ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 758-762

УДК 546.87;547.53.024;548.312.5

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИКАРБОКСИЛАТОВ

ТРИФЕНИЛВИСМУТА Ph₃Bi[OC(O)R]₂

(R = СH₂C₆H₄F-3, C₆H₃F₂-2,3, C₆HF₄-2,3,4,5)

Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет,

пр. Ленина 76, Челябинск, 454080 Россия

*e-mail: sharutin50@mail.ru

Поступило в Редакцию 29 марта 2021 г.

После доработки 9 апреля 2021 г.

Принято к печати 15 апреля 2021 г.

Взаимодействием трифенилвисмута, карбоновой кислоты и гидропероксида третичного бутила (1:2:1

мольн.) в диэтиловом эфире синтезированы соединения висмута Ph₃Bi[OC(O)R]₂ (R = СH₂C₆H₄F-3,

C₆H₃F₂-2,3, C₆HF₄-2,3,4,5), особенности строения которых установлены методом рентгеноструктурного

анализа. Атомы висмута в дикарбоксилатах трифенилвисмута имеют искаженную тригонально-бипира-

мидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Наличие внутримолекулярных

контактов Bi···O(=C) [2.833(8)-3.136(9) Å] обусловливает увеличение одного валентного угла CBiC до

151.07(15), 142.0(3), 138.53(14)° соответственно за счет уменьшения двух других.

Ключевые слова: дикарбоксилаты трифенилвисмута, рентгеноструктурные исследования

DOI: 10.31857/S0044460X21050139

Известным классом органических соединений

различные по электроотрицательности замести-

висмута(V) являются дикарбоксилаты триорга-

тели. Реакции проводили в диэтиловом эфире в

нилвисмута, которые обладают высокой фотоката-

присутствии гидропероксида третичного бутила.

литической [1] и биологической [2], в частности,

Несмотря на различную природу заместителей в

антипаразитарной [3-7] активностью, поэтому ис-

органическом фрагменте карбоновой кислоты, ре-

следования синтеза и строения подобных соедине-

акции протекали с образованием дикарбоксилатов

ний весьма актуальны.

трифенилвисмута с выходом до 83% (схема 1).

В основе одного из эффективных способов по-

Соединения 1-3 - бесцветные кристаллические

лучения дикарбоксилатов триарилвисмута лежит

вещества, устойчивые к действию влаги и кислоро-

реакция триарилвисмута с карбоновой кислотой в

да воздуха, хорошо растворимые в ароматических

присутствии окислителя [8-16].

углеводородах, хлороформе, тетрагидрофуране и

Мы продолжили изучение аналогичных ре-

нерастворимые в алифатических углеводородах.

акций трифенилвисмута с 2-метоксибензойной,

В ИК спектрах соединений 1-3 наблюдают-

3,5-динитробензойной и фенилпропиоловой кис-

ся интенсивные полосы поглощения в области

лотами, содержащими в органическом фрагменте

450 см^-1(442, 440, 447 см^-1соответственно), ко-

Схема 1.

Ph₃Bi + 2RC(O)OH + t-BuOOH → Ph₃Bi[OC(O)R]₂ + H₂O + t-BuOH

R = CH₂C₆H₄F-3 (1), C₆H₄F₂-2,3 (2), C₆HF₄-2,3,4,5 (3).

758

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИКАРБОКСИЛАТОВ

759

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-3

Значение

Параметр

746.53

754.47

826.43

Сингония

Моноклинная

Триклинная

Пространственная группа

C2/c

Р1

a, Å

22.920(10)

8.990(6)

11.852(9)

b, Å

10.188(5)

11.218(9)

12.163(12)

c, Å

17.517(7)

14.770(13)

12.801(10)

α, град

90.00

69.88(4)

107.20(3)

β, град

135.004(11)

86.56(3)

100.62(2)

γ, град

90.00

82.76(3)

116.62(3)

V, Å³

2892(2)

1387.3(19)(2)

1463(2)

d_выч,г/см³

1.715

1.806

1.876

μ, мм

6.147

6.418

6.112

F(000)

1456.0

728.0

792.0

Размер кристалла, мм

0.32 × 0.3 × 0.2

0.65 × 0.6 × 0.45

0.51 × 0.37 × 0.25

Область сбора данных по 2θ, град

6.496-56.952

5.476-55.49

6.406-54.486

Интервалы индексов отражений

-30 ≤ h ≤ 30,

-11 ≤ h ≤ 11,

-15 ≤ h ≤ 15,

-13 ≤ k ≤ 13,

-14 ≤ k ≤ 14,

-15 ≤ k ≤ 15,

-21 ≤ l ≤ 21

-19 ≤ l ≤ 19

-16 ≤ l ≤ 16

Измерено отражений

22730

33979

35133

Независимых отражений

3369 (R_int 0.0242)

