ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 5, с. 794-815
ОБЗОРНАЯ
СТАТЬЯ
Памяти Г. В. Эрлиха
УДК 544.72.02
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
В СОРБЦИОННО-ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДАХ
АНАЛИЗА
© 2021 г. Г. В. Лисичкинa,*, А. Ю. Оленинb
a Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы 1/3, Москва, 119991 Россия
b Институт геохимии и аналитической химии имени В. И. Вернадского Российской академии наук,
Москва, 119991 Россия
*e-mail: lisich@petrol.chem.msu.ru
Поступило в Редакцию 12 марта 2021 г.
После доработки 15 марта 2021 г.
Принято к печати 20 марта 2021 г.
В обзоре кратко рассмотрены основные сведения о получении пористых кремнеземов, на поверхности
которых ковалентно закреплены органические лиганды, специфически взаимодействующие с молекулами
аналита. Последовательно обсуждены одностадийные (иммобилизация модификатора) и двухстадийные
(сборка на поверхности) методы их синтеза. Приведены данные о применении таких сорбентов в качестве
коллекторов неорганических, органических и биологически-активных веществ. Продемонстрированы
многочисленные примеры применения этих материалов в сорбционно-инструментальных методах ана-
лиза и показано, что этот класс сорбентов наиболее предпочтителен.
Ключевые слова: сорбция, химический анализ, инструментальные методы анализа, кремнезем, моди-
фицирование поверхности
DOI: 10.31857/S0044460X21050188
1. Введение
794
2. Получение химически модифицированных кремнеземов
795
3. Химически модифицированные кремнеземы как коллекторы микроэлементов
798
4. Химически модифицированные кремнеземы как коллекторы органических соединений
803
5. Химически модифицированные кремнеземы как коллекторы биологических молекул
806
6. Сорбционно-инструментальные методы с использованием химически модифицированных
811
кремнеземов
7. Заключение
811
1. ВВЕДЕНИЕ
например в хроматографе или хромато-масс-спек-
трометре, в которых разделенные на хроматогра-
Гибридные методы анализа - сочетание ме-
фической колонке компоненты определяют с по-
тодов разделения смесей и определения компо-
нентов - одно из важных направлений развития
мощью различных детекторов. Разновидностью
аналитической химии [1, 2]. Такие методы одно-
гибридных методов являются сорбционно-инстру-
временно реализуются в аналитическом приборе,
ментальные методы анализа, когда аналит сначала
794
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
795
концентрируется сорбентом, а затем детектирует-
Следует отметить, что разработанный В.Б. Але-
ся непосредственно в фазе сорбента подходящим
сковским, С.И. Кольцовым, их учениками и после-
инструментальным методом. Сорбционное кон-
дователями метод молекулярного наслаивания на
центрирование позволяет снизить предел обнару-
поверхность оксидных подложек летучих и легко
жения последующего инструментального опре-
гидролизующихся неорганических соединений
деления, увеличить его селективность, сократить
позволяет получить материалы, пригодные для ис-
продолжительность анализа. Особенно эффектив-
пользования в тонкопленочных газовых сенсорах
но применение сорбционно-инструментальных
[11]. Однако эта тематика заслуживает отдельного
и специального рассмотрения.
методов в тех случаях, когда сорбент способен
селективно извлекать аналит из исходной пробы.
Предлагаемая читателям статья посвящена
обзору исследований, опубликованных, главным
Среди многочисленных классов сорбционных
образом, после 2000 г., касающихся получения
материалов наибольшей селективностью облада-
химически модифицированных кремнеземов и
ют поверхностно-модифицированные сорбенты.
некоторых их аналогов, их использованию в ги-
Абсолютной селективностью отличаются аптаме-
бридных сорбционно-инструментальных методах
ры - олигонуклеотидные или пептидные молеку-
химического и биохимического анализа.
лы, специфически связывающиеся со строго опре-
деленными молекулами-мишенями. Аптамеры,
2. ПОЛУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ
иммобилизованные на поверхности носителей с
МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ
развитой поверхностью, это уникальные сорбци-
Как было упомянуто выше, химически модифи-
онные материалы, которые пока труднодоступны
цированные кремнеземы коммерчески доступны.
для массового потребителя.
Так, в нашей стране довольно широкий ассорти-
В настоящее время широкое распространение
мент химически модифицированных кремнеземов
получили сорбционные материалы, представляю-
выпускает ЗАО «БиоХимМак СТ» [12]. В случае
щие собой минеральный или полимерный носи-
необходимости химически модифицированные
тель, способный к селективному взаимодействию
кремнеземы, требуемые для решения конкретной
с аналитом. Следует упомянуть, например, о хела-
аналитической задачи, нетрудно синтезировать са-
тирующих полимерных сорбентах [3], пенополи-
мостоятельно на базе рядовой химической лабора-
уретане [4], наночастицах благородных металлов
тории. Методики модифицирования поверхности
[5, 6], модифицированном графене [7], углерод-
кремнезема функциональными органическими со-
ных нанотрубках [8], наноалмазе детонационного
единениями успешно разрабатываются уже полве-
синтеза [9, 10]. Однако наиболее важный класс
ка и к настоящему времени описаны тысячи хими-
таких материалов - химически модифицирован-
чески модифицированных кремнеземов. В работах
ные кремнеземы - пористый диоксид кремния,
[13, 14] подробно изложены и обобщены методы
на поверхности которого ковалентно закреплены
синтеза химически модифицированных кремнезе-
органические лиганды, специфически взаимо-
мов и некоторых других поверхностно-модифици-
действующие с молекулами аналита. Обширная
рованных материалов. Тем не менее, очень кратко
номенклатура химически модифицированных
остановимся на нескольких ключевых моментах.
кремнеземов коммерчески доступна, также как
- Привитый слой должен быть прочно закре-
доступны разнообразные сорта кремнеземных
плен на поверхности минерального носителя,
носителей, отличающихся размером и объемом
поэтому в качестве модификаторов необходимо
пор, удельной площадью поверхности, механиче-
использовать кремнийорганические соединения,
ской прочностью и т. д. В последнее десятилетие
образующие с силанольными группами поверх-
несколько компаний организовали производство
ности кремнезема сравнительно гидролитически
модификаторов кремнезема, позволяющих в одну
устойчивую систему связей -Si-O-Si-C-.
стадию синтезировать сорбент практически с лю-
- Для использования в гибридных методах ана-
быми заданными функциональными группами.
лиза предпочтительно использовать химически
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
796
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Таблица 1. Примеры кремнийорганических модификаторов поверхности кремнезема
X3Si-(CH2)n-R
Ссылка
X
n
R
CH3O
3
Cl
[16-19]
CH3O
3
NH2
[20-25]
C2H5O
3
NH2
[26-33
CH3O
3
SH
[34]
C2H5O
2
CN
[35]
Cl
2
O
[36]
O CH3
Cl
2
[36]
NO2
CH3O
3
O
CH3
[37]
O
CH3O
3
[38-41]
O
O
C2H5O
3
[42]
N N
CH3
Cl
C2H5O
3
N
[43-45]
N
SH
O
S
NH
NH
C2H5O
3
S
[44, 45]
NH
SH
C2H5O
3
SH
[44, 45]
O
NH NH
C2H5O
3
[44, 45]
O
N
S
NH NH
CH3O
3
O OH
[46]
NH
OH
C2H5O
3
[47]
N
N
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
797
Схема 1.
O
Si
O
Si
O
O
OH
O OH
O
O
N
Si
O
Si
(CH2)3
NH2
+
O
Si
O
Si
(CH ) NH23
O
O
O
Si O
Si O
OH
OH
модифицированные кремнеземы с привитым мо-
ками состоит в том, что коммерчески доступен
номолекулярным слоем функциональных групп.
весьма широкий набор кремнеземов, отличаю-
Такие материалы вследствие жесткости каркаса и
щихся структурными характеристиками. При вы-
малой толщины привитого слоя обладают высокой
боре конкретного носителя необходимо учитывать
скоростью массообмена и, следовательно, быстро-
средний размер пор (он должен быть примерно на
той установления сорбционного равновесия (1-
порядок больше размера молекул аналита) и ве-
5 мин при концентрации ионов в растворе порядка
личину удельной площади поверхности, которая
10-5 М., скорость до 100 мл/мин·см2), что выгодно
определяет емкость сорбента.
