ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 6, с. 862-868

УДК 547.793

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ

2-(3-КАРБОКСИМЕТИЛИНДАЗОЛ-1-ИЛ)-АНИЛИНОВ

М. В. Жмыхова^c, С. В. Байков^c,С. И. Филимонов^d

^aЯрославский государственный педагогический университет имени К. Д. Ушинского,

ул. Республиканская 108, Ярославль, 150000 Россия

^b Ярославский государственный университет имени П. Г. Демидова, Ярославль, 150003 Россия

^cСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^d Ярославский государственный технический университет, Ярославль, 150023 Россия

*e-mail: a.shetnev@yspu.org

Поступило в Редакцию 15 апреля 2021 г.

После доработки 11 мая 2021 г.

Принято к печати 14 мая 2021 г.

Разработан двухстадийный способ получения 2-(3-карбоксиметилиндазол-1-ил)анилинов с использо-

ванием реакций N-арилирования 3-карбоксиметилиндазолов о-нитрогалогенаренами и последующим

восстановлением нитросодержащих интермедиатов хлоридом олова(II). Результаты исследования фо-

тофизических свойств показали, что синтезированные соединения могут найти применение в качестве

флуорофоров в видимой области спектра.

Ключевые слова: гетероциклы, N-арилирование, восстановление, фотолюминесценция

DOI: 10.31857/S0044460X21060044

N-Замещенные производные индазолов на

Ввиду большой практической значимости

протяжении долгого времени вызывают интерес

N-арилированных индазолов на протяжении по-

исследователей. Они обнаружены среди алкало-

следних двух десятков лет подробно изучены и

идов черного тмина [1, 2], нашли применение в

разработаны методы их конструирования с ис-

качестве противорвотных средств (гранисетрон,

пользованием как основного, так и катализа ком-

трописетрон) [3], противоопухолевых препаратов

плексами переходных металлов [14-19]. Согласно

(нирапариб, пазопаниб) [4], противотивоспали-

литературным данным, 1H-индазолы могут всту-

тельных агентов (бензадак, бензидамин) [5, 6] и

пать в реакции N-арилирования по обоим атомам

многих других биологически активных соедине-

азота [14-16]. Но, как правило, реакция протекает

ний, подробные обзоры по которым опубликованы

региоселективно с участием N¹-атома индазоль-

в работах [7-9].

ного цикла, независимо от механизма осущест-

Заслуживает внимание и широкий спектр по-

вляемого взаимодействия [17-19]. В то же время,

несмотря на значительный объем публикаций по

лезных фотофизических свойств N-замещенных

этой тематике, реакции N-арилирования инда-

индазолов, находящих приложение в области све-

зол-3-карбоксилатов посвящена лишь единствен-

тотехники и светоизлучающих устройств и так-

ная публикация [20].

же в исследовательских процессах, связанных с

наблюдением биохимических процессов в живых

Ранее нами была обнаружена необычная ре-

системах с помощью флуоресцентных треккеров

гиоселективность в реакции N-арилирования пи-

[10-13].

разол-3-карбоксилатов в условиях классического

862

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ

863

Схема 1.

Схема 2.

активированного нуклеофильного замещения с

Для выполнения поставленной задачи была

участием O-нитрозамещеных галогенаренов [21].

проведена реакция метил индазол-3-карбоксилата

В условиях реакции наблюдалось преимуществен-

с рядом электронодефицитных O-нитрогалогена-

ное замещение по N²-атому пиразольного цикла.

ренов в среде осушенного ДМФА в присутствии

Последующее восстановление нитропроизводного

безводного карбоната калия в качестве депротони-

хлоридом олова(II) и другими реагентами [22] во

рующего агента (схема 1).

всех случаях давало продукты восстановительной

Однако было обнаружено, что реакция N-ари-

циклизации - N-гидроксихиноксалины, проявив-

лирования индазол-3-карбоксилатов, протекает

шие свойства мощных и селективных ингибито-

по атому N¹ индазольного цикла с выходами со-

ров моноаминооксидазы человека [23]. В насто-

ответствующих N-арилпроизводных 3а-з, дости-

ящей работе мы предполагали распространить

указанный подход для синтеза конденсированных

гающими 97%. Несмотря на попытки варьировать

систем, содержащих индазольный и хиноксалино-

условия реакции (температура, растворитель), ис-

вый циклы.