6433 (R_int 0.1075)

6457 (R_int 0.0269)

Отражений с I > 2σ(I)

3191

5343

6007

Переменных уточнения

188

371

415

GOOF

1.124

1.034

1.152

R-Факторы по

R₁ 0.0198,

R₁ 0.0448,

R₁ 0.0225,

F² > 2σ(F²)

wR₂ 0.0458

wR₂ 0.1051

wR₂ 0.0540

R-Факторы по всем отражениям

R₁ 0.0223,

R₁ 0.0612,

R₁ 0.0259,

wR₂ 0.0472

wR₂ 0.1122

wR₂ 0.0561

Остаточная электронная плотность

1.37/-0.95

2.20/-2.17

0.56/-0.62

(min/max), e/Å³

торые характеризуют валентные колебания связи

щения средней интенсивности при 3055 (1), 3069

Bi-С [17]. Полосы поглощения, соответствующие

(2), 3071 (3) см^-1, а внеплоскостным деформаци-

колебаниям связей С=О (1641, 1616, 1622 см^-1в

онным колебаниям этих же связей - высокоинтен-

соединениях 1-3 соответственно),сдвигаются в

сивные полосы при 789, 785, 764 см^-1. В ИК спек-

низкочастотную область спектра по сравнению с

трах присутствуют полосы поглощения валентных

этими же полосами поглощения соответствующих

колебаний метильных групп при 2972 (1), 29 (2),

карбоновых кислот (1701, 1694, 1688 см^-1). На-

2994 см^-1(3).

личие интенсивных полос при 1230 (1), 1227 (2)

По данным РСА, в кристаллах соединений 1-3

и 1260 (3) см^-1 определяет валентные колебания

атомы висмута имеют искаженную тригональ-

связи С-О. Полосы поглощения при 1558, 1470,

но-бипирамидальную координацию с карбокси-

1435 см^-1 (1); 1588, 1479, 1436 см^-1 (2); 1580, 1479,

латными лигандами в аксиальных положениях

1437 см^-1 (3) характеризуют валентные колебания

(см. таблицу, рис. 1, 2). Молекулы дикарбоксилата

углеродного скелета арильных колец. Валентным

трифенилвисмута 1 - центросимметричные (центр

колебаниям связей C_Ar-H отвечают полосы погло-

инверсии - атом металла).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

760

ШАРУТИН и др.

Рис. 1. Общий вид молекулы бис(3-фторфенилацетато)трифенилвисмута 1.

Углы OBiO [171.39(9)-174.10(11)°] несколько

расположены таким образом, что внутримолеку-

отличаются от значения 180°, суммы валентных

лярные контакты Bi···O(=C) формируются внутри

углов в экваториальной плоскости составляют

одного экваториального угла, значение которого

360°. Длины связей Bi-C в соединениях 1-3 изме-

возрастает до 151.07(15), 142.0(3), 138.53(14)° со-

няются в интервалах 2.168(3)-2.331(3) Å, расстоя-

ответственно, при понижении значений двух дру-

ния Bi-O [2.162(2)-2.304(3) Å] приближаются по

гих экваториальных углов.

своему значению к сумме ковалентных радиусов

Наличие различного количества электроотри-

атомов висмута и кислорода (2.31 Å [18]). В мо-

цательных атомов фтора в карбоновой кислоте не

лекулах соединений 1-3 наблюдаются внутримо-

оказывает влияния на схему протекания реакции

лекулярные контакты Bi···O(=C), которые изме-

окислительного присоединения с участием три-

няются в интервале 2.833(8)-3.136(9) Å, поэтому

фенилвисмута. Геометрические характеристики

можно говорить об увеличении координационного

полученных дикарбоксилатов трифенилвисмута

числа центрального атома до 7 (5+2). Двугранные

(длины связей Bi-C, Bi-О, внутримолекулярные

углы между плоскостями карбоксильных групп

контакты Bi···O и величины валентных углов)

в соединениях 1 и 3 составляют 9.07 и 7.27°. В

близки между собой при одинаковом координаци-

кристалле дикарбоксилата трифенилвисмута

онном полиэдре атома висмута и его координаци-

плоскости карбоксильных групп компланарны.