отличает их от органо-полимерных солрбентов.
В настоящее время несколько компаний (см.,
- Если определяющую роль играет емкость со-
например, [15]) специально для модифицирования
рбента, а не скорость установления сорбционно-
поверхности производят обширную номенклатуру
го равновесия, следует использовать химически
кремний-, фосфор- и сероорганических соедине-
модифицированные кремнеземы, модифициро-
ний, содержащих самые разнообразные терми-
ванные более или менее толстым слоем функци-
нальные функциональные группы. Наибольшее
онализированного полимера, который может быть
распространение получили кремнийорганиче-
химически связан с поверхностью или зафиксиро-
ские модификаторы поверхности общей формулы
ван на ней за счет сшивок между макромолекулами.
X3-Si-(CH2)n-R.
- Высокой сорбционной емкостью обладают
В табл. 1 приведены примеры таких модифи-
объемно-модифицированные кремнеземы, кото-
каторов, большая часть которых коммерчески до-
рые получают путем гидролитической поликон-
ступна.
денсации функциональных кремнийорганических
В тех случаях, когда требуется применить маг-
мономеров. Однако их строение (величину удель-
нитную сепарацию сорбента, в качестве подложки
ной площади поверхности, объем пор и распре-
используют магнетит (Fe3O4). Для модифицирова-
деление пор по размерам) трудно регулировать в
ния магнетита обычно используют те же кремний-
процессе синтеза.
органические соединения, что и для кремнезема,
- Одностадийный метод модифицирования
поскольку поверхность оксидов покрыта реак-
поверхности кремнезема (метод иммобилизации)
ционноспособными гидроксильными группами.
предпочтительнее двух- или трехстадийного мето-
Кроме того, частицы магнетита нетрудно покрыть
да поверхностной сборки. Он позволяет получить
слоем кремнезема путем гидролиза тетраэтокси-
сорбент, покрытый единственным типом приви-
силана с последующим химическим модифициро-
тых функциональных групп, тогда как вследствие
ванием внешнего слоя [48].
неполноты протекания реакций на поверхности в
Многие задачи химического анализа могут быть
результате сборки всегда получается полифункци-
решены путем применения химически модифици-
ональная поверхность.
рованных кремнеземов, синтезированных в одну
- Важное преимущество химически модифи-
стадию методом иммобилизации органического
цированных кремнеземов по сравнению с други-
соединения, содержащего необходимую терми-
ми оксидными и органополимерными подлож-
нальную функциональную группу. Однако неред-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
798
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Схема 2.
RO
OR
O
N
OR
N
N
NH
R = H, CH3
N
RO
OR
AcO
(CH2)5
O
O (CH2)5 OAc
N
Br(CH2)5OAc
N
N
N
AcO
(CH2)5
O
O (CH2)5 OAc
ко приходится использовать двухстадийный метод
связывания модификатора с силанольными груп-
сборки привитого слоя. Так, модификатор, содер-
пами гидроксилированного диоксида кремния
жащий гидрохиноновые фрагменты, представляет
(схема 3).
собой эффективный медиатор электронов. Чув-
3. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
ствительный его слой может быть синтезирован в
КРЕМНЕЗЕМЫ КАК КОЛЛЕКТОРЫ
две стадии (схема 1): на первой кремнезем амини-
МИКРОЭЛЕМЕНТОВ
руют 3-аминопропилтриалкоксисиланом, на вто-
рой получают требуемый продукт [46].
Химически модифицированные кремнеземы
Используя метод поверхностной сборки, не-
успешно используются для концентрирования
обходимо помнить, что не все функциональные
неорганических аналитов. Терминальная функци-
группы, привитые на первой стадии, реагируют на
ональная группа модификатора (L), образует сое-
второй, т. е. поверхность химически модифициро-
динение с ионом металла (M). Селективность вза-
ванного кремнезема бифункциональна.
имодействия определяется сродством пары M-L.
Понятно, что в случае прививки к поверхности
Химически модифицированные кремнеземы,
носителя сложных модификаторов их приходится
содержащие амино- [50-52], тиольную [34, 53-56]
предварительно синтезировать [49] (схема 2).
или дисульфидную [55, 57] группы, могут быть
Фиксация чувствительного порфиринсодержа-
использованы напрямую для хемосорбции ионов
щего слоя происходит за счет многоцентрового
металлов из растворов или летучих соединений из
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
799
Таблица 2. Химически модифицированные кремнеземы, полученные методом поверхностной сборки из прекурсо-
ров, содержащих привитые слои с внешними хлор-, эпокси- и аминогруппами
Извлекаемые
Модификатор
Строение поверхностного слоя
Ссылка
компоненты
Si
O
O
Исходный химически модифицированный кремнезем
Si
O
Si
(CH2)2 Cl
O
Si
O
Pb(II)
[58]
NH HN
Si
O
NH
O
HN
NH HN
Si
O
Si
(CH
N
2)2
O
HN
Si O
N
Cd(II)
[19]
HN
Si
O
O
N
Si
O
Si
(CH
2)2
N
O
Si O
Cu(II), Ni(II),
[16]
NH
2
CH3O
O
Co(II)
N
NH
NH S
Si
O Si (CH2)3
N
S
NH2
O CH3O
N NH
Cr(VI)
[17]
N
N
O
NH
Si O
(CH2)3
O
N
O
Si
Si
O
OCH3
NH
O
OH
OH
OCH3
Si
O
O
Si
N
Si
O
(CH2)3 O
O
Si
O
O
Исходный химически модифицированный кремнезем
Si
O
Si
(CH2)3
O
O
O
Si
O
Hg(II),
[38]
NaO
Si
O
O
Cd(II), Pb(II),
N N
O
N
Cu(II), Zn(II)
Si
O
Si
(CH2)3
O
N
N
O
OH
Si O
N
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
800
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Таблица 2. (Продолжение)
Извлекаемые
Модификатор
Строение поверхностного слоя
Ссылка
компоненты
Hg(II),
[39]
NaO
Si
O
O
Cd(II), Pb(II),
S
O
S
Cu(II), Zn(II)
Si
O
Si
(CH2)3
O
O
OH
Si O
Si
O
O
Si
O
Si
(CH2)2
NH2
Исходный химически модифицированный кремнезем
O
Si
O
Pb(II)
[26]
O
N N
Si
O
HO
O
N
Si
O Si (CH2)3
N
O
HO
Si O
Ph
Pb(II)
[33]
O
Ph
HO
NN
5
Si O OC2H
N
O
Si
Ph
N
O
Si O (CH2)3
N
Ph
O
HO
Pb(II), Zn(II),
[20]
Cd(II), Cu(II)
NH
N
NH
N
O
N
NH
O
N
Si O (CH2)3N
NH
O Si
Si O OCH3
O
HO
OH
Pb(II), Cu(II),
[23]
O
Si
O
O
Cd(II), Ni(II)
HO
O
OH
OH
HO
Si
O
Si
(CH
2)3
NH
O
OH
Si O
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
801
Таблица 2. (Продолжение)
Извлекаемые
Модификатор
Строение поверхностного слоя
Ссылка
компоненты
OH O
Cd(II),
[59]
O Si
Si
O
Hg(II), Cu(II)
O
O
Si
O
Si
Si
O
Si
(CH
(CH2)3
O
O
2)3
N
N
O
Si
Si O
O
Cu(II), Ni(II),
[29]
1.
NO2
Si
O
Co(II), Cd(II)
Cl
O
2.Na2S2O4
Si
O
Si
(CH ) NH23
3.
NaNO2, HCl
O
O
Si O
NH
N
NH2
4.
