-56.996
6.504-56.996
5.79-57
Интервалы индексов
-21 ≤ h ≤ 21,
-21 ≤ h ≤ 21,
-12 ≤ h ≤ 12,
–14 ≤ k ≤ 14,
-14 ≤ k ≤ 14,
-24 ≤ k ≤ 24,
–14 ≤ l ≤ 14
-14 ≤ l ≤ 14
-32 ≤ l ≤ 32
Всего отражений
17260
23225
196560
Независимых отражений
2198
2295
19914
Rint
0.0321
0.0377
0.0474
Число уточняемых параметров
115
116
837
GOOF
1.148
1.083
1.079
R-Факторы по F2 > 2σ(F2)
R1 0.0247,
R1 0.0256,
R1 0.0441,
wR2 0.0676
wR2 0.0590
wR2 0.0839
R-Факторы по всем отражениям
R1 0.0298,
R1 0.0326,
R1 0.0633,
wR2 0.0731
wR2 0.0649
wR2 0.0948
Остаточная электронная плотность (max/min),
0.58/-0.51
0.77/-0.51
1.82/-1.67
e3
432 см-1 (Sb-C) соответственно, полосы при ~780 и
тригонально-бипирамидальное окружение атома
3600 см-1 [785 (5), 779 (2), 775 (3), 775 (4) и 3067
металла с атомами иода в аксиальных положени-
(5), 3055 (2), 3061 (3), 3055 (4)], относящиеся к
ях наблюдается и в четырех кристаллографически
деформационным и валентным колебаниям свя-
независимых молекулах соединения 4 (рис. 2).
зи C-H, а также полоса связи C-F при 1211 (5),
Валентные углы при атоме сурьмы изменя-
1223 (2), 1223 (3), 1221 см-1 (4).
ются в небольших интервалах: аксиальные углы
Кристаллы соединений 2-5 получены пере-
HlgSbHlg
175.88(2)-177.62(3)°, углы в эквато-
кристаллизацией из смеси бензол-октан (5:1, по
риальной плоскости CSbC 114.2(2)-124.6(2)°, углы
объему), однако пригодными для кристаллогра-
между аксиальными и экваториальными заме-
фических исследований оказались только образ-
стителями HlgSbС 86.74(14)-92.32(17)° (табл. 2).
цы соединений 2-4. По данным РСА (табл. 1), в
Суммы углов в экваториальной плоскости
центросимметричных молекулах соединений 2 и 3
(359.98-360°) практически не отличаются от 360°.
атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидаль-
Длины связей Sb-Hlg 2.4598(17) (2), 2.6246(15)
ное окружение с электроотрицательными лиган-
(3) и 2.8487(11)-2.8904(11) Å (4) несколько боль-
дами в аксиальных положениях (рис. 1). Такое же
ше суммы ковалентных радиусов атомов Sb и
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
754
ШАРУТИН, ШАРУТИНА
ной» конформации вследствие небольшого пово-
рота в одном направлении вокруг связей Sb-C.
В кристаллах соединений 2 и 3 молекулы дига-
логенидов триарилсурьмы образуют цепи за счет
слабых межмолекулярных взаимодействий F∙∙∙F
(2.861, 2.869 Å) и Н···F. В соединении 4 обнаруже-
на сложная система межмолекулярных контактов
I···I (3.901 Å) и водородных связей Н···I (3.19 Å)
и Н···F (2.42-2.65 Å), в которых участвуют атомы
Нои Нп арильных заместителей.
Таким образом, впервые синтезирова-
ны дигалогениды трис(3-фторфенил)сурьмы
(3-FC6H4)3SbHlg2 (Hlg = F, Cl, Br, I) и методом
рентгеноструктурного анализа установлено cтро-
ение дихлорида, дибромида и дииодида.
Рис. 1. Общий вид молекулы дихлорида трис(3-фтор-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
фенил)сурьмы 2 в кристалле.
ИК спектры записывали на ИК Фурье-спектро-
метре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готови-
ли таблетированием с KBr (область поглощения
Hlg (2.40, 2.55 и 2.74 Å [22]). Расстояния Sb-C
4000-400 см-1).
