ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 763-769

УДК 546.650;535.371

МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АНТИСТОКСОВЫЕ

ЛЮМИНОФОРЫ NaYF₄, ЛЕГИРОВАННЫЕ ИОНАМИ

ИТТЕРБИЯ, ЭРБИЯ И ЛЮТЕЦИЯ

И. Е. Колесников^a, Н. А.Богачевa,b, М. Ю.Скрипкинa,b, А. С. Мерещенкоa,b,*

^aСанкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^bНаучно-технологический университет Сириус, Сочи, 354340 Россия

^cРоссийский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, 125047 Россия

^dУниверситет ИТМО, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: a.mereshchenko@spbu.ru

Поступило в Редакцию 3 февраля 2021 г.

После доработки 13 апреля 2021 г.

Принято к печати 15 апреля 2021 г.

Методом гидротермального автоклавного синтеза впервые синтезированы микрокристаллические ан-

тистоксовые люминофоры состава NaY1-x-y-zYb_xEr_yLu_zF₄. Данные соединения кристаллизуются в гекса-

гональной сингонии, структурный тип β-NaYF₄. Установлено, что добавка нелюминесцирующего иона

лютеция(III) приводит к увеличению интенсивности антистоксовой люминесценции при возбуждении

излучением с длиной волны 980 нм более чем в 2 раза.

Ключевые слова: антистоксовая люминесценция, редкоземельные элементы, эрбий, иттербий, лютеций,

микрочастицы

DOI: 10.31857/S0044460X21050140

В современном мире материалы, проявляю-

реализуется по механизму кооперативной сенси-

щие фотолюминесценцию (люминофоры), ши-

билизации, схематично представленному на рис. 1.

роко используются в науке, технике и медицине

Кванты света длиной волны 980 нм поглощаются

[1-4]. Особый интерес представляют антистоксо-

сенсибилизатором – ионом иттербия(III) (переход

вые люминофоры - вещества, излучающие свет с

²F_7/2→ ²F_5/2), затем следует резонансный перенос

энергии от двух-трех ионов иттербия(III) одному

большей частотой, чем у поглощенного света. По-

иону эрбия(III), выполняющему роль активатора,

мимо биометок, на их основе изготавливают визу-

который при этом переходит в высокоэнергетич-

ализаторы инфракрасного излучения и приборы

ное возбужденное состояние. После фононной

ночного видения, ведется разработка новых типов

релаксации происходит излучательный переход с

стоматологических материалов с добавками ан-

уровней ²H_11/2, ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 в основное электрон-

тистоксовых люминофоров. Также люминофоры

ное состояние иона Er³⁺ ⁴I_15/2. При этом концен-

активно используют для создания защитных зна-

трация ионов иттербия(III) должна значительно

ков документов и денежных купюр.

превышать концентрацию ионов эрбия(III), чтобы

В качестве антистоксовых люминофоров обыч-

обеспечить взаимодействие активатора с несколь-

но используются неорганические соединения, со-

кими частицами-сенсибилизаторами, что являет-

держащие ионы иттербия(III) и эрбия(III) [5-7].

ся необходимым условием резонансной передачи

Антистоксовая люминесценция в таких веществах

энергии.

763

764

ВИДЯКИНА и др.

Рис. 1. Схема электронных уровней ионов иттербия(III)

и эрбия(III) и механизм антистоксовой люминесцен-

ции.

Ранее было показано, что частичное замеще-

Рис. 2. Дифрактограммы образцов NaY_0.79Yb_0.2Er_0.01F₄,

ние ионов иттрия на ионы гадолиния приводит к

полученных при времени синтеза 2, 3, 12, 24 и 48 ч

усилению антистоксовой люминесценции, веро-

(кривые 1-5), NaY_0.77Lu_0.02F₄:Yb_0.20Er_0.01, полученных

при времени синтеза 24 ч (6). Положение и относитель-

ятно, за счет понижения локальной симметрии

ные интенсивности рефлексов β-NaYF₄ приведены для

окружения ионов иттрия и эрбия(III), что влияет

сравнения.