NH
N
NH
N
NH
N NH2
H
N
Au(III),
[43-45]
O
N
O
N
SH
Ag(I), Pt(IV),
SH
O C2H5O
S
Pt(II)
HO NH S
Si
O
Si (CH2)3
NH NH
Re(VIII)
O
C2H5O
CS2, NaOH
Au(III),
[24, 25,
Si
O
Pd(II), Pt(II),
44, 45]
O
S
Pt(IV),
Si
O
Si
(CH2)3 NH
Rh(III), Ir(IV),
O
SNa
Ru(IV),
Si O
Os(IV)
SH
SH
Pt(IV), Pt(II),
[44, 45]
O
O
Re(VIII),
O
C2H5O
Os(VIII)
HO NH
Si O
Si
(CH ) NH23
NH
O C2H5O
O N
O
N
HO NH S
O C2H5O
Si O
Si
(CH ) NH23 NH S
O C2H5O
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
802
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Таблица 2. (Продолжение)
Извлекаемые
Модификатор
Строение поверхностного слоя
Ссылка
компоненты
O
Ru(III)
[46]
O OH
Si
O
O OH
N
O
O
O
Si
O
Si
(CH ) NH23
O
OH
Si O
OH
U(VI)
[60]
O
O O
Si
O
O
O
O
Si
O
Si
(CH ) NH23
OH
O
Si O
C8H17
C8H17
Катионы РЗЭ
[32]
O
C2H5O
O
N C8H17
Cl
N
O
C8H17
Si O
Si (CH2)3 NH
O
O
O C2H5O
O
O
OH
U(VI)
[27]
O
OH
газовой фазы. Образование поверхностных ком-
определять целевой компонент в смеси подобных
плексов в большинстве случаев не является вы-
ему, то приоритет должен быть отдан полноте сор-
сокоспецифичным и соответствует аналогичным
бции, если нет - селективности.
процессам для гомогенных аналогов.
Применение химически модифицированных
Для повышения селективности сорбции исполь-
кремнеземов в сорбционно-инструментальных
зуют химически модифицированные кремнеземы,
методах анализа ограничено гидролитической
содержащие лиганды, способные к специфическо-
устойчивостью привитого слоя. Кремнеземы, мо-
му взаимодействию с ионами металлов. Получают
дифицированные кремнийорганическими соеди-
такие сорбенты методом поверхностной сборки,
нениями, кинетически устойчивы в интервале рН
исходя из аминированных, эпоксидированных или
1-9. Кратковременно они могут использоваться
галогенированных химически модифицирован-
и в более широком диапазоне рН. Несколько ме-
ных кремнеземов. Примеры сорбентов такого рода
нее стабильны химически модифицированные
приведены в табл. 2.
кремнеземы, полученные методом поверхност-
Прочность удерживания ионов на химиче-
ной сборки из аминированного кремнезема и
ски модифицированном кремнеземе определяет-
карбонильных фрагментов молекул вторичного
ся константами устойчивости соответствующих
модификатора, так как образующиеся основания
поверхностных комплексов. Полнота сорбции и
Шиффа довольно легко гидролизуются. Высокую
селективность извлечения аналита зачастую про-
гидролитическую стабильность химически моди-
тиворечат друг другу. Если характеристики физи-
фицированных кремнеземов демонстрирует ра-
ко-химического метода анализа сорбата позволяют
бота [51], авторы которой успешно использовали
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
803
Схема 3.
AcO-(CH2)5-O
O-(CH2)5-OAc
OH
O
Si
Si
HO
O
O O
O
O
N
N
N
+
OH
HO
Si
Si
N
O
O
O O
SiO2
O
O
AcO-(CH2)5-O
O-(CH2)5-OAc
O
(CH2)5
O
O
O
(CH2)5 O
Si
Si
O
N
O
OO
O
N
N
N
SiO
O
Si
(CH2)5
O
O (CH2)5 O
O
O
O
O O
SiO2
химически модифицированные кремнеземы для
нейные углеводородные радикалы C30. С исполь-
извлечения соединений благородных металлов из
зованием этого подхода разработана методика
сильнокислых растворов.
определения 16 индивидуальных полицикличе-
ских ароматических соединений при их содержа-
Описаны успешные попытки применения хи-
нии в водной среде на уровне 0.01-10 мкг/л [61].
мически модифицированных кремнеземов для
Аналогичный сорбент, содержащий химически
концентрирования токсичных металлов из водных
привитые углеводородные радикалы C18, успешно
систем (см., например, [17]). Очистка сточных вод
использован для определения содержания полици-
от соединений Cr(VI), Hg(II), Cd(II) может быть
клических ароматических соединений в водных
вполне эффективной, вопрос только в возможно-
средах, донных отложениях, морепродуктах [62].
сти реализации достаточно крупного промышлен-
Подобные методики эффективны в случае исполь-
ного производства соответствующих химически
зования высокоселективного физического мето-
модифицированных кремнеземов.
да анализа, например, флуоресцентного [63] или
4. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
хромато-масс-спектрального [61, 62], требующего
КРЕМНЕЗЕМЫ КАК КОЛЛЕКТОРЫ
дорогой аппаратуры и высокой квалификации пер-
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
сонала.
Для сорбции неполярных и слабополярных ор-
В последние 10 лет в рассматриваемой обла-
ганических соединений с целью их дальнейшего
сти наблюдается интенсивный рост числа экс-
определения используются гидрофобные хими-
периментальных исследований. Происходит это
вследствие разработки методов повышения селек-
чески модифицированные кремнеземы, содержа-
щие привитый слой обычно длинноцепочечных
тивности выделения аналитов из смесей за счет
алкильных групп. Понятно, что сорбция в этом
целевого формирования сорбционных центров
на поверхности химически модифицированных
случае не отличается селективностью. Так, несе-
кремнеземов.
лективная сорбция полициклических ароматиче-
ских соединений из водных объектов приводит к
Так, например, определение низких концентра-
их концентрированию на поверхности диоксида
ций тетерациклина в бутилированной воде вклю-
кремния, содержащего химически привитые ли-
чает последовательное химическое модифициро-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
804
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Схема 4.
Y
O
X O
Y
X
(RO)3Si (CH2)3 NH2+
(RO)3Si (CH2)3 NH
O
Y
Y
O X
X = Cl, CN, NO2
Y = H, Cl
R = CH3, C2H5
Y
O
X
Si
O
(RO)3Si (CH2)3
NH
Si
OH
O
O
O
Si
O
Si (CH2)3 NH
Y
Y
Si
OH
O
O
Si O
O
O
Si OH
Y
X
В основе селективного взаимодействия сорбен-
Схема 5.
та с сорбатом лежит формирование π-π комплек-
O
сов между ними (схема 5).
Мезопористый диоксид кремния, имеющий на
O
поверхности химически привитые 2-меркаптопи-
римидиновые группы, способен селективно извле-
S
кать из водной среды, содержащей сложную смесь
органических и биоорганических соединений, ал-
вание кремнезема с внешней сульфогруппой, его
калоиды, например скополамин [18] (схема 6).
реакцию с этилендиаминтриацетатными группами
По мнению авторов, в исследуемой системе
и дальнейшее флуоресцентное детектирование [64].
происходит координация спиртовой группы ско-
Модифицирование кремнезема продуктом вза-
поламина и атома азота пиримидинового фрагмен-
имодействия 3-аминопропилтриметоксисилана с
та модификатора поверхности кремнезема. Тем не
галогенпроизводными антрахинонов приводит к
менее, нельзя исключать π-π-взаимодействия бен-
получению высокоспецифичных сорбентов дибен-
зольного кольца сорбата с пиримидиновым гетеро-
зотиофенов [22] (схема 4).
циклом сорбента.
Схема 6.
N
O
OH
N
O
Si
O
Si
O
O
O
N
O
O
N
Si
O
Si
(CH2)3
S
Si
O
Si
(CH2)3
S
OH
O
O
N
O
N
O
Si O
Si O
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
805
Схема 7.
Si
O
Si
O
O
H2O
O
Si
O
Si
(CH2)3
O
Si
O
Si
(CH2)3
O
OH
O
O
O
OH
Si O
Si O
NO2
HN
NO2
NO
2
NH
NH
(CH3O)3Si
(CH2)3
O
N
(CH3O)3Si
(CH2)3
O
OH
O
NO2
HN
NO
2
Si
O
SiO2
O
Si
O
Si
(CH2)3
O
N
O
OH
Si O
NO2
На основе химически модифицированных
Авторами
[31] исследовано взаимодействие
кремнеземов с эпоксидным фрагментом могут
эконазола - вещества, обладающего ярковыражен-
быть получены эффективные сорбенты флавонои-
ным противогибковым эффектом, с аминирован-
дов с этилендиольными группами или их произво-
ным кремнеземом. По данным ИК спектроскопии
дными [40] (схема 7).