онном числе (КЧ = 5+2).

Карбоксилатные лиганды в дикарбоксилатах три-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

фенилвисмута 1-3 имеют относительно фрагмен-

та BiC₃ цис-ориентацию, что характерно для боль-

ИК спектры записывали на ИК Фурье спектро-

шинства дикарбоксилатов триорганилвисмута и

метре Shimadzu в таблетках KBr. Рентгенострук-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИКАРБОКСИЛАТОВ

761

Рис. 2. Общий вид молекулы бис(2,3,4,5-тетрафторбензоато)трифенилвисмута 3.

турный анализ проводили на автоматическом че-

211°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3065, 2935, 1616, 1585,

тырехкружном дифрактометре D8 QUEST Bruker

1574, 1558, 1479, 1437, 1352, 1327, 1271, 1227,

(графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, ре-

1096, 1042, 986, 955, 835, 785, 758, 731, 681, 627,

дактирование данных, уточнение параметров эле-

440. Найдено, %: C 50.85; H 2.82. C₃₂H₂₁O₄F₄Bi.

ментарной ячейки, учет поглощения, определение

Вычислено, %: C 50.93; H 2.79.

и уточнение структур проведены по программам

Бис(2,3,4,5-тетрафторбензоато)трифе-

[20-22]. Структуры соединений 1-3 определены

нилвисмут (3). Выход 82%, бесцветные кристал-

прямым методом и уточнены методом наименьших

лы, т. пл. 180°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3071, 2993,

квадратов в анизотропном приближении для нево-

1649, 1623, 1560, 1522, 1479, 1437, 1368, 1310,

дородных атомов. Основные кристаллографиче-

1259, 1192, 1097, 1034, 987, 914, 887, 764, 735, 711,

ские данные и результаты уточнения структур 1-3

приведены в таблице. Полные таблицы координат

679, 650, 624, 521, 447. Найдено, %: C 46.40; H

атомов, длин связей и валентных углов депониро-

2.17. C₃₂H₁₇O₄F₈Bi. Вычислено, %: C 46.49; H 2.06.

ваны в Кембриджском банке структурных данных

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

[ССDC 2048155 (1), 2051647 (2), 2041596 (3)].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Бис(3-фторфенилацетато)трифенилвисмут

интересов.

(1) получали по методике [11]. Выход 81%, бес-

цветные кристаллы, т. пл. 167°С. ИК спектр, ν,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

см^-1: 3055, 2945, 1641, 1614, 1575, 1558, 1469,

1. Zhang X.-Y., Wu R.-X., Bi C.-F., Zhang X., Fan Y.-H. //

1435, 1350, 1231, 1138, 1011, 984, 933, 789, 731,

Inorg. Chim. Acta. 2018. Vol. 483. P. 129. doi 10.1016/j.

679, 648, 615, 476, 442. Найдено, %: C 54.54; H

ica.2018.07.02

3.70. C₃₄H₂₇O₄F₂Bi. Вычислено, %: C 54.62; H 3.61.

2. Oliveira L.G.D., Silva M.M., de Paula F.C.S., Pereira-

Соединения 2 и 3 получали аналогично.

Maia E.C., Donnici C.L., de Simone C.A., Frezard F.,

Бис(2,3-дифторбензоато)трифенилвисмут

da Silva Junior E.N., Demicheli C. // Molecules. 2011.

(2). Выход 83%, бесцветные кристаллы, т. пл.

Vol. 16. P. 10314. doi 10.3390/molecules161210314

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

762

ШАРУТИН и др.

Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L., Andrews P.C. //

13.

Шарутин В.В., Мосунова Т.В. // Вестн. ЮУрГУ.

Dalton Trans. 2018. Vol. 47. P. 971. doi 10.1039/

Сер. Химия. 2020. Т. 12. № 3. С. 7. doi 10.14529/

c7dt04171c

chem200301

Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L., Andrews P.C. // J.

14.

Сенчурин В.С. // Вестн. ЮУрГУ. Сер. Химия. 2020.

Inorg. Biochem. 2018. Vol. 189. P. 151. doi 10.1016/j.

Т. 12. № 4. С. 72. doi 10.14529/chem200404

jinorgbio.2018.08.015

15.

Шарутин В.В., Шарутина О.К. // ЖОХ. 2021. Т. 91.