на вероятность f-f-переходов [5-7]. Однако оста-

ется неясным, присущ ли данный эффект только

Наиболее распространенными кристалличе-

гадолинию или может реализоваться и в других

скими фазами соединений состава NaLnF₄ [8-11]

случаях, когда в состав люминофора вводится оп-

являются кубическая α-NaYF₄ и гексагональная

тически неактивный ион лантаноида. Настоящая

фаза β-NaYF₄. Соединения с гексагональной фа-

работа посвящена изучению влияния концентра-

зой, как правило, характеризуются гораздо более

ции редкоземельных элементов и условий синтеза

выраженными люминесцентными свойствами

на строение, морфологию и антистоксовую люми-

[12-14]. Рентгенофазовый анализ показал, что все

несценцию микрочастиц NaY1-x-yYb_xEr_yF₄с добав-

полученные соединения кристаллизуются в гек-

кой оптически неактивных ионов лютеция(III).

сагональной фазе β-NaYF₄: наблюдается точное

С целью изучения влияния содержания ред-

совпадение дифракционных максимумов синтези-

коземельных элементов на структуру и свойства

рованного образца и образца сравнения (β-NaYF₄

неорганических антистоксовых люминофоров

база данных JCPDS 16-0334, рис. 2). Таким обра-

синтезирована серия соединений с различной кон-

зом ионы Er³⁺ и Lu³⁺ способны изоморфно заме-

центрацией эрбия и лютеция: NaY0.8-xYb_0.2Er_xF₄ и

щать ионы Y³⁺ в кристаллической решетке полу-

NaY0.79-yLu_yYb_0.20Er_0.01F₄. Концентрация эрбия во

ченных образцов. Дифрактограмма полученных

второй серии была выбрана равной 1 ат. % (здесь

образцов не изменяется при варьировании време-

и далее процентное содержание относительно

ни синтеза в диапазоне 2-48 ч.

всех редкоземельных элементов), так как в серии

Анализ морфологии полученных веществ с по-

NaY0.8-xYb_0.2Er_xF₄ образец NaY_0.79Yb_0.2Er_0.01F₄ об-

мощью сканирующей электронной спектроскопии

ладает максимальной интенсивностью антисток-

показал, что образцы состоят из частиц, имею-

совой люминесценции (люминесцентные свой-

щих форму гексагональной призмы. Частицы об-

ства будут обсуждены ниже). Состав полученных

разцов NaY0.80-xYb_0.20Er_xF₄имеют диаметр 800±

материалов подтвержден с помощью энергодис-

50 нм и высоту 550±50 нм. Обнаружено, что их

персионной спектроскопии.

форма и размер не зависят от концентрации эрбия

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АНТИСТОКСОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ

765

и времени синтеза в автоклаве. Однако добавка

небольшого количества лютеция приводит к суще-

ственному увеличению диаметра наночастиц прак-

тически без изменения высоты. Так, частицы соста-

ва NaY0.79-yLu_yYb_0.20Er_0.01F₄ имеют диаметр 1600±

100 нм и высоту 550±50 нм. Этот эффект может

быть объяснен с позиции представлений о влиянии

радиуса ионов лантанидов на скорость роста кри-

сталлов. Меньший ионный радиус соответствует

более высокой плотности положительного заряда

на поверхности зародыша кристалла. Это, в свою

очередь, приводит к более быстрой диффузии к

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния образцов

поверхности отрицательно заряженных ионов F^-

NaY_0.79Yb_0.2Er_0.01F₄ (1)_,и NaY_0.77Lu_0.02F₄:Yb_0.20Er_0.01(2),

и, как следствие, большей скорости роста кристал-

синтезированных в течение 24 ч.