с преобразованием Фурье, в продукте наблюдается
снижение интенсивности полос, характерных для
В основе эффекта селективной сорбции также
терминальных NH2-групп, атомов хлора, связан-
лежит образование межмолекулярных π-π-свя-
ных с бензольным кольцом с одновременным уве-
зей. С использованием такого рода сорбентов из
водной среды могут быть извлечены такие флаво-
личением поглощения мостиковых -NH- фрагмен-
тов. Вероятный продукт представлен на схеме 8. В
ноиды как мирицетин, кверцетин, лютеолин, кам-
случае достаточно высокой плотности прививки
ферол и апигенин.
Схема 8.
N
N
N
Cl
N
Si
O
O
Cl
O
Cl
Cl
Si
O
O
Si
O
Si
(CH2)3
NH2
O
O
Si
O
Si
(CH ) NH23
Cl
Si O
O
Si O
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
806
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Схема 9.
O O
F
HO
O O
N
N
NH
F
O C2H5O
O C2H5O
O
Si O
Si (CH2)3 NH2
Si O
Si (CH2)3 NH3
N
N
O C2H5O
O C2H5O
NH2
аминопропильных групп возможно двухцентровое
групп модификатора и определяемых соединений
фиксирование молекулы эконазола.
[71].
Аминированный кремнезем способен в кислой
Образцы химически модифицированных крем-
среде к хемосорбции ципрофлоксацина - одного
неземов, содержащих внешние фенильную или
из наиболее применяемых в клинической практике
аминогруппу, способны к селективному накопле-
антибиотиков [65] (схема 9).
нию порфириновых соединений, например темо-
Селективность определения антибиотика да-
порфина [72].
нофлоксацина в тканях животных может быть
Химически модифицированный кремнезем, со-
обеспечена за счет эффекта сенсибилизирован-
держащий соли четвертичного аммония, позволяет
ной люминесценции. Этот эффект возникает при
селективно извлекать биоорганические соедине-
введении в систему, содержащую сорбированный
ний, например маркеры эндокринных нарушений
на кремнеземе с химически привитыми углеводо-
[73]. В этой роли выступает довольно широкий
родными радикалами С18 антибиотик, соединений
ряд веществ, обладающих собственной интенсив-
тербия [66].
ной флуоресценцией, таких как пара-замещенные
Авторами [67] описана селективная обратимая
алкилфенолы, бисфенол А, эстрон, 17-эстрадиол,
сорбция ибупрофена на химически модифициро-
эстриол.
ванном кремнеземе, содержащем внешнюю эти-
Химически модифицированный кремнезем с
лендиаминовую группу. Высокая емкость по ибу-
привитыми 3,3’-бисиндонилметановыми группа-
профену позволяет использовать такой сорбент в
ми способен селективно сорбировать флавоноиды
качестве средства целевой доставки препарата.
[40]. В основе эффекта лежит π-π-взаимодействие
Таким образом, можно сделать заключение об
фрагментов молекул модификатора и аналитов.
эффективности использования химически моди-
Обработка мезопористого кремнезема, содер-
фицированных кремнеземов как для группового,
жащего привитые фенольные или пиридиновые
так и для индивидуального извлечения органиче-
группы, доксорубицином приводит к получению
ских аналитов.
сорбента, селективно накапливающего ферритин
5. ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
[74]. Подобные материалы могут быть использо-
КРЕМНЕЗЕМЫ КАК КОЛЛЕКТОРЫ
ваны в качестве средства доставки противоопухо-
БИОЛОГИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
левых препаратов в органы и ткани.
Химически модифицированные кремнеземы
Кремнезем с привитыми 3-глицидилоксипро-
представляют собой перспективный класс матери-
пильными группами, содержащий на поверхности
алов для сорбционно-инструментальных методов
краситель тионин, способен к реакции с п-амино-
анализа биологически активных веществ [68-70].
фенилборной кислотой [75]. Полученный сорбент
Так же как для неорганических и органических
селективно взаимодействует с гликопротеинами
аналитов, базовым принципом разработки методов
карциноэмбрионного антигена. В результате полу-
анализа биологически активных веществ являют-
чается высокоселективная и высокочувствитель-
ся селективные взаимодействия функциональных
ная тест-система обнаружения колоректальных
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
807
Схема 10.
O
S
O
O
(C2H5O)3Si (CH2)3 NH2
S
(C2H5O)3Si (CH2)3 NH
O
O
SiO2
Si
O
OH
O
S
O Si
(C2H5O)3Si (CH2)3 NH
S
Si O O
(CH2)3
NH
O
O
Si
O
OH
O
O
Si
S
Si O O
(CH2)3
NH
O
SH
O
O
O
O
NH
O
HO
NH
OH
Si
O
OH
OH
O
NH2
O
O
Si
NH NH2
S
Si O O
(CH2)3
NH
S
O
OH
O NH
O
злокачественных образований. Схожее поведение
риал в качестве стационарной фазы в ВЭЖХ для
в отношении N-гликопептидов проявляет сорбент,
разделения нуклеозидов и олигосахаридов.
полученный на основе кремнезема с привитым
Обработка аминированного кремнезема глу-
слоем полиэтиленимина [76].
таровым альдегидом приводит к образованию на
поверхности привитых оснований Шиффа, вторая
Путем последовательных химических пре-
альдегидная группа которых способна к реакциям
вращений авторами [77] синтезирован глутати-
конденсации с биоорганическими соединениями,
он-содержащий химически модифицированный
содержащими группы первичного амина. Полу-
кремнезем, с использованием которого возможно
ченный таким образом материал способен эффек-
извлечение из внешней среды сиалилированных
тивно сорбировать ферменты, в частности про-
N-гликопептидов (схема 10).
лин-специфическую эндопротеазу [78].
Гидрофильные взаимодействия адсорбат-адсо-
Аминированный кремнезем после реакции с
рбент позволяют использовать полученный мате-
аргинилглициласпарагиновой кислотой (Arg-Gly-
Схема 11.