2.104(3)-2.124(4)
(2),
2.107(3)-2.130(4)
(3) и
Рентгеноструктурный анализ кристаллов со-
2.096(3)-2.144(6) Å (4) близки к сумме ковалент-
единений 2-4 проводили на автоматическом че-
ных радиусов атомов сурьмы и углерода (2.19 Å
тырехкружном дифрактометре D8 QUEST Bruker
[22]). Арильные циклы находятся в «пропеллер-
(MoKα-излучение, λ 0.71073 Å, графитовый моно-
Рис. 2. Общий вид молекул дииодида трис(3-фторфенил)сурьмы 4 в кристалле.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ДИГАЛОГЕНИДЫ ТРИС(3-ФТОРФЕНИЛ)СУРЬМЫ
755
Таблица 2. Основные длины связей и валентных углов в молекулах соединений 2-4
Связь
d, Å
Угол
ω, град
Связь
d, Å
Угол
ω, град
2а
Sb1-Сl1
2.4598(17)
Cl1Sb1Cl1a
177.62(3)
C7-C8
1.382(3)
C1Sb1C7
121.89(7)
Sb1-Сl1a
2.4598(17)
C7Sb1Cl1
91.192(15)
C8-C9
1.378(5)
C1aSb1C1
116.21(15)
Sb1-C7
2.124(4)
C1Sb1Cl1
89.59(8)
C9-F2
1.378(6)
C8C7Sb1
119.82(19)
Sb1-C1
2.104(3)
C1aSb1C7
121.89(7)
C3-F1
1.335(5)
F1C3C4
118.5(3)
3б
Sb1-Br1
2.6246(15)
Br1aSb1Br1
177.455(18)
Sb1-C11
2.130(4)
C1aSb1C1
116.24(17)
Sb1-Br1a
2.6246(15)
C1Sb1Br1
89.17(9)
F1-C3
1.337(5)
C1Sb1C11
121.88(9)
Sb1-C1
2.107(3)
C1aSb1Br1
89.49(9)
F2-C13
1.380(7)
C11Sb1Br1
91.273(9)
Sb1-C1a
2.107(3)
C1Sb1Br11
89.49(9)
4
Sb4-I7
2.8630(11)
I8Sb4I7
176.04(2)
Sb2-C31
2.113(6)
I3Sb2I4
175.88(2)
Sb4-I8
2.8487(11)
C111Sb4I8
92.32(17)
Sb2-C41
2.133(6)
C31Sb2I4
88.13(17)
Sb4-C111
2.124(6)
C101Sb4C111
114.2(2)
Sb2-C51
2.107(6)
C31Sb2C41
118.9(2)
Sb4-C101
2.098(3)
C91Sb4I7
86.74(14)
Sb1-I1
2.8904(11)
C41Sb2I3
92.08(18)
Sb4-C91
2.097(3)
C91Sb4C111
122.7(2)
Sb1-I2
2.8613(11)
C51Sb2C31
120.1(3)
Sb3-I5
2.8705(12)
C91Sb4C101
123.08(17)
Sb1-C11
2.144(6)
C51Sb2C41
120.9(3)
Sb3-I6
2.8713(12)
I5Sb3I6
176.60(2)
Sb1-C1
2.096(3)
I2Sb1I1
177.41(2)
Sb3-C81
2.124(6)
C81Sb3I6
88.84(16)
Sb1-C21
2.120(3)
C11Sb1I2
91.89(17)
Sb3-C71
2.125(7)
C81Sb3C71
119.8(3)
F2-C13
1.340(9)
C1Sb1C11
117.38(19)
Sb3-C61
2.100(3)
C71Sb3I5
91.94(19)
F12-C113
1.355(10)
C1Sb1C21
118.03(18)
Sb2-I3
2.8608(12)
C61Sb3C81
122.0(2)
F7-C63
1.323(8)
C21Sb1C11
124.6(2)
Sb2-I4
2.8775(12)
C61Sb3C71
118.3(2)
F10-C93
1.275(8)
C21Sb1I1
88.38(14)
Преобразования симметрии: a 11-x, +y, 3/2-z. б -x, +y, ½-z.
хроматор). Сбор, редактирование данных и уточ-
или хлорида меди(II) [26]. В первом случае выход
нение параметров элементарной ячейки, а так-
составил 78%, во втором - 89%. Бесцветные кри-
же учет поглощения проводили по программам
сталлы, т. пл. 111°С. ИК спектр, ν, см-1: 3055, 1587,
SMART и SAINT-Plus [23]. Все расчеты по опре-
1474, 1420, 1269, 1211, 1121, 1084, 997, 905, 880,
делению и уточнению структуры молекул выпол-
853, 779, 721, 698, 675, 658, 542, 521, 432. Найдено,
нены по программам SHELXL/PC [24] и OLEX2
%: С 45.09; Н 2.62. C18H12Cl2F3Sb. Вычислено, %:
[25]. Структура соединений 2-4 определена пря-
С 45.19; Н 2.51.