лов и большему конечному размеру частиц. Ион-

ные радиусы Y³⁺ и Er³⁺ близки и составляют 1.075

нм в полосу поглощения иона иттербия(III) ²F_7/2-

и 1.065 Å соответственно для координационного

²F_5/2. В спектрах люминесценции (рис. 4а) наблю-

числа центрального атома, равного 9 [15, 16], ха-

даются характеристические узкие линии иона эр-

рактерного для ионов редкоземельных элементов

бия(III) вследствие электронных излучательных

в фазе β-NaYF₄. Lu³⁺ характеризуется существен-

переходов ²H_11/2-⁴I_15/2 (522 и 529 нм), ⁴S_3/2-⁴I_15/2

но меньшим ионным радиусом (1.032 Å [16]), чем

(541 и 548 нм) и ⁴F_9/2-⁴I_15/2 (656 и 661 нм) [5-7].

Y³⁺ и Er³⁺. Следовательно, скорость роста и раз-

Последний характеризуется наибольшей интен-

мер кристаллов должны быть больше в образцах,

сивностью люминесценции. Была исследована

содержащих ионы лютеция(III), что согласуется с

зависимость интенсивности антистоксовой лю-

экспериментальными данными.

минесценции (I_люм) образцов NaY0.80-xYb_0.20Er_xF₄

Спектр комбинационного рассеяния (рис. 3)

от концентрации ионов Er³⁺ при постоянной кон-

образцов NaY0.80-xYb_0.20Er_xF₄ и NaY0.79-yLu_yYb_0.20·

центрации ионов иттербия(III) равной 20 ат. %.

Er_0.01F₄ содержит характерные для соединений

Выявлено, что максимальная интенсивность ан-

β-NaLnF₄ [17, 18] полосы с максимумами при

тистоксовой люминесценции достигается при

252, 305, 361, 492 и 625 см^-1 и широкую полосу

содержании ионов эрбия(III) равной

1 ат.

3300-3900 см^-1. Последнюю можно отнести к ва-

(рис. 4б). Дальнейшее увеличение концентрации

лентным колебаниям O-H гидроксильных групп и

ионов эрбия(III) приводит к уменьшению интен-

молекул воды на поверхности микрокристаллов.

сивности люминесценции. С ростом содержания

Люминесцентные свойства синтезированных

эрбия(III) повышается вероятность передачи иону

соединений изучались при возбуждении на 980

эрбия(III) энергии только от одного иона иттерби-

Рис. 4. Спектр люминесценции образца NaY_0.79Yb_0.2Er_0.01F₄при длине волны возбуждении 980 нм (a) и зависимость пиковой

интенсивности люминесценции от концентрации эрбия(III) (б).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

766

ВИДЯКИНА и др.

Рис. 5. Зависимость пиковой интенсивности люми-

Рис. 6. Зависимость пиковой интенсивности лю-

несценции от концентрации лютеция(III) образцов

минесценции от времени синтеза образцов

NaY0.79-yLu_yYb_0.20Er_0.01F при длине волны возбуждении

NaY_0.79Yb_0.2Er_0.01F₄ при длине волны возбуждении

980 нм.

я(III), в то время как для проявления антистоксо-

люминесценции достигается при концентрации

вой люминесценции необходимо, чтобы энергия

ионов лютеция(III) равной 2 ат. %. Также наблю-

резонансно передавалась от нескольких ионов

дается локальный максимум при концентрации

иттербия(III) одному иону эрбия(III). Для уточ-

ионов лютеция(III) равной 10 ат. %. Вероятно, вве-

нения механизма антистоксовой люминесценции

дение ионов лютеция(III) в матрицу NaYF₄ приво-

была изучена зависимость интенсивности люми-

дит к образованию дефектов кристаллической ре-

несценции (I_люм) от мощности накачки (W, мВт).