O
O
H2N
NH
NH
OH
O
OH
O
O
NH
Si
O
Si O
NH
NH
O
2
O
NH NH2
O
HO
NH
Si
O Si
(CH2)3
NH2
Si
O Si
(CH2)3 NH
O
NH
O
O
Si O
O
Si O
H2N
NH
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
808
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Таблица 3. Аналитические характеристики методик, использующих химически модифицированные кремнеземы и
спектроскопию диффузного отражения
Предел обнаружения
Область линейности
Функциональная группа сорбента
Аналит
Ссылка
моль/гсорб·млобр
Сорбция аналита из раствора
Pd(II)
2.8×10-10
(0.9-90)×10-9
[80]
O
O
S OH
O
N
O
(CH2)3
S
Pd(II)
4.7×10-10
(2-95)×10-9
[81, 82]
Au(I)
2.5×10-10
(1–50)×10-9
Ag(I)
9.3×10–10
(5-95)×10-9
(CH2)3
S
Re(VII)
5.4×10-10
(2-160)×10-9
[45]
S
NH
SH
5.4×10-10
(2-540)×10-9
N
O
N
SH
S
NH NH
1.6×10-9
(1.6-80)×10-8
SH
O
NH NH
1.6×10-9
(1.6-160)×10-8
O N
NH NH
S
Сорбция аналита из газовой фазыа
-(CH2)3-SH
Os(VIII)
1.3×10-8
(3-900)×10-8
[55]
S
Os(VIII)
5×10-9
(3-1300)×10-8
[44]
NH
SH
N
2.5×10-9
(3-800)×10-8
O
N
SH
S
NH NH
SH
5×10-9
(3-300)×10-8
O
NH NH
2.5×10-8
(8-300)×10-8
O N
NH NH
S
а Аналитические характеристики нормированы по массе сорбента моль/гсорб.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
809
Таблица 4. Аналитические характеристики методик, использующих химически модифицированные кремнеземы и
люминесцентный анализ
Предел
Область
обнаружения
линейности
Функциональная группа модификатора
Аналит
Ссылка
моль/г
·млобр
сорб
Al(III)
Нет данных
Нет данных
[83]
HO
N
Al(III)
Нет данных
Нет данных
[84]
N
Lu(III)
8.2×10-8а
(1.6-130)×10-7а
[85]
O
NH
S
OH
O
Zn(II)
5×10-6
(5-35)×10-5
[86]
N
HO
N
N
Zn(II)
Нет данных
Нет данных
[87]
N
Al(III)
Нет данных
Нет данных
[88]
NH
Cr(III)
Fe(III)
O
N
N
O
NH
N
NaO
Ni(II)
8.3×10-10а
(1-8)×10-9а
[89]
COONa
N
O
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
810
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
Таблица 4. (Продолжение)
Предел
Область
Функциональная группа модификатора
Аналит
обнаружения
линейности
Ссылка
моль/гсорб·млобр
Hg(II)
4×10-9
Нет данных
[90]
O
NH
N
N
Br
O
S
Pt(IV)
5.1×10-10
(1.5-750)×10-9
[91]
NH
NH
SH
Cu(II)
1.6×10-10
(1.6-32)×10-9
[92]
O
Ag(I)
9.3×10-10
(4.6-280)×10-9
S
O
SH
Au(III)
2.6×10-10
(1.5-750)×10-9
O
N
Au(III)
1.6×10-9
(5.1-250)×10-9
[43]
O
N
SH
Ag(I)
4.6×10-9
(1.9-46)×10-8
S
NH NH
Pt(II)
2.6×10-10
(2.6-410)×10-8
S
Pt(II)
2.6×10-9
(2.6-64)×10-8
[24]
NH
SH
Cr(VI)
6.4×10-5а
(6.3-63)×10-4а
[93]
N
F
NH CH2
B
N
F
COOH
Eu(III)
1.4×10-9
(5-500)×10-8
[94]
N
COOH
O
Eu(III)
Нет данных
Нет данных
[95]
OH
O
OH
NH N
O
N
O
Tb(III)
H2S
1×10-6а
(2-10)×10-5а
[96]
NH
N
N
O
N
3+
– C18H37 + Tb
Данофлоксацин
5.6×10-10
(5-500)×10-9
[66]
а Концентрация аналита, моль/л.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
811
Таблица 5. Аналитические характеристики методик, использующих химически модифицированные кремнеземы и
рентгенофлуоресцентный анализ
Предел
Область
обнаружения
линейности
Функциональная группа модификатора
Аналит
Ссылка
моль/гсорб·млобр
Cu(II)
4.7×10-7
Нет данных
[29]
O
H
2N
NH
Ni(II)
6.1×10-7
Нет данных
NH
NH
N
Co(II)
6.7×10-7
Нет данных
N
Cd(II)
4.0×10-7
Нет данных
N
Asp-трипептидом) представляет собой сорбент,
рованных кремнеземов, их аналитические харак-
позволяющий обратимо удерживать на своей по-
теристики приведены в табл. 4. Аналитические ха-
верхности ДНК [79] (схема 11). При проведении
рактеристики методов рентгенофлуоресцентного
реакции модифицирования авторы обнаружили
анализа приведены в табл. 5. Приведенные приме-
интервал оптимальных значений плотности при-
ры использования химически модифицированных
вивки, вне которого эффективность сорбции ДНК
кремнеземов в свидетельствуют о широкой приме-
существенно снижается.
нимости такого рода сорбентов в сорбционно-ин-
Приведенные выше данные свидетельствуют
струментальных методах анализа.
о том, что методы органического синтеза на по-
7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
верхности кремнезема позволяют получать высо-
коэффективные сорбенты биоорганических сое-
Анализ литературных данных, опубликован-
динений. Такие сорбенты с успехом применяются
ных за два последних десятилетия, показывает,
для концентрирования аналитов, а также в ВЭЖХ.
что поверхностно-модифицированные сорбенты
Перспективные направления их использования -
и, прежде всего, химически модифицированные
адресная доставка лекарств, визуализация органов
кремнеземы заняли лидирующее положение в ка-
и тканей, медицинская диагностика.
честве сорбционных материалов, применяемых
в сорбционно-инструментальных методах иссле-
6. СОРБЦИОННО-ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ
дования. Необходимо отметить, что идея синтеза
МЕТОДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИ
химически модифицированных кремнеземов, со-
МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ
держащих привитые комплексующие, в частности
Поскольку в литературе подробно освещены
хелатирующие группы, с целью применения их в
все известные разновидности сорбционно-инстру-
химическом анализе была реализована еще в се-
ментальных методов химического анализа, де-
редине 1970 годов (Д. Лейден, США), и тогда же
тально описаны их особенности и проанализиро-
в нашей стране синтез и исследование этих мате-
ваны преимущества и недостатки (см. например,
риалов были предприняты по рекомендации ака-
[1-4]), в настоящей статье мы ограничимся лишь
демика Ю.А. Золотова на химическом факультете
перечнем оригинальных работ, выполненных в по-
МГУ Г.В. Эрлихом (Кудрявцевым) в лаборатории
следнее десятилетие.
одного из авторов этой статьи. В дальнейшем ра-
Сводная информация о сорбционно-спектраль-
боты в рассматриваемой области получили ши-
ном методе анализа с использованием химически
рокое распространение благодаря, в частности,
модифицированных кремнеземов приведена в
усилиям А.К. Трофимчука и затем В.Н. Лосева,
табл. 3. Опубликованные в последнее время при-
о чем свидетельствует библиографический спи-
меры применения сорбционно-люминесцентного
сок. Существенный вклад в работы по синтезу
метода с использованием химически модифици-
химически модифицированных кремнеземов с
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
812
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
привитыми функциональными группами внесли
10.
Яковлев Р.Ю., Соломатин А.С., Леонидов Н.Б.,
сотрудники Института химии поверхности НАН
Кулакова И.И., Лисичкин Г.В. // Рос. хим. ж. 2012.
Т. 56. № 3-4. С. 114
Украины,предложившиерядсорбентовпотенциально
11.
Захарова Н.В., Аккулева К.Т., Антипов В.В., Малы-
пригодных для связывания токсичных металлов
гин А.А., Мокрушин А.С., Симоненко Н.П., Симо-
[97-101].
ненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. // Сб.
Химически модифицированные кремнеземы
докладов II Всерос. конгресса по сенсорному при-
представляют собой уникальный класс сорбен-
боростроению. Санкт-Петербург, 2017. С. 25.
тов, уже сегодня включающий тысячи привитых
12.
поверхностных соединений, множество которых
13.
Химически модифицированные кремнеземы в
открыто. Поэтому понятно, что имеется принци-
сорбции, катализе и хроматографии / под ред.
пиальная возможность синтеза селективных сор-
Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.
14.
Химия привитых поверхностных соединений / под
бентов для любых аналитов.
ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
15.
16.
Çimen A., Bilgiç A., Yılmaz İ. // Desalin. Water Treat.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
2015. Vol. 55. N 2. P. 420. doi 10.1080/19443994.
интересов.
2014.923336
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
17.
Çimen A., Karakuş E., Bilgiç A. // Desalin. Water Treat.
2016. V. 57. N 16. P. 7219. doi 10.1080/19443994.2015.
1.
Основы аналитической химии / Под ред. Ю.А. Зо-
1014854
лотова. М.: Издательский центр «Академия», 2012.
18.
Gañán J., Morante-Zarcero S., Perez-Quintanilla D.,
Т. 1. 384 с.
Sierra I. // Microchem. J. 2020. Vol. 157. Art. 104877.
2.
Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование
doi 10.1016/j.microc.2020.104877
следов элементов. М.: Наука, 1988. 268 с.
19.
da Silveira T.F.S., Silvestrini Fernandes D., Barbo-
3.
Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие
sa P.F.P., do Carmo D.R. // Silicon. 2018. Vol. 10. N 2.