мым методом и уточнена методом наименьших
Дибромид трис(3-фторфенил)сурьмы
(3)
квадратов в анизотропном приближении для не
синтезировали аналогично из трис(3-фторфенил)
водородных атомов.
сурьмы и брома или бромида меди(II). В первом
Основные кристаллографические данные и
случае выход составил 83%, во втором - 91%.
результаты уточнения структуры соединений 2-4
Бесцветные кристаллы, т. пл. 121°С. ИК спектр,
приведены в табл. 1, основные длины связей и ва-
ν, см-1: 3051, 1585, 1572, 1472, 1420, 1300, 1267,
лентные углы - в табл. 2. Полные таблицы коор-
1223, 1163, 1115, 1084, 1051, 995, 903, 876, 849, 775,
динат атомов, длин связей и валентных углов де-
673, 540, 519, 436. Найдено, %: С 38.00; Н 2.23.
понированы в Кембриджском банке структурных
C18H12Br2F3Sb. Вычислено, %: С 38.09; Н 2.12.
данных [ССDC 2060275 (2), 2060199 (3), 2060277
Дииодид трис(3-фторфенил)сурьмы
(4)
(4)].
синтезировали из трис(3-фторфенил)сурьмы и
Дихлорид трис(3-фторфенил)сурьмы (2) син-
иода [26]. Выход 88%, светло-желтые кристаллы,
тезировали из трис(3-фторфенил)сурьмы и хлора
т. разл. 120°С. ИК спектр, ν, см-1: 3055, 1585, 1470,
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
756
ШАРУТИН, ШАРУТИНА
1420, 1300, 1267, 1221, 1161, 1113, 1082, 1051, 995,
10.
Matano Y., Nomura H., Hisanaga T., Nakano H.,
Shiro M., Imahori H. // Organometallics. 2004. Vol. 23.
897, 866, 849, 775, 671, 538, 519, 428. Найдено, %:
P. 5471. doi 10.1021/om0494115
С 32.58; Н 1.98. C72H48F12I8Sb4. Вычислено, %: С
11.
Шарутин В.В., Шарутина О.К. // ЖНХ. 2015.
32.69; Н 1.82.
Т.
60.
№ 12. С.
1631. doi
10.7868/
Дифторид трис(3-фторфенил)сурьмы
(5)
S0044457X15120211; Sharutin V.V., Sharutina O.K.
// Russ. J. Inorg. Chem. Vol. 60. N 12. P. 1631. doi
синтезировали из дихлорида трис(3-фторфенил)-
10.1134/S0036023615120219
сурьмы и фтористого натрия [26]. Выход 90%,
12.
Hirai M., Gabbai F.P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015.
т. пл. 130°С. ИК спектр, ν, см-1: 3066, 1578, 1522,
Vol. 54. P. 1205. doi 10.1002/anie.201410085
1474, 1414, 1304, 1267, 1211, 1161, 1088, 1061, 999,
13.
Matano Y., Nomura H., Suzuki H. // Inorg. Chem. 2000.
897, 856, 785, 679, 662, 544, 525, 505, 440, 405.
Vol. 39. P. 1340. doi 10.1021/ic991120e
14.
Matano Y., Nomura H., Suzuki H. // Inorg. Chem. 2002.
Найдено, %: С 48.13; Н 2.78. C18H12F5Sb. Вычисле-
Vol. 41. P. 1940. doi 10.1021/ic0110575
но, %: С 48.54; Н 2.70.
15.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С.,
Чагарова О.В. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 10.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
С. 1646; Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S.,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
Chagarova O.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82.
N 10. P. 1665. doi 10.1134/S1070363212100064
интересов.
16.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Решетнико-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ва Р.В., Лобанова Е.В., Ефремов А.Н. // ЖНХ. 2017.
Т. 62. № 11. С. 1457; Sharutin V.V., Sharutina O.K.,
1.
Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. //
Reshetnikova R.V., Lobanova E.V., Efremov A.N. //
Коорд. хим. 2020. Т. 46. № 10. С. 579. doi 10.31857/
Russ. J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 62. N 11. P. 1450. doi
S0132344X20100011; Sharutin V.V., Poddel’sky A.I.,
10.1134/S003602361711016X
Sharutina O.K. // Russ. J. Coord. Chem. 2020. Vol. 46.
17.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н., Ан-
N 10. P. 663. doi 10.1134/S1070328420100012
дреев П.В. // Коорд. хим. 2018. Т. 44. № 5. С. 333.