шетки и изменению локальной симметрии ионов

Установлено, что она представляет собой степен-

вследствие различия ионных радиусов иттрия и

ную функцию I_люм~ Wⁿ,где n - число фотонов,

лютеция(III) без изменения кристаллической фазы

которые необходимо поглотить иону иттербия(III)

(рис. 2). Согласно теории Джадда-Оффельта и

для проявления антистоксовой люминесценции

другим литературным данным [20, 21], локальная

иона эрбия(III) [9, 19]. Для определения числа по-

симметрия тесно связана с вероятностью излуча-

глощенных фотонов, необходимых для генерации

тельного перехода. Для кристаллической матрицы

одного антистоксового фотона, была построена

NaLuF₄ характерна более низкая локальная сим-

зависимость натурального логарифма интенсив-

метрия окружения люминесцирующих ионов, чем

ности люминесценции, отвечающей электронным

для NaYF₄[22]. Низкая локальная симметрия со-

переходам ²H_11/2-⁴I_15/2, ⁴S_3/2-⁴I_15/2 и ⁴F_9/2-⁴I_15/2, от

ответствует большей вероятности гиперчувстви-

натурального логарифма мощности накачки. Дан-

тельных переходов (таких как переход ²H_11/2→⁴I_15/2

ная зависимость является линейной с наклоном в

иона Er³⁺) для различных люминесцирующих ио-

диапазоне 1.79-2.04, что свидетельствует о том,

нов, что приводит к повышению интенсивности

что наблюдаемая антистоксовая люминесценция

люминесценции этих гиперчувствительных пе-

характеризуется двухфотонным поглощением.

реходов в частицах на основе NaLuF₄[21]. Одно-

Был изучен эффект замещения ионов иттрия

временно изменение локальной симметрии было

ионами лютеция(III) на люминесцентные свойства

подтверждено экспериментально. Энергии взаи-

соединений NaY0.79-yLu_yYb_0.20Er_0.01F₄.Были изме-

модействия электронов с ядром ионов Yb³⁺ (4d) и

рены спектры люминесценции данных соедине-

Er³⁺ (4d) смещаются в сторону высоких энергий

ний при длине волны возбуждении 980 нм (рис. 4a)

после замены ионов Y³⁺ на ион Lu³⁺в NaLnF₄. По-

и проанализирована зависимость интенсивности

скольку степень окисления этих атомов неизменна

антистоксовой люминесценции от концентрации

в обеих матрицах, можно предполагать, что пони-

лютеция(III) (рис. 5). Наибольшая интенсивность

жение симметрии вследствие изменения локаль-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АНТИСТОКСОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ

767

ного окружения ионов иттербия(III) и эрбия(III)

ности частиц подтверждается наличием широкой

является ключевым фактором, обусловливающим

полосы 3300-3900 см^-1 в спектре комбинационно-

увеличение интенсивности антистоксовой люми-

го рассеяния частиц, синтезированных в течение

несценции при замещении иттрия на лютеций.

24 ч (рис. 3).

Исследована зависимость интенсивности ан-

Таким образом, установлено, что интенсивность

тистоксовой люминесценции соединений состава

антистоксовой люминесценции немонотонно за-

NaY_0.79Yb_0.2Er_0.01F₄от продолжительности авто-

висит от концентрации эрбия(III) и лютеция(III).

клавного синтеза. Она значительно увеличивается

Для соединений без добавок лютеция максималь-

с увеличением времени синтеза (рис. 6). Так, при

ная интенсивность антистоксовой люминесцен-

времени синтеза 2 ч люминесцентные свойства

ции наблюдается для образца NaY_0.79Yb_0.20Er_0.01F₄.

почти отсутствуют. При времени синтеза 3 ч об-

Добавка 1% ионов лютеция(III) приводит к увели-

разцы обладают отчетливо детектируемой люми-

чению интенсивности антистоксовой люминес-

несценцией. При увеличении времени синтеза с

ценции в 2 раза. Выявлено, что интенсивность

12 до 24 ч интенсивность люминесценции увели-

антистоксовой люминесценции монотонно уве-

чивается в 2 раза. Максимальная интенсивность

личивается при увеличении продолжительности

антистоксовой люминесценцией наблюдалась при

выдерживания реакционной смеси в автоклаве

максимальном времени синтеза 48 ч. В литерату-

при 180°С, в то время как фазовый состав и раз-

ре [23] приводятся данные о том, что продолжи-

мер частиц не изменяется при продолжительности

тельное нагревание реакционной смеси необхо-

синтеза в диапазоне от 2 до 48 ч.