сорбенты. М.: Наука, 1984. 172 с.
P. 635. doi 10.1007/s12633-016-9506-9
4.
Дмитриенко С.Г., Апяри В.В. Пенополиуретаны:
20.
Radi S., El Abiad C., Moura N.M.M., Faustino M.A.F.,
сорбционные свойства и применение в химическом
Neves M.G.P.M.S. // J. Hazard. Mater. 2019. Vol. 370.
анализе. М.: Красанд, 2010. 264 с.
P. 80. doi 10.1016/j.jhazmat.2017.10.058
5.
Оленин А.Ю. // ЖАХ. 2019. Т. 74. № 4. С. 254.
21.
Muthusami R., Kesavan A., Ramachandran V.,
doi 10.1134/S0044450219040091; Olenin A.Yu. // J.
Vasudevan V., Kostova I., Rangappan R. // Micropor.
Anal. Chem. 2019. Vol. 74. N 4. P. 355. doi 10.1134/
S1061934819040099
Mesopor. Mater. 2020. Vol. 294. Art. 109910. doi
6.
Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. // ЖПХ. 2018. Т. 91.
10.1016/j.micromeso.2019.109910
№ 9. С. 1219. doi 10.1134/S0044461818090013; Ole-
22.
Armaghan M., Amini M.M., Khavasi H.R., Zhang W.-H.,
nin A.Yu., Lisichkin G.V. // Rus. J. Appl. Chem. 2018.
Ng S.W. // RSC Adv. 2016. Vol. 6. N 88. P. 85381. doi
Vol. 91. N 9. P. 1393. doi 10.1134/S107042721809001X
10.1039/c6ra17453a
7.
Кулакова И.И., Лисичкин Г.В. // ЖОХ. 2020. Т. 90.
23.
Xie F., Lin X., Wu X., Xie Z. // Talanta. 2008. Vol. 74.
№ 10. С. 1601. doi 10.31857/S0044460X20100157;
N 4. P. 836. doi 10.1016/j.talanta.2007.07.018
Kulakova I.I., Lisichkin G.V. // Russ. J. Gen.
24.
Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К., Леген-
Chem. 2020. Vol. 90. N 10. P. 1921. doi 10.1134/
чук А.В. // ЖАХ. 2012. Т. 67. № 9. С. 860; Losev V.N.,
S1070363220100151
Elsuf’ev E.V., Trofimchuk A.K., Legenchuk A.V. // J.
8.
Басова Т.В., Поляков М.С. // Макрогетероциклы.
Anal. Chem. 2012. Vol. 67. N 9. P. 772. doi 10.1134/
2020. Т. 13. № 2. С. 91. doi 10.6060/mhc200710b
S1061934812090067
9.
Долматов В.Ю., Озерин А.Н., Кулакова И.И., Бо-
25.
Losev V.N., Parfenova V.V., Elsuf’ev E.V., Borodina E.V.,
чечка А.А., Лапчук Н.М., Myllymäki V., Vehanen A. //
Metelitsa S.I., Trofimchuk A.K. // Sep. Sci. Technol.
Усп. xим. 2020. Т. 89. № 12. С. 1428. doi 10.1070/
2020. Vol. 55. N 15. P. 2659. doi 10.1080/01496395.
RCR4924; Dolmatov V.Yu., Ozerin A.N., Kulakova I.I.,
2019.1655454
Bochechka O.O., Lapchuk N.M., Myllymäki V., Veha-
26.
Narula P., RuchiMutneja, Singh R., Kaur V. // Appl.
nen A. // Russ. Chem. Rev. 2020. Vol. 89. N 12. P. 1428.
Organomet. Chem. 2016. Vol. 30. N 10. P. 852. doi
doi 10.1070/RCR4924
10.1002/aoc.3513
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
813
27.
Zhu L., Sun Y., Song L., Shi X., Chen S.-W., Wu W. // J.
J. Anal. Chem. 2009. Vol. 64. N 9. P. 903. doi 10.1134/
Radioanal. Nucl. Chem. 2016. Vol. 310. N 1. P. 125. doi
S1061934809090056
10.1007/s10967-016-4779-4
44.
Лосев В.Н., Парфенова В.В., Елсуфьев Е.В., Трофим-
28.
Chen M., Cui J., Wang Y., Wang C., Li Y., Fan C., Tian M.,
чук А.К. // ЖАХ. 2015. Т. 70. № 7. С. 686. doi 10.7868/
Xu M., Yang W. // Fuel. 2020. Vol. 266. Art. 116960. doi
S0044450215070087; Losev V.N., Parfenova V.V.,
10.1016/j.fuel.2019.116960
Elsuf’ev E.V., Trofimchuk A.K. // J. Anal. Chem. 2015.
29.
Konshina D.N., Furina A.V., Temerdashev Z.A., Guri-
Vol. 70. N 7. P. 781. doi 10.1134/S1061934815070072
nov A.A., Konshin V.V. // Anal. Lett. 2014. V. 47. N 16.
45.
Лосев В.Н., Парфенова В.В., Елсуфьев Е.В., Буйко О.В.,
P. 2665. doi 10.1080/00032719.2014.917421
Дидух С.Л., Белоусов О.В., Максимов Н.Г. //
30.
Quang D.V., Sarawade P.B., Hilonga A., Kim J.-K.,
ЖАХ. 2018. Т. 73. № 4. С. 243. doi 10.7868/
Chai Y.G., Kim S.H., Ryu J.-Y., Kim H.T. // Appl.
S0044450218040011; Losev V.N., Parfenova V.V.,
Surf. Sci. 2011. Vol. 257. P. 6963. doi 10.1016/j.
Elsuf’ev E.V., Buiko O.V., Didukh S.L., Belousov O.V.,
apsusc.2011.03.041
Maksimov N.G. // J. Anal. Chem. 2018. Vol. 73. N 4.
31.
Montazeri M., Razzaghi-Abyaneh M., Nasrollahi S.A.,
P. 325. doi 10.1134/S106193481804007X
Nafisi H.M.S. // Bull. Mater. Sci. 2020. Vol. 43. N 1. Art.
46.
Rafiee M., Karimi B., Farrokhzadeh S., Vali H. //
13. doi 10.1007/s12034-019-1974-2
Electrochim. Acta. 2013. Vol. 94. P. 198. doi 10.1016/j.
32.
Li J., Gong A., Qiu L., Zhang W., Shi G., Li X., Li J.,
electacta.2013.01.147
Gao G., Bai Y. // J. Chrom. (A). 2020. Vol. 1627. Art.
47.
Darwish G.H., Asselin J., Tran M.V., Gupta R.,
461393. doi 10.1016/j.chroma.2020.461393
Kim H., Boudreau D., Russ W. // ACS Appl. Mater.
33.
Suhail F., Batool M., Din M.I., Khan M.A., Chota-
Interfaces. 2020. Vol. 12 . N 30. P. 33530. doi 10.1021/
na G.A., Zubair I., Shah A.T. // J. Por. Mater. 2020.
acsami.0c09553
Vol. 27. N 5. P. 1491. doi /10.1007/s10934-020-00919-8
48.
Khanna L., Verma N.K., Tripathi S.K. // J. Alloys Compd.
34.
Chen S., Zi F., Hu X., Chen Y., Yang P., Wang Q., Qin
2018. Vol. 752 P. 332. doi 10.1016/j.jallcom.2018.04.093
X., Cheng H., Liu Y., He Y., Wang C., Hu D., Liu Y.,
49.
Minamijima N., Furuta N., Wakunami S., Mizutani T. //
Zhang Y. // Chem. Eng. J. 2020. Vol. 393. Art. 124547.
Bull. Chem. Soc. Japan. 2011. Vol. 84. N 7. P. 794. doi
doi 10.1016/j.cej.2020.124547
10.1246/bcsj.20100317
35.
Yin W., Liu L., Zhang H., Tang S., Chi R. // J. Clean.
50.
Tomina V.V., Stolyarchuk N.V., Katelnikovas A.,
Prod. 2020. Vol. 243. Art. 118688. doi 10.1016/j.