пользовать депротонирующие агенты различной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

864

ШЕТНЕВ и др.

спектрометра Fluorolog 3. Найденные значения

Таблица 1. Фотофизические свойства соединений 4а-з

максимумов спектров испускания (λ^max), время

№

λmax, нм

τ, нс

CIE [x;y]

жизни возбужденного состояния (τ) и значения

540

653

0.40; 0.58

параметров диаграммы цветности (CIE[x;y]) при-

4б

487, 520

0.4

0.35; 0.62

ведены в табл. 1. Зарегистрированные спектры ис-

4в

535

518

0.41; 0.56

пускания при облучении светом λ_ex 450 нм приве-

4г

515

4.4

0.37; 0.60

дены на рис. 1.

4д

530

3.9

0.39; 0.59

515

4.2

0.38; 0.60

Изучение фотофизических свойств получен-

4ж

512

3.3

0.35; 0.62

ных соединений показало, что все они обладают

4з

530

2.8

0.43; 0.56

интенсивной фотолюминесценцией желто-зелено-

го цвета в твердом состоянии. Спектры испуска-

ния в основном представлены широкой бесструк-

природы (трет-бутоксид калия, триэтиламин,

турной полосой. Максимумы свечения находятся

4-N,N-диметиламинопиридин) зафиксировать об-

в пределах от 487 до 540 нм. Наибольший сдвиг

разование изомерных соединений 2 не удалось.

максимума происходит при замене водорода (4a)

Полученная серия нитропроизводных

3а-з

на нитрильную группу (4д) в положении 4. Вре-

была превращена в соответствующие амины 4а-з

мена жизни возбужденного состояния для соеди-

с использованием разработанного нами ранее ме-

нений 4б, 4г-з практически не отличаются друг от

тода восстановления N-нитроарилпиразол-3-кар-

друга и находятся в диапазоне от 0.4 до 4.4 нс. Рез-

боксилатов хлоридом олова(II) в этаноле в присут-

кое отличие наблюдается для соединений 4а и 4в,

ствии соляной кислоты [21] (cхема 2).

для которых время жизни возбужденного состоя-

Полученная с умеренными и отличными вы-

ния составляет 653 и 518 нс соответственно. Такое

ходами 58-88% серия гетероциклических аминов

резкое увеличение времени жизни возбужденного

4а-з, содержащих различную функциональную

состояния может быть связано с более плотной

периферию, обеспечила, на наш взгляд, достаточ-

упаковкой молекул из-за сильного межмолекуляр-

ное разнообразие электронных эффектов для ис-

ного диполь-дипольного взаимодействия [24, 25].

следования фотофизических свойств.

Таким образом, синтезирована серия новых

Полученные аминопроизводные

4а-з были

2-(3-карбоксиметилиндазол-1-ил)анилинов двух-

исследованы на предмет наличия фотолюми-

стадийным методом, заключающимся в N-арили-

несценции в твердом состоянии при комнатной

ровании

3-карбоксиметилиндазолов о-нитрога-

температуре с использованием флуоресцентного

логенаренами с последующим восстановлением

нитросодержащих интермедиатов и обеспечива-

ющим общий выход целевых аминопроизводных

в диапазоне

62-78%. Полученные соединения

представляют интерес в качестве органических

флуорофоров с эмиссией в желто-зеленой области

спектра.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Органические, неорганические реагенты и рас-

творители были получены из коммерческих источ-

ников (Aldrich, Вектон, Экрос) и использовались

без дополнительной очистки. Контроль за проте-

канием реакции проводили методом тонкослойной

хроматографии (ТСХ) на силикагеле на алюми-

ниевых пластинках Silufol UV с использованием

элюента в качестве смеси этилацетат-петролей-

Рис. 1. Спектры фотолюминесценции соединений 4а-з.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ

865

ный эфир, 1:1. Спектры ЯМР регистрировали на

Метил-1-(2,4-динитрофенил)-1H-инда-

приборе Varian XL-400 (400 МГц) для растворов

зол-3-карбоксилат (3в). Выход 0.332 г (97%),

ДМСО-d₆ при 25°С. Температуры плавления опре-

желтый порошок, т. пл. 186-189°С. Спектр ЯМР

деляли на аппарате для определения точки плав-

¹Н, δ, м. д.: 3.98 с (3H, СН₃), 7.54 т (2H, Ar, J

ления и кипения Büchi M-560. Масс-спектры вы-

7.6 Гц), 7.68 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.78 д (1H, Ar, J

сокого разрешения записывали на приборе Bruker

8.0 Гц), 8.24 д (1H, Ar, J 7.6 Гц), 8.37 д (1H, Ar, J

Daltonics MicrOTOF-II, метод ионизации - элек-

8.8 Гц), 8.75 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 9.00 с (1H, Ar).

трораспыление (ESI), температура источника ио-

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 52.28, 110.66, 121.80,

низации - 180°С, элюент - метанол. Спектры фо-

122.00, 123.34, 124.85, 128.85, 129.08, 135.22,

толюминесценции, времена жизни возбужденного

138.57, 140.44, 144.26, 146.65, 161.49. Масс-спектр,

состояния получены на флуоресцентном спектро-

m/z:

365.0493

+ Na]⁺ (вычислено для

метре Fluorolog 3 (Horiba Jobin Yvon).

C₁₅H₁₀N₄NaO₆: 365.0493).

Общая методика синтеза метил-1-(2-ни-

Метил-1-[4-(этоксикарбонил)-2-нитрофе-

троарил)-1H-индазол-3-карбоксилатов 3а-з. К

нил]-1H-индазол-3-карбоксилат

(3г). Выход

раствору 1H-индазол-3-карбоксилата (1 ммоль)

0.302 г (82%), светло-желтый порошок, т. пл. 158-

в ДМФА (1.5 мл) добавляли соответствующий

161°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.39 т (3H, СН₃,

о-нитрогалогенарен (1 ммоль) и растертый K₂CO₃

СН₃, J 7.2 Гц), 3.97 с (3H, СН₃), 4.43 к (2H, СН₂,

(1.3 ммоль). Реакционную смесь перемешивали

J 7.2 Гц), 7.52 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.64 т (1H, Ar,

12 ч при 70-100°С. По окончании реакции полу-

J 7.6 Гц), 7.71 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 8.22 т (2H, Ar,

ченную суспензию разбавляли 7 мл дистиллиро-

J 8.4 Гц), 8.47 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 8.65 с (1H, Ar).

ванной воды, осадок отфильтровывали и промы-

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 14.01, 52.21, 61.95, 110.59,

вали 2 мл воды. Полученный продукт очищали

121.89, 123.23, 124.63, 126.49, 128.66, 128.86, 131.08,

перекристаллизацией из смеси этанол-ДМФА.

134.07, 134.56, 137.99, 140.51, 144.56, 161.65, 163.33.

Метил-1-(2-нитрофенил)-1H-индазол-3-кар-

Масс-спектр, m/z: 392.0850 [M + Na]⁺ (вычислено

для C₁₈H₁₅N₃NaO₆: 392.0853).

боксилат (3а). Выход 0.276 г (93%), светло-жел-

тые кристаллы, т. пл. 163-165°С. Спектр ЯМР ¹Н,

Метил-1-[4-(трифторметил)-2-нитрофенил]-

δ, м. д.: 3.97 с (3H, СН₃), 7.49 д. т (1H, Ar, J 8.4,

1H-индазол-3-карбоксилат (3д). Выход 0.328 г

2.0 Гц), 7.61 д. д (2H, Ar, J 4.0, 2.0 Гц), 7.87 д. т (1H,

(90%), бежевые кристаллы, т. пл.