2.
Onishi K., Douke M., Nakamura T., Ochiai Y., Kakusa-
doi 10.1134/S0132344X18050109; Sharutin V.V.,
wa N., Yasuike S., Kurita J., Yamamoto C., Kawaha-
Sharutina O.K., Efremov A.N., Andreev P.V.// Russ. J.
ta M., Yamaguchi K., Yagura T. // J. Inorg.
Coord. Chem. 2018. Vol. 44. N 10. P. 635. doi 10.1134/
Biochem. 2012. Vol. 117. P. 77. doi 10.1016/j.
S107032841810010X
jinorgbio.2012.09.009
18.
Ефремов А.Н. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Химия. 2019.
3.
Copolovici D., Isaia F., Breunig H.J., Rat C.I., Silvest-
Т. 11. № 1. С. 34. doi 10.14529/chem190104
ru C. // RSC Adv. 2014. Vol. 4. P. 26569. doi 10.1039/
19.
Yin H., Quan L., Li L. // Inorg. Chem. Commun. 2008.
C4RA03482A
Vol. 11. P. 1121. doi 10.1016/j.inoche.2008.06.017
4.
Chirca I., Soran A., Silvestru A., Silvestru C. // Rev.
20.
Shu W., Liu D., Huang K., Wang K., Li Y. // Trans.
Nonferrous Met. Soc. China. 1992. Vol. 2. N 2. P. 32.
Roum. Chim. 2015. Vol. 60. P. 643.
21.
Domagala M., Huber F., Preut H. // Z. anorg.
5.
Copolovici D., Bojan V.R., Rat C.I., Silvestru A.,
allg. Chem. 1989. Bd 574. S. 130. doi 10.1002/
Breunig H.J., Silvestru C. // Dalton Trans. 2010. Vol. 39.
zaac.655740114
P. 6410. doi 10.1039/C003318A
22.
Бацанов С.С. // ЖНХ. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.
6.
Okajima S., Yasuike S., Kakusawa N., Osada A.,
23.
Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions
Yamaguchi K., Seki H., Kurita J. // J. Organomet.
5.0. Data Collection and Processing Software for the
Chem. 2002. Vol. 656. P. 234. doi 10.1016/S0022-
SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin,
328X(02)01622-4
USA.
7.
Yamamichi H., Matsukawa S., Kojima S., Ando K.,
24.
Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An
Yamamoto Y. // Heteroatom Chem. 2011. Vol. 22.
Integrated System for Solving, Refining and Displaying
P. 553. doi 10.1002/hc.20721
Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS
8.
Reznicek T., Dostal L., Ruzicka A., Vinklarek J.,
Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Rezacova M., Jambor R. // Appl. Organomet. Chem.
25.
Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J.,
2012. Vol. 26. P. 237. doi 10.1002/aoc.2845
Howard J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.
9.
Obata T., Matsumura M., Kawahata M., Hoshino S.,
Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726
Yamada M., Murata Y., Kakusawa N., Yamaguchi K.,
26.
Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Ме-
Tanaka M., Yasuike S. // J. Organomet. Chem. 2016.
тоды элементоорганической химии. Сурьма, висмут.
Vol. 807. P. 17. doi 10.1016/j.jorganchem.2016.02.008
М.: Наука, 1976. 483 с.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ДИГАЛОГЕНИДЫ ТРИС(3-ФТОРФЕНИЛ)СУРЬМЫ
757
Tris(3-fluorophenyl)antimony Dihalides:
Synthesis and Structure
V. V. Sharutin* and O. K. Sharutina
National Research South Ural State University, Chelyabinsk, 454080 Russia
*e-mail: vvsharutin@rambler.ru
Received March 5, 2021; revised March 11, 2021; accepted March 15, 2021
The reaction of tris(3-fluorophenyl)antimony with chlorine, bromine and iodine in benzene afforded tris(3-fluo-
rophenyl)antimony dichloride, dibromide and diiodide. Dichloride and dibromide were also obtained by reacting
tris(3-fluorophenyl)antimony with copper dihalides in acetone. Tris(3-fluorophenyl)antimony difluoride was
obtained in an exchange reaction from tris(3-fluorophenyl)antimony dichloride and sodium fluoride. According
to single crystal X-ray diffraction analysis, centrosymmetric dichloride and dibromide molecules and four types
of crystallographically independent diiodide molecules have a trigonal pyramid configuration with electroneg-
ative ligands in axial positions.
Keywords: tris(3-fluorophenyl)antimony, triorganylantimony dihalides, X-ray diffraction analysis
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021