димо для полноты протекания фазового перехода

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

из первоначально образованной кубической фазы

В работе в качестве реагентов были исполь-

с низкой интенсивностью антистоксовой люми-

несценции в гексагональную фазу, характеризу-

зованы следующие соединения: хлорид иттрия

ющуюся значительно большей интенсивностью

(ультрасухой, 99.9%, Химкрафт), хлорид иттер-

бия(III) (ультрасухой, 99.9%, Химкрафт), хлорид

антистоксовой люминесценции. Однако исследо-

вание фазового состава показало, что уже после

эрбия(III) (ультрасухой, 99.9%, Химкрафт), хло-

рид лютеция(III) (ультрасухой, 99.9%, Химкрафт),

2 ч проведения синтеза, частицы перешли в гек-

сагональную фазу (рис. 2), но люминесцентные

лимонная кислота (ХЧ, Невареактив), гидроксид

натрия (ХЧ, Невареактив), фторид аммония (ХЧ,

свойства почти не проявлялись. Также, не наблю-

дался и рост частиц при увеличении времени син-

Невареактив), этанол (ХЧ, Невареактив).

теза. Можно предположить, что поверхность ча-

Синтез проводили по ранее разработанной нами

стиц, полученных в изначальном растворе (после

методике [7]. Было приготовлено по 5 мл раство-

добавления фторида натрия, но перед помещени-

ров с суммарным содержанием хлоридов редкозе-

ем в автоклав), содержит значительное количество

мельных элементов 1 ммоль и лимонной кислоты

ОН-групп, образовавшихся вследствие гидролиза

1.8 ммоль. Концентрации редкоземельных элемен-

при добавлении гидроксида натрия в процессе

тов брали в мольных соотношениях, соответству-

синтеза. Известно, что люминесценция ланта-

ющих стехиометрии синтезируемых соединений.

ноидов в значительной степени тушится гидрок-

Затем к раствору редкоземельных элементов до-

сильными группы группами в результате переноса

бавляли 2 мл 0.6 М. лимонной кислоты (1.2 ммоль)

энергии на высокоэнергетические колебательные

и 2.5 мл 3.6 М. гидроксида натрия (9 ммоль), после

моды О-Н [24-29]. По-видимому, при увеличении

чего растворы перемешивали в течение 30 мин. К

времени синтеза, число ОН-групп на поверхности

полученному раствору медленно приливали 8 мл

частиц уменьшается вследствие медленного заме-

раствора, содержащего 11 мМ. фторида аммония

щения на фторид-ионы, что приводит к меньшему

и 11 мМ. гидроксида натрия, затем растворы пере-

тушению люминесценции и, как следствие, более

мешивали в течение 60 мин. После этого реакци-

высокой интенсивности антистоксовой люминес-

онную смесь помещали в автоклав и выдерживали

ценции. Наличие гидроксильных групп на поверх-

24 ч при 180°С. Полученную после выдерживания

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

768

ВИДЯКИНА и др.

в автоклаве суспензию центрифугировали 5 мин

Opt. 2013. Vol. 18. P. 076004-1. doi 10.1117/1.

при скорости вращения 4000 об/мин. Осадок от-

JBO.18.7.076004

Auzel F. // Chem. Rev. 2004. Vol. 4. P. 139. doi 10.1021/

деляли декантацией, после чего к нему добавляли

cr020357g

3 мл этанола и с помощью ультразвуковой бани

Stepuk A., Mohn D., Grass R., Zehndner M., Kramer K.,

или вручную диспергировали осадок в этаноле,

Pelle F., Ferrier A., Stark W. // Dent. Mater. J. 2012.