182-185°С.

Ar, J 8.8, 2.0 Гц), 7.93-8.07 м (2H, Ar), 8.22 д (1H,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.98 с (3H, СН₃), 7.53 т

Ar, J 8.4 Гц), 8.27 д (1H, Ar, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР

(1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.65 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.76 д

¹³C, δ, м. д.: 52.06, 110.43, 121.68, 123.01, 124.26,

(1H, Ar, J 8.0 Гц), 8.24 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 8.32 д

125.92, 128.50, 128.55, 130.64, 130.70, 134.61,

(1H, Ar, J 8.4 Гц), 8.39 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 8.68 с

137.18, 140.78, 145.04, 161.81. Масс-спектр, m/z:

(1H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 52.92, 111.33,

320.0643 [M + Na]⁺ (вычислено для C₁₅H₁₁N₃NaO₄:

122.00, 122.58, 123.92, 125.36, 129.58, 130.82,

320.0642).

131.93, 134.55, 138.83, 145.59, 162.31. Масс-спектр,

m/z:

388.0516

+ Na]⁺ (вычислено для

Метил-1-(4-циано-2-нитрофенил)-1H-ин-

C₁₆H₁₀F₃N₃NaO₄: 388.0516).

дазол-3-карбоксилат (3б). Выход 0.299 г (93%),

светло-желтый порошок, т. пл. 230-232°С. Спектр

Метил-1-[4-(морфолин-4-сульфонил)-2-ни-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.97 с (3H, СН₃), 7.53 с (1H, Ar),

трофенил]-1H-индазол-3-карбоксилат (3е). Вы-

7.66 с (1H, Ar), 7.76 с (1H, Ar), 8.23 д (1H, Ar, J

ход 0.343 г (77%), желтый порошок, т. пл. 226-

8.0 Гц), 8.31 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 8.49 д (1H, Ar, J

230°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.10 с (4H, CH₂),

8.4 Гц), 8.87 с (1H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.:

3.69 с (4H, CH₂), 3.98 с (3H, СН₃), 7.54 т (1H, Ar, J

52.36,

110.80,

112.61,

116.51,

121.97,

123.31,

7.6 Гц), 7.66 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.81 д (1H, Ar, J

124.86,

128.90,

129.07,

130.36,

134.11,

138.24,

8.4 Гц), 8.18 - 8.34 м (3H, Ar), 8.49 с (1H, Ar) Спектр

138.36, 140.48, 144.66, 161.62. Масс-спектр, m/z:

ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 52.29, 110.86, 121.92, 123.26,

345.0596 [M + Na]⁺ (вычислено для C₁₆H₁₀N₄NaO₄:

124.76, 125.33, 128.87, 129.48, 133.10, 134.25,

345.0594).

135.97, 138.22, 140.57, 144.72, 161.64. Масс-спектр,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

866

ШЕТНЕВ и др.

m/z:

469.0787

+ Na]⁺ (вычислено для

светло-желтый порошок, т. пл. 176-182°С. Спектр

C₁₉H₁₈N₄NaO₇S: 469.0788).

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.96 с (3H, СН₃), 5.69 с (1H, NH₂),

Метил-1-(3-нитропиридин-2-ил)-1H-инда-

7.10 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 7.31 с (1H, Ar), 7.38-7.44

зол-3-карбоксилат (3ж). Выход 0.229 г (77%),

м (3H, Ar), 7.53 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 8.19 д (1H, Ar,

светло-желтые кристаллы, т. пл.

143-146°С.

J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 51.91, 111.14,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.97 с (3H, СН₃), 7.55 т

112.44,

118.67,

118.83,

119.27,

121.52,

123.18,

(1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.70 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.78-7.89

123.77, 125.89, 127.78, 128.86, 136.55, 140.73,

м (1H, Ar), 8.23 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 8.27 д (1H, Ar,

145.07, 162.20. Масс-спектр, m/z: 315.0856 [M +

J 8.4 Гц), 8.68 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 8.93 д (1H, Ar,

Na]⁺ (вычислено для C₁₆H₁₂N₄NaO₂: 315.0852).