Ong Y.C., Blair V.L., Kedzierski L., Andrews P.C. //

№ 4. С. 598; Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ.

Dalton Trans. 2014. Vol. 43. P. 12904. doi 10.1039/

J. Gen. Chem. Vol. 91. N. 4. In press. doi 10.31857/

c4dt00957f

Ong Y.C., Blair V.L., Kedzierski L., Tuck K.L., And-

S0044460X21040156

rews P.C. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44. P. 18215. doi

16.

Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. //

10.1039/c5dt03335g

Коорд. хим. 2020. Т. 46. № 10. С. 579; Sharutin V.V.,

Andleeb S., Imtiaz-ud-Din, Rauf K.M., Azam S.S,

Poddel’sky A.I., Sharutina O.K. // Russ. J. Coord.

Haq I.-u. // Appl. Organomet. Chem. 2019. Vol. 33.

Chem. 2020. Vol. 46. N 10. P. 663. doi 10.1134/

P. e5061. doi 10.1002/aoc.5061

S1070328420100012

Додонов В.А., Гущин А.В., Брилкина Т.Г. // ЖОХ.

17.

Da Silva J.G., Berbet F.M., Da Silva S.M., Rodri-

1985. Т. 55. № 1. С. 73.

gues B.L., Beraldo H., Melo M.N., Frézard F., Demi-

Verkhovykh V.A., Kalistratova O.S., Grishina A.I.,

cheli C. // Molecules. 2014. Vol. 19. P. 6009. doi

Artemova V.G, Gushchin F.V // Bull. South Ural State

10.3390/molecules19056009

University. Ser. Chemistry. 2015. Vol. 7. N 3. P. 61.

10.

Gushchin F.V., Kalistratova O.S., Maleeva A.I.

18.

Бацанов С.С. // ЖНХ. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015;

Kuropatov V.A. // Bulletin of the South Ural State

Batsanov S.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 1991. Vol. 36.

University. Ser. Chemistry. 2016. Vol. 8. N 1. P. 51. doi

N 12. P. 3015.

10.14529/chem160108

19.

SMART and SAINT-Plus. Version 5.0. Data Collection

11.

Гущин А.В., Шашкин Д.В., Прыткова Л.К., Сомов Н.В.,

and Processing Software for the SMART System.

Баранов Е.В., Шавырин А.С., Рыкалин В.И. // ЖОХ.

Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998.

2011. Т. 81. № 3. С. 397; Gushchin A.V., Shashkin D.V.,

20.

SHELXTL/PC. Version 5.10. An Integrated System for

Prytkova L.K., Somov N.V., Baranov E.V., Shavyrin A.S.,

Solving, Refining and Displaying Crystal Structures

Rykalin V.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. Vol. 81. N 3. P.

from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison,

493. doi 10.1134/S107036321103008X

USA, 1998.

12.

Гусаковская А.А., Калистратова О.С., Андреев П.В.,

21.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard K.,

Чупрунов Е.В., Калистратова О.С., Гусаков-

ская А.А. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 2.

Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339.

С. 203. doi 10.7868/S0023476118020066

doi 10.1107/S0021889808042726

Synthesis and Structure of Triphenylbismuth Dicarboxylates

Ph₃Bi[OC(O)R]₂ (R = CH₂C₆H₄F-3, C₆H₃F₂-2,3, C₆HF₄-2,3,4,5)

2021 V. V. Sharutin*, O. K. Sharutina, and L. V. Koscheeva

National Research South Ural State University, Chelyabinsk, 454080 Russia

*e-mail: sharutin50@mail.ru

Received March 29, 2021; revised April 9, 2021; accepted April 15, 2021

The reaction of triphenylbismuth with carboxylic acid and tert-butyl hydroperoxide (1: 2:1 mol.) in diethyl ether

afforded bismuth compounds Ph₃Bi[OC(O)R]₂ (R = CH₂C₆H₄F-3, C₆H₃F₂-2,3, C₆HF₄-2,3,4,5), the structural

features of which were established by the single crystal X-ray analysis method. Bismuth atoms in triphenylbis-

muth dicarboxylates have distorted trigonal-bipyramidal coordination with oxygen atoms in axial positions. The

presence of intramolecular contacts Bi···O(=C) [2.833(8)-3.136(9) Å] causes an increase in one bond angle

CBiC to 151.07(15), 142.0(3), 138.53(14)°, respectively, due to a decrease the other two.

Keywords: triphenylbismuth dicarboxylates, X-ray diffraction studies

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021