Misevicius M., Kanuchova M., Kareiva A., Beganskienė A.,
jclepro.2019.118688
Melnyk I.V. // Coll. Surf. (A). 2021. Vol. 608. Art.
36.
Fadeeva V.I., Tikhomirova T.I., Yuferova I.B.,
125552. doi 10.1016/j.colsurfa.2020.125552
Kudryavtsev G.V. // Anal. Chim. Acta. 1989. Vol. 219.
51.
Волчкова Е.В., Борягина И.В., Буслаева Т.М., Абли-
P. 201. doi 10.1016/S0003-2670(00)80351-7
цов А.А., Боднарь Н.М., Эрлих Г.В. // Изв. вузов. Сер.
37.
Yismaw S., Ebbinghaus S.G., Wenzel M., Poppitz D.,
завед. цвет. мет. 2016. № 3. С. 12. doi 10.17073/0021-
Gläser R., Matysik J., Bauer F., Enke D. // J. Nanopart.
3438-2016-3-12-19; Volchkova E.V., Boryagina I.V.,
Res. 2020. Vol. 22. N 9. Art. 279. doi 10.1007/s11051-
Buslaeva T.M., Ablizov A.A., Bodnar N.M., Ehrlich H.V. //
020-05006-2
Russ. J. Non-Ferrous Met. 2016. Vol. 57. N 5. P. 405.
38.
Radi S., Attayibat A., Lekchiri Y., Ramdani A., Bac-
doi 10.3103/S1067821216050175
quet M. // Mater. Chem. Phys. 2008. Vol. 111. N 2-3.
52.
Jang E.-H., Pack S.P., Kim I., Chung S. // Sci. Rep.
P. 296. doi 10.1016/j.matchemphys.2008.04.011
2020. Vol. 10. N 1. Art. 5558. doi 10.1038/s41598-020-
39.
Radi S., Attayibat A. // Phosphorus, Sulfur, Silicon,
61505-1
Relat. Elem. 2003. Vol. 185. N 10. P. 2003. doi
53.
Яновская Э.С., Карманов В.И., Слободяник Н.С. //
10.1080/10426500903440042
ЖАХ. 2007. Т. 62. № 6. С. 611; Yanovskaya E.S.,
40.
Wang N., Liang X., Li Q., Liao Y., Shao S. // RSC Adv.
Karmanov V.I., Slobodyanik N.S. // J. Analyt.
2015. Vol. 5. N 20. P. 15500. doi 10.1039/c4ra13861a
Chem. 2007. Vol. 62. N 6. P. 549. doi 10.1134/
41.
Rosen J.E., Gu F.X. // Langmuir. 2011. Vol. 27. N 17.
S1061934807060093
P. 10507. doi 10.1021/la201940r
54.
Guo B., Deng F., Zhao Y., Luo X., Luo S., Au C. //
42.
Dasthaiah K., Selvan B.R., Suneesh A.S., Venkatesan K.A.,
Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 292. P. 438. doi 10.1016/j.
Antony M.P., Gardas R.L. // J. Radioanal. Nucl. Chem.
apsusc.2013.11.156
2017. Vol. 313. N 3. P. 515. doi 10.1007/s10967-017-
55.
Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Кудрина Ю.В., Тро-
5314-y
фимчук А.К. // ЖАХ. 2004. Т. 59. № 8. С. 796;
43.
Лосев В.Н., Метелица С.И., Елсуфьев Е.В., Тро-
Losev V.N., Bakhvalov I.P., Kudrin Yu.V., Trofim-
фимчук А.К. // ЖАХ. 2009. Т. 64. № 9. С. 926;
chuk A.K. // J. Analyt. Chem. 2004. Vol. 59. N 8. P. 708.
Losev V.N., Metelitsa S.I., Elsuf’ev E.V., Trofimchuk A.K. //
doi 10.1023/B:JANC.0000037272.46701.54
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
814
ЛИСИЧКИН, ОЛЕНИН
56.
Leśniewska B., Arciszewska Ż., Wawrzyńczak A.,
71.
Smith J.E., Wang L., Tan W. // Trends Anal. Chem. 2006.
Jarmolińska S., N wak I., Godlewska-Żyłkiewicz B. //
Vol. 25. N 9. P. 848. doi 10.1016/j.trac.2006.03.008
Talanta. 2020. Vol. 217. Art. 121004. doi 10.1016/j.
72.
Brezániová I., Záruba K., Králová J., Sinica A.,
talanta.2020.121004
Adámková H., Ulbrich P., Poučková P., Hrubý M.,
57.
Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфъев Е.В., Мазняк Н.В.,
Štěpánek P., Král V. // Photodiagn. Photodyn. Ther.
Трофимчук А.К. // ЖНХ. 2006. Т. 51. № 4. С. 617;
2018. Vol. 21. P. 275. doi 10.1016/j.pdpdt.2017.12.014
Losev V.N., Buiko E.V., Elsuf’ev E.V., Maznyak N.V.,
73.
Zhang S., Lu F., Ma X., Yue M., Li Y., Liu J., You J. // J.
Trofimchuk A.K. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. Vol. 51.
Chromatogr. (A). 2018. Vol. 1557. P. 1. doi 10.1016/j.
N 4. P. 565 doi 10.1134/S0036023606040103
chroma.2018.05.011
58.
Zare-Dorabei R., Darbandsari M.S., Moghimi A.,
74.
Cai Y., Deng T., Pan Y., Zink J.I. // Adv. Funct.
Tehrani M.S., Nazerdeylami S. // RSC Adv. 2016.
Mater. 2020. V. 30. N 39. Art. 2002043. doi 10.1002/
Vol. 6. N 110. P. 108477. doi 10.1039/c6ra21895d
adfm.202002043
59.
Khalifa M.E., Abdelrahman E.A., Hassanien M.M.,
75.
Chi L., Xu C., Li S., Wang X., Tang D., Xue F. // Anal.
Ibrahim W.A. // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.
Chim. Acta. 2020. Vol. 1136. P. 91. doi 10.1016/j.
2020. Vol. 30. N 6. P. 2182. doi 10.1007/s10904-019-
aca.2020.08.029
01384-w
76.
Peng Y., Fu D., Zhang F., Yang B., Yu L., Liang X. // J.
60.
Amesh P., Suneesh A.S., Venkatesan K.A., Chandra M.,
Chromatogr. (A). 2016. Vol. 1460 P. 197. doi 10.1016/j.
Ravindranath N.A. // Coll. Surf. (A). 2020. Vol. 602.
chroma.2016.07.028
Art. 125053. doi 10.1016/j.colsurfa.2020.125053
77.
Fu D., Liu Y., Shen A., Xiao Y., Yu L., Liang X. // Anal.
61.
Liu Y., Li H.F., Zhang J.H., Maeda T., Lin J.M. // Chin.
Bioanal. Chem. 2019. Vol. 411. N 18. P. 4131. doi
Chem. Lett. 2010. Vol. 21. N 6. P. 730. doi 10.1016/j.
10.1007/s00216-019-01661-0
cclet.2009.12.024
78.
Zhao F., Hou T., Wang J., Jiang Y., Huang S., Wang Q.,
62.
Martinez E., Gros M., Lacorte S., Barceló D. // J.
Xian M., Mu X. // Bioproc. Biosyst. Eng. 2017. Vol. 40.
Chromatogr. (A). 2004. Vol. 1047. N 2. P. 181. doi
N 1. P. 1. doi 10.1007/s00449-016-1669-7
10.1016/j.chroma.2004.07.003
79.
Niu B., Zhou Y., Wen T., Quan G., Singh V., Pan X.,
63.
Ncube S., Madikizela L., Cukrowska E., Chimuka L. //
Wu C. // Coll. Surf. (A). 2018. Vol. 548. P. 98. doi
Trends Anal. Chem. 2018. Vol. 99. P. 101. doi 10.1016/j.
10.1016/j.colsurfa.2018.03.035
trac.2017.12.007
80.
Дидух-Шадрина С.Л., Лосев В.Н., Мазняк Н.В.,
64.
Гончарова Л.А., Кобылинская Н.Г., Диас-Гарсия М.Е.,
Трофимчук А.К. // ЖАХ. 2019. Т. 74. № 8. С. 574.