J 4.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 52,36, 113.32,

Метил-1-(2,4-диаминофенил)-1H-индазол-

121.76, 123.52, 124.13, 125.13, 129.14, 135.57,

3-карбоксилат (4в). Выход 0.173 г (61%), белый

138.41, 139.51, 139.72, 142.64, 151.82, 161.46.

порошок, т. пл. 176-180°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

Масс-спектр, m/z: 321.0598 [M + Na]⁺ (вычислено

3.95 с (3H, СН₃), 4.67 с (2H, NH₂), 5.20 с (2H, NH₂),

для C₁₄H₁₀N₄NaO₄: 321.0594).

5.98 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 6.11 с (1H, Ar), 6.83 д (1H,

Метил-1-(5-бром-3-нитро-пиридин-2-ил)-

Ar, J 8.0 Гц), 7.31 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 7.34-7.41 м

1H-индазол-3-карбоксилат (3з). Выход 0.312 г

(1H, Ar), 7.46 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 8.14 д (1H, Ar, J 8.0

(83%), светло-оранжевые кристаллы, т. пл. 159-

Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 51.63, 100.61, 101.02,

162°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.96 с (3H, СН₃),

104.03,

111.24,

113.73,

121.16,

122.87,

123.22,

7.54 т (1H, Ar, J 7.2 Гц), 7.69 т (1H, Ar, J 8.0 Гц),

127.01, 127.98, 141.29, 144.76, 148.53, 162.42. Масс-

8.21 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 8.25 д (1H, Ar, J 8.8 Гц),

спектр, m/z: 305.1014 [M + Na]⁺ (вычислено для

9.02 с (1H, Ar), 9.07 с (1H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

C₁₅H₁₄N₄NaO₂: 305.1009).

м. д.: 52.37, 117.90, 121.80, 123.53, 125.25, 137.53,

Метил-1-[2-амино-4-(этоксикарбонил)фе-

138.74,

139.08,

139.64,

141.44,

161.32. Масс-

нил]-1H-индазол-3-карбоксилат

(4г). Выход

спектр, m/z: 398.9705 [M + Na]⁺ (вычислено для

0.299 г (88%), бежевый порошок, т. пл. 130-135°С.

C₁₄H₉BrN₄NaO₄: 398.9699).

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.35 т (3H, СН₃, J 6.8 Гц),

Общая методика синтеза метил-1-(2-амино-

3.97 с (3H, СН₃), 4.34 к (2H, СН₂, J 7.2 Гц,), 5.49

арил)-1H-индазол-3-карбоксилатов 4а-з. К сме-

с (2H, NH₂), 7.28 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 7.33-7.46 м

си SnCl₂ (3.5 ммоль) в конц. HCl (2 мл) и этанола

(3H, Ar), 7.53 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.61 с (1H, Ar),

(2 мл) прибавляли соответствующий 1-(2-нитро-

8.20 д (1H, Ar, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.:

арил)-1H-индазол-3-карбоксилат 3 (0.01 моль). Ре-

166.17, 162.94, 145.01, 141.44, 136.95, 131.87, 128.40,

акционную массу перемешивали при 50°C 3-4 ч.

128.35,

126.60,

124.37,

123.84,

122.17,

117.84,

Осадок отфильтровывали, промывали этанолом и

117.06, 111.94, 61.49, 52.54, 14.87. Масс-спектр, m/z:

перекристаллизовывали из смеси этанол-ДМФА.

362.1151 [M + H]⁺ (вычислено для C₁₈H₁₇N₃NaO₄:

Метил-1-(2-аминофенил)-1H-индазол-3-кар-

362.1111).

боксилат (4а). Выход 0.225 г (84%), светло-

желтый порошок, т. пл. 128-130°С. Спектр ЯМР

Метил-1-[2-амино-4-(трифторметил)фе-

¹Н, δ, м. д.: 3.96 с (3H, СН₃), 5.13 с (2H, NH₂), 6.72

нил]-1H-индазол-3-карбоксилат

(4д). Выход

т (1H, Ar, J 7.2 Гц), 6.96 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 7.20 д

0.195 г (58%), светло-желтый порошок, т. пл.