затем осадок центрифугировали. Полученный оса-

Vol. 28. P. 304. doi 10.1016/j.dental.2011.11.018

док промывали 3 раза водой и сушили в течение

Sui J., Chen Z., Liu G., Dong X., Yu W., Wang J. //

24 ч при 60°С. После сушки были получены ми-

J. Lumin. 2019. Vol. 209. P. 357. doi 10.1016/j.

крокристаллические порошки белого цвета.

jlumin.2019.01.046

Klier D.T., Kumke M.U. // Opt. Mater. 2015. Vol. 90.

Морфология микрочастиц полученных образ-

P. 200. doi 10.1021/jp5103548

цов была изучена с помощью сканирующей элек-

Kalinichev A.A., Kurochkin M.A., Kolomytsev A.Y.,

тронной микроскопии (электронный микроскоп

Khasbieva R.S., Kolesnikov E.Y., Lähderanta E.,

Zeiss Merlin с приставкой энергодисперсионной

Kolesnikov I.E. // Opt. Mater. 2019. Vol. 90. P. 200. doi

спектроскопии, Oxford Instruments INCAx-act).

10.1016/j.optamt.2019.02.035

Рентгенограммы образцов были получены с по-

Vidyakina A.A., Kolesnikov I. E., Bogachev N.A.,

мощью рентгеновского дифрактометра D2 Phaser

Skripkin M.Y., Tumkin I.I., Lähderanta E., Mereshchen-

ko A.S. // Materials. 2020.Vol. 13. P. 3397. doi 10.3390/

(Bruker) с использованием излучения CuK_α,

ma13153397

λ 1.54056 Å. Спектры люминесценции были изме-

Wang Z., Tao F.,Yao L., Cai W., Li X. // J. Cryst.

рены с помощью спектрофлуориметра Fluorolog-3

Growth. 2006. Vol. 290. P. 296. doi 10.1016/j.

(Horiba Jobin Yvon) с применением диодного лазе-

jcrysgro.2006.01.012

ра накачки с длиной волны 980 нм и диаметром

Liang B.X., Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y. // Adv.

луча 2 мм. Мощность накачки составляла 320 мВт,

Funct. Mater. 2007. Vol. 17. P. 2757. doi 10.1002/

если не указано иное.

adfm.200600807

10.

Sui Y., Tao K., Tian Q., Sun K. // J. Phys. Chem. 2012.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Vol. 116. P. 1732. doi 10.1021/jp208780x

Работа выполнена при поддержке Российского

11.

Qian H., Zhang Y. // Langmuir. 2008. Vol. 24. P. 12123.

фонда фундаментальных исследований (проект

doi 10.1021/la802343f

12.

Ding M., Lu C., Cao L., Ni Y., Xu Z. // Cryst. Eng.

№ 20-33-70025 «Стабильность») с использовани-

Commun. 2013. Vol. 15. P. 8366. doi 10.1039/

ем оборудования ресурсных центров Научного

c3ce41427b

парка Санкт-Петербургского государственного

13.

Tong L., Li X., Hua R., Li X., Zheng H., Sun J., Zhang J.,

университета «Нанотехнологии», «Оптические и

Cheng L., Chen B. // J. Lumin. 2015. Vol. 167. P. 386.

лазерные методы исследования вещества», «Тер-

doi 10.1016/j.jlumin.2015.07.017

могравиметрические и калориметрические мето-

14.

Yu S., Gao X., Jing H., Zhao J., Su H. // Cryst. Eng.

ды исследования», «Криогенный отдел», «Методы

Commun. 2013. Vol. 15. P. 10100. doi 10.1039/

анализа состава вещества», «Рентгенодифракци-

c3ce41857j

15.

Szefczyk B., Roszaka R., Roszaka S. // RCS Adv. 2014.

онные методы исследования», «Вычислительный

Vol. 4. P. 22526. doi 10.1039/C4RA00211C

центр» и «Магнитно-резонансные методы иссле-

16.

Shannon R.D. // Acta Crystallogr. (A). 1976. Vol. 32.