Зайцев В.Н. // ЖАХ. 2017. Т. 72. № 7. С. 618. doi
doi 10.1134/S0044450219080061; Didukh-Shadri-
10.7868/S0044450217070064; Goncharova L.A.,
na S.L., Losev V.N., Maznyak N.V., Trofimchuk A.K. //
Kobylinska N.G., Díaz-Garcia M.E., Zaitsev V.N. // J.
J. Analyt. Chem. 2019. Vol. 74. N P. 738. doi 10.1134/
Analyt. Chem. 2017. Vol. 72. N 7. P. 724. doi 10.1134/
S1061934819080069
S106193481707005X
81.
Лосев В.Н., Бородина Е.В., Буйко О.В., Мазняк Н.В.,
65.
Lu D., Xu S., Qiu W., Sun Y., Liu X., Yang J., Ma J. // J.
Трофимчук А.К. // ЖАХ. 2014. Т. 69. № 5. С. 462.
Clean. Prod. 2020. Vol. 264. Art. 121644. doi 10.1016/j.
doi 10.7868/S0044450214030104; Losev V.N., Borodi-
jclepro.2020.121644
na E.V., Buiko O.V., Maznyak N.V., Trofimchuk A.K. // J.
66.
Chen G., Du Y. // J. Agricult. Food Chem. 2011. Vol. 59.
Analyt. Chem. 2014. Vol. 69. N 5. P. 413. doi 10.1134/
N 4. P. 1058. doi 10.1021/jf1038184
S1061934814030101
67.
Sivaguru J., Selvaraj M., Ravi S., Park H., Song C.W.,
82.
Лосев В.Н., Буйко О.В., Бородина Е.В., Трофим-
Chun H.H., Ha C.-S. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2015.
чук А.К. // ЖАХ. 2015. Т. 70. № 4. С. 365. doi 10.7868/
Vol. 15. N 7. P. 4784. doi 10.1166/jnn.2015.9811
S0044450215040106; Losev V.N., Buiko O.V., Borodi-
68.
Carvalho A.M., Cordeiro R.A., Faneca H. //
na E.V., Trofimchuk A.K. // J. Analyt. Chem. 2015.
Pharmaceutics. 2020. Vol. 12. N 7. Art. 649. doi
Vol. 70. N 4. P. 431 doi 10.1134/S1061934815040085
10.3390/pharmaceutics12070649
83.
Das T., Roy A., Uyama H., Roy P., Nandi M. // Dalton
69.
Huang R., Shen Y.-W., Guan Y.-Y., Jiang Y.-X., Wu Y.,
Trans. 2017. Vol. 46. N 22. P. 7317. doi 10.1039/
Rahman K., Zhang L.-J., Liu H.-J., Luan X. // Acta
c7dt00369b
Biomater. 2020. Vol. 116. P. 1. doi 10.1016/j.
84.
Badiei A., Goldooz H., Ziarani G.M. // Appl. Surf.
actbio.2020.09.009
Sci. 2011. Vol. 257. N 11. P. 4912. doi 10.1016/j.
70.
Gubala V., Giovannini G., Kunc F., Monopoli M.P.,
apsusc.2010.12.146
Moore C.J. // Cancer Nanotechnol. 2020. Vol. 11. N 1.
85.
Hosseini M., Ganjali M.R., Rafiei-Sarmazdeh Z.,
Art. 1. doi 10.1186/s12645-019-0056-x
Faridbod F., Goldooz H., Badiei A., N urozi P., Ziara-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНЕЗЕМЫ
815
ni G.M. // Anal. Chim. Acta. 2013. Vol. 771. P. 96. doi
94. Воронина Р.Д., Зоров Н.Б. // ЖАХ. 2007. Т 62.
10.1016/j.aca.2013.01.064
№ 3. С. 230; Voronina R.D., Zorov N.B. // J. Ana-
86.
Sarkar K., Dhara K., Nandi M., Roy P., Bhaumik A.,
lyt. Chem. 2007. Vol. 62. N 3. P. 206. doi 10.1134/
Banerjee P. // Adv. Funct. Mater. 2009. Vol. 19. N 2.
S1061934807030021
P. 223. doi 10.1002/adfm.200800888
95. Zhang D., Wang X., Qiao Z.-A., Tang, D. Liu Y., Huo Q. //
87.
Shamel A., Salemnoush T. // Russ. J. Appl. Chem. 2016.
J. Phys. Chem. (C). 2010. Vol. 114. N 29. P. 12505. doi
Vol. 89. N 3. P. 500. doi 10.1134/S10704272160030228
10.1021/jp1042156
88.
Singha D., Das T., Satyanarayana L., Roy P., Nandi M. //
96. Gao Z., Qiao M., Tan M., Peng H., Ding L. // Coll.
New J. Chem. 2019. Vol. 43. N 39. P. 15563. doi
Surf. (A). 2020. Vol. 586. Art. 124194. doi 10.1016/j.
10.1039/c9nj03010g
colsurfa.2019.124194
89.
Shah M.T., Balouch A., Alveroglu E. // J. Mater. Chem.
97. Белякова Л.А., Ляшенко Д.Ю. // Хім. фіз. техн.
(C). 2018. Vol. 6. N 5. P. 1105. doi 10.1039/c7tc04298a
поверхн. 2012. Т. 3. № 3. С. 227
90.
Meng Q., Zhang X., He C., Zhou P., Su W., Duan C. //
98. Белякова Л.А., Ляшенко Д.Ю. // Ж. прикл. спектр.
Talanta. 2011. Vol. 84. N 1. P. 53. doi 10.1016/j.
2008. Т. 75. № 3. С. 299
talanta.2010.12.008
99. Белякова Л.А., Ляшенко Д.Ю., Швец А.Н. // Хим.
91.
Лосев В.Н., Барцев В.Н., Кравцов И.А., Трофим-
техн. воды. 2014. Т. 36. № 2.С. 105.
чук А.К. // ЖАХ. 2001. Т. 56. №. 5. С. 491; Losev V.N.,
100. Белякова Л.А., Ляшенко Д.Ю. // ЖФХ. 2014.
Bartsev V.N, Kravtsov I.A., Trofimchuk A.K. // J.
Т. 88. № 3. С. 480. doi 10.7868/S0044453714030030;
Analyt. Chem. 2001. Vol. 56. N 5. P. 433. doi
10.1023/A:1016622902536
Belyakova L.A., Lyashenko D.Yu. // Rus. J. Phys.
Chem. (A). 2014. Vol. 88. N 3. P. 489 doi 10.1134/
92.
Losev V.N., Metelitsa S.I., Trofimchuk A.K., Siryk O.O. //
Meth. Obj. Chem. Anal. 2017. Vol. 12. N 1. P. 5. doi
S0036024414030030
10.17721/moca.2017.5-11
101. Fetisova Yu.S., Dudarko O.A., Bauman M., Lobnik
93.
Bilgic A., Cimen A. // J. Mol. Liq. 2020. Vol. 312. Art.
A., Sliesarenko V.V. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2018.
113398. doi 10.1016/j.molliq.2020.113398
Vol. 88. N 1. P. 66. doi 10.1007/s10971-018-4692-0
Chemically Modified Silica
in Sorption-Instrumental Analytical Methods
G. V. Lisichkina,* and A. Yu. Oleninb
a Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991 Russia
b Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 Russia
*e-mail: lisich@petrol.chem.msu.ru
Received March 12, 2021; revised March 15, 2021; accepted March 20, 2021
The review briefly discusses the basic information on the preparation of porous silicas, on the surface of which
organic ligands are covalently fixed, specifically interacting with analyte molecules. One-stage (immobilization
of the modifier) and two-stage (assembly on the surface) methods of their synthesis are consistently discussed.
The data on the use of such sorbents as collectors of inorganic, organic and biologically active substances are
presented. Numerous examples of the use of these materials in sorption-instrumental analytical methods are
demonstrated, and it is shown that this class of sorbents is the most preferable.
Keywords: sorption, chemical analysis, instrumental methods of analysis, silica, surface modification
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 5 2021