(1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.26 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.34 д

154-157°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.97 с (3H,

(1H, Ar, J 8.4 Гц), 7.41 т (1H, Ar, J 7.2 Гц), 7.50 т (1H,

СН₃), 4.92 с (2H, NH₂), 6.99 д (1H, Ar, J 8.4 Гц),

Ar, J 7.6 Гц), 8.18 д (1H, Ar, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР

7.29 с (1H, Ar), 7.38-7.45 м (3H, Ar), 7.52 т (1H,

¹³C, δ_С, м. д.: 51.75, 111.15, 116.73, 116.93, 121.35,

Ar, J 7.6 Гц), 8.20 д (1H, Ar, J 8.0 Гц). Спектр ЯМР

123.04, 123.48, 127.39, 130.05, 135.76, 140.91,

¹³C, δ_C, м. д.: 52.53, 111.82, 112.48, 113.32, 122.17,

143.36, 162.32. Масс-спектр, m/z: 290.0908 [M +

123.85, 124.37, 125.86, 126.09, 128.38, 129.35,

Na]⁺ (вычислено для C₁₅H₁₃N₃NaO₂: 290.0900).

130.98,

131.29,

141.52,

145.68,

162.93. Масс-

Метил-1-(2-амино-4-цианофенил)-1H-ин-

спектр, m/z: 358.0775 [M + Na]⁺ (вычислено для

дазол-3-карбоксилат (4б). Выход 0.169 г (59%),

C₁₆H₁₂F₃N₃NaO₂: 358.0774).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ

867

Метил-1-[2-амино-4-(морфолин-4-сульфо-

Филимонов Сергей Иванович, ORCID: http://

нил)фенил]-1H-индазол-3-карбоксилат

(4е).

orcid.org/0000-0001-9903-4099

Выход 0.337 г (81 %), светло-желтые кристаллы,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

т. пл. 227-231°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.98 с

(4H, Alk), 3.68 с (4H, Alk), 3.98 с (3H, СН₃), 5.75 с

Исследование выполнено при поддержке Рос-

(2H, NH₂), 7.00 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 7.35 с (1H, Ar),

сийского научного фонда (проект № 20-73-00203)

7.41-7.57 м (4H, Ar), 8.21 д (1H, Ar, J 7.6 Гц). Спектр

с использованием оборудования ресурсных цен-

ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 45.93, 51.86, 65.35, 111.25,

тров «Методы анализа состава вещества» и «Оп-

114.21,

115.00,

121.47,

123.15,

123.73,

125.65,

тические и лазерные методы исследования веще-

127.70, 128.52, 135.70, 136.47, 140.78, 145.02,

ства» Санкт-Петербургского государственного

162.21. Масс-спектр, m/z: 439.1053 [M + Na]⁺ (вы-

университета.

числено для C₁₉H₂₀N₄NaO₅S: 439.1047).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Метил-1-(3-аминопиридин-2-ил)-1H-инда-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

зол-3-карбоксилат (4ж). Выход 0.183 г (68%), бе-

интересов.

жевый порошок, т. пл. 145-149°С. Спектр ЯМР ¹Н,

δ, м. д.: 3.99 с (3H, СН₃), 5.96 с (2H, NH₂), 7.20-7.31

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

м (1H, Ar), 7.40 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 7.46 т (1H, Ar, J

Liu Y.M., Yang J.S., Liu Q.H. // Chem Pharm Bull. 2004.

7.2 Гц), 7.57 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.86 д. д (1H, Ar, J

Vol. 52. P. 454. doi 10.1248/cpb.52.454

4.4, 2.0 Гц), 8.10 д (1H, Ar, J 8.4 Гц), 8.21 д (1H, Ar,

Atta-ur-Rahman Malik S., Hasan S.S., Choudhary M.I.,

J 8.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 51.97, 113.86,

Ni C.-Z., Clardy J. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36.