дования».

P. 751. doi 10.1107/S0567739476001551

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17.

Kumke M.U., Klier D.T. // J. Mater. Chem. (C). 2015.

Vol. 3. P. 11228. doi 10.1039/C5TC02218E

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

18.

Lage M.M., Matinaga F.M. // J. Appl. Phys. 2006.

интересов.

Vol. 99. P. 053510. doi 10.1063/1.2177380

19.

Shi F., Zhao Y. // J. Mater. Chem. 2014. Vol. 2. P. 2198.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

doi 10.1039/c3tc32303j

1. Grebenik E., Nadort A., Generalova A., Nechaev A.,

20.

Ofelt G.S. // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. P. 511.

Sreenivasan V., Khaydukov E., Semchishen V., Popov A.,

doi 10.1063/1.1701366

Sokolov V., Akhmanov A., Zubov V., Klinov D.,

21.

Judd B.R. // Phys. Rev. 1962. Vol. 127. P. 750.

Panchenko V., Deyev S., Zvyagin A. // J. Biomed.

doi 10.1103/PhysRev.127.750

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021

МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АНТИСТОКСОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ

769

22.

Ju Q., Liu Y., Li R., Liu L., Luo W., Chen X. // J. Phys.

26. Tanaka F., Kawasaki Y., Yamashita S. // J. Chem. Soc.

Chem. 2009. Vol. 113. P. 2309. doi 10.1021/jp809233p

Faraday Trans. 1988. Vol. 84. P. 1083. doi 10.1039/

23.

Li D., Shao Q. Dong Y., Jiang J. // J. Rare Earths.

F19888401083

2014. Vol. 32. N 11. P. 1032. doi 10.1016/S1002-

27. Jezowska-Trzebiatowska B., Legendziewicz J., Strȩk W.

0721(14)60179-4

// Inorg. Chim. Acta. 1984. Vol. 95. P. 157. doi 10.1016/

24.

Beeby A., Clarkson I.M., Dickins R.S., Faulkner S.,

S0020-1693(00)94557-2

Parker D., Royle L., De Sousa A.S., Williams J.A.G.,

28. Horrocks W.D., Sudnick D.R. // J. Am. Chem. Soc. 1979.

Woods M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999. Vol. 2.

Vol. 101. P. 334. doi 10.1021/ja00496a010

P. 493. doi 10.1039/a808692c

29. Gorbunov A.O., Lindqvist-Reis P., Mereshchenko A.S.,

25.

Kropp J.L., Windsor M.W. // J. Chem. Phys. 1965.

Skripkin M.Yu. // J. Mol. Liq. 2017. Vol. 240. P. 25. doi

Vol. 42. P. 1599. doi 10.1063/1.1696166

10.1016/j.molliq.2017.04.136

Microcrystalline Anti-Stokes Luminophores NaYF₄ Doped

with Ytterbium, Erbium, and Lutetium Ions

A. A. Vidyakinaa,b, D. A. Zheglov^b, A. V. Oleinika,c, O. V. Freinkmana,d, I. E. Kolesnikov^a,

N. A. Bogacheva,b, M. Yu. Skripkina,b, and A. S. Mereshchenkoa,b,*

^a St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

^b Sirius University of Science and Technology, Sochi, 354340 Russia

^c D.I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology, Moscow, 125047 Russia

^в ITMO University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: a.mereshchenko@spbu.ru

Received February 3, 2021; revised April 13, 2021; accepted April 15, 2021

Microcrystalline anti-stokes phosphors NaY1-x-y-zYb_xEr_yLu_zF₄ were obtained for the first time by hydrothermal

synthesis. These compounds crystallize in a hexagonal phase, structural type β-NaYF₄. It was found that the

addition of a non-luminescent lutetium(III) ions results in up-conversion luminescence enhancement in more

than 2 times upon 980 nm excitation.

Keywords: up-conversion luminescence, rare earth elements, erbium, ytterbium, lutetium, microparticles

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021