121.19, 122.80, 124.17, 124.24, 124.74, 127.81,

P. 1993. doi 10.1016/0040-4039(95)00210-4

135.16,

136.21,

137.91,

140.29,

162.01. Масс-

Fischer J., Ganellin C.R. // John Wiley & Sons. 2006.

спектр, m/z: 291.0854 [M + Na]⁺ (вычислено для

P. 448. doi 10.1002/3527608001

C₁₄H₁₂N₄NaO₂: 291.0852).

Scott L.J. // Drugs. 2017. Vol. 77. P. 1029. doi 10.1007/

s40265-017-0752-y

Метил-1-(3-амино-5-бромпиридин-2-ил)-

Shen T.Y. // Ann. Rep. Med. Chem. 1968. Vol. 3. P. 215.

1H-индазол-3-карбоксилат (4з). Выход 0.264 г

doi 10.1016/S0065-7743(08)61326-3

(76%), желтый порошок, т. пл. 176-180°С. Спектр

Gaikwad D.D., Chapolikar A.D., Devkate C.G.,

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.99 с (3H, СН₃), 6.23 с (2H,

Warad K.D., Tayade A.P., Pawar R.P., Domb A.J. // Eur.

NH₂), 7.47 т (1H, Ar, J 7.6 Гц), 7.54-7.65 м (2H,

J. Med. Chem. 2015. Vol. 90. P. 707. doi 10.1016/j.

Ar), 7.92 с (1H, Ar), 8.09 д (1H, Ar, J 8.0 Гц), 8.21

ejmech.2014.11.029

д (1H, Ar, J 7.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.:

Dong J., Zhang Q., Wang Z., Huang G., Li S. //

52.01, 113.76, 119.06, 121.26, 122.80, 124.32, 125.85,

ChemMedChem. 2018. Vol. 13. N 15. P. 1490. doi

128.00, 134.74, 135.04, 135.55, 139.34, 140.23,

10.1002/cmdc.201800253

161.87. Масс-спектр, m/z: 368.9960 [M + Na]⁺ (вы-

Wan Y.C., He S.Z., Li W., Tang Z.L. // Anti-Cancer

Agents Med. Chem. 2018. Vol. 18. P. 1228.

числено для C₁₄H₁₁BrN₄NaO₂: 368.9958).

Zhang S.G., Liang C.G., Zhang W.H. // Molecules. 2018.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Vol. 23. N 11. P. 2783. doi 10.3390/molecules23112783

10.

Kim O.S., Jang J.H., Kim H.T., Han S.J., Tsui G.C.,

Шетнев Антон Андреевич, ORCID: http://orcid.

Joo J.M. // Org. Lett. 2017. Vol. 19. N 6. P. 1450. doi

org/0000-0002-4389-461X

10.1021/acs.orglett.7b00410

Панова Валерия Анатольевна, ORCID: http://

11.

Janardhanan J.C., Mishra R.K., Das G., Sini S.,

orcid.org/0000-0002-4775-5326

Jayamurthy P., Suresh C. H., Praveen V.K., Manoj N.,

Тарасенко Марина Владимировна, ORCID:

Babu B.P. // Asian J. Org. Chem. 2018. Vol. 7. P. 2094.

doi 10.1002/ajoc.201800413

http://orcid.org/0000-0001-5720-2664

12.

Pakjoo V., Roshani M., Pordel M., Hoseini T. // Arkivoc.

Жмыхова Маргарита Владимировна, ORCID:

2012. Vol. 9. P. 195. doi 10.3998/ark.5550190.0013.917

http://orcid.org/0000-0001-9716-1203

13.

Cheng Y., Li G., Liu Y., Shi Y., Gao G., Wu D., Lan J.,

Байков Сергей Валентинович, ORCID: http://

You J. // J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138. N 14.

orcid.org/0000-0002-8912-5816

P. 4730. doi 10.1021/jacs.5b09241

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

868

ШЕТНЕВ и др.

14.

Ding X., Bai J., Wang H., Zhao B., Li J., Ren F. //

21. Panova V.A., Korsakov M.K., Shetnev A.A., Filimo-

Tetrahedron. 2017. Vol. 73. P. 172. doi 10.1016/j.

nov S.I. // Mendeleev Commun. 2019. Vol. 29. N 1.

tet.2016.11.066

P. 114. doi 10.1016/j.mencom.2019.01.039

15.

Zhang R., Liu Z., Peng Q., Zhou Y., Xu L., Pan X. // Org.

22. Панова В.А., Ивановский С.А., Шетнев А.А., Чиркова

Biomol. Chem. 2018. Vol. 16. P. 1816. doi 10.1039/

Ж.В., Судзиловская Т.Н., Филимонов C.И. // Изв. АН.

c8ob00128f

Сер хим. 2020. № 10. С. 1965; Panova V.A., Ivanov-

16.

Xu L., Du S., Li Z., Tian Z. // Heterocycles. 2018.

skii S.A., Shetnev A.A. Chirkova Zh.V., Sudzilov-

Vol. 96. N 1. P. 74. doi 10.3987/com-17-13826

17.

Liang Y., Zhang X., MacMillan D.W.C. // Nature. 2018.

skaya T.N., Filimonov S.I. // Russ Chem Bull. 2020.

Vol. 559. P. 83. doi 10.1038/s41586-018-0234-8

Vol. 69. P. 1965. doi 10.1007/s11172-020-2986-1

18.

Antilla J.C., Baskin J.M., Barder T.E., Buchwald S.L. //

23. Panova V.A., Filimonov S.I., Chirkova Zh.V., Kabano-

J. Org. Chem. 2004. Vol. 69. N 17. P. 5578. doi 10.1021/

va M.V., Shetnev A. A., Korsakov M.K., Petzer A.,

jo049658b

Petzer J.P. // Bioorg. Chem. 2020. Vol. 108. P. 104563.

19.

Gamonal A., Brunet E., Juanes O., Rodriguez-Ubis J.C. //

doi 10.1016/j.bioorg.2020.104563

J. Photochem. Photobiol. (A). 2017. Vol. 342. P. 53. doi

24. Gierschner J., Park S.Y. // J. Mater. Chem. (C). 2013.

10.1016/j.jphotochem.2017.03.037

Vol. 1. P. 5818. doi 10.1039/C3TC31062K

20.

Reddy A.V., Gogireddy S., Dubey P.K., Reddy M.B.,

Veeresh B. // J. Chem. Sci. 2015. Vol. 127. P. 433. doi

25. Nishio S., Higashiguchi K., Matsuda K. // Asian J. Org.

10.1007/s12039-015-0792-3

Chem. 2014. Vol. 3. P. 686. doi 10.1002/ajoc.201402024

Synthesis and Photoluminescent Properties

of 2-(3-Carboxymethylindazol-1-yl)anilines

A. A. Shetneva,*, V. A. Panova^a, P. M. Kutuzova^b, M. V.Tarasenko^a, M. V. Zhmykhova^c,

S. V. Baykov^c, and S. I. Filimonov^d

^a K.D. Ushinsky Yaroslavl State Pedagogical University, Yaroslavl, 150000 Russia

^b P.G. Demidov Yaroslavl State University, Yaroslavl, 150003 Russia

^c Institute of Chemistry, St. Petersburg State University, 198504 Russia

^dYaroslavl State Technical University, Yaroslavl, 150023 Russia

*e-mail: a.shetnev@yspu.org

Received April 15, 2021; revised May 11, 2021; accepted May 14, 2021

A two-stage method for the preparation of 2-(3-carboxymethylindazol-1-yl)anilines using the N-arylation re-

action of 3-carboxymethylindazoles with o-nitrohaloarenes and subsequent reduction of nitro-containing inter-

mediates with tin(II) chloride was developed. The experimental results showed that the use of the synthesized

compounds as fluorophores in the visible region of the spectrum is promising.

Keywords: heterocycles, N-arylation, reduction, photoluminescence

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021