ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 6, с. 869-887

УДК 547.594.3;544.18

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ

СВОЙСТВА ПИРРОЛИЛ- И ДИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ

ЦИКЛОАЛКАНОНОВ

В. Ю. Серых^a, Б. А. Шаинянa,*

^aИркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

^bУниверситет Бен-Гуриона в Негеве, Беэр-Шева, 84105 Израиль

*e-mail:bagrat@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 20 апреля 2021 г.

После доработки 20 апреля 2021 г.

Принято к печати 6 мая 2021 г.

Для оценки донорно-акцепторных свойств оснóвных и кислотных центров в пирролильных и диазолиль-

ных производных циклоалканонов были рассчитаны энергии и формы граничных молекулярных орби-

талей их таутомеров и конформеров и построены карты распределения зарядовой плотности. Показана

конкуренция указанных центров в образовании водородных и координационных связей и возможность

участия изученных продуктов в качестве лигандов в металлокомплексах. Получены комплексы диазо-

лилпроизводных с CuCl₂. Синтезирован 7-амино-2-(пирролидин-2-илметилен)индан-1-он. Методами

ЯМР и ИК спектроскопии изучены его структура и склонность к инициируемой УФ облучением E→Z

изомеризации.

Ключевые слова: пирролил(диазолил)производные циклоалканонов, ЯМР и ИК спектроскопия, теоре-

тические расчеты, распределение зарядовой плотности, комплексы меди(II)

DOI: 10.31857/S0044460X21060056

Химия кросс-сопряженных гетарилиденовых

[12-18] и молекулярного докинга. Образующиеся

производных циклических моно- и дикетонов ак-

координационные соединения могут приобретать

тивно развивается благодаря их широкому приме-

новые физико-химические свойства и биологиче-

нению в различных областях, таких как биология,

скую активность [19-21]. В последние годы мы

медицина, оптика, ракетостроение, в качестве

выполнили ряд исследований новых циклических

строительных блоков в синтезе гетероциклов и по-

халконов, содержащих различные электроно- и

лимерных материалов [1-12], а также для дизайна

протонодонорные центры [22-28], с акцентом на

супрамолекулярных ансамблей, связанных вну-

соединения с пирролильным структурным фраг-

три- и межмолекулярными водородными связями

ментом. Основные результаты можно сформули-

благодаря наличию H-донорных и H-акцепторных

ровать следующим образом:

центров в одной молекуле. Наличие карбонильных

- Z-изомеры 2-пирролилметилиденциклоалка-

кислородов, пиррольных NH групп и, в случае ди-

нонов более стабильны, но в кристалле и в рас-

азолильных производных, пиридиновых атомов

творе соединения существуют в виде E-изомеров

азота позволяет не только формировать супрамо-

благодаря сильной межмолекулярной ассоциации

лекулярные ансамбли за счет Н-связей, но и дела-

за счет связей NH∙∙∙O между пиррольной NH-груп-

ет их пригодными для координации с металлами

пой и карбонильным кислородом [22-25];

869

870

ЧИПАНИНА и др.

Схема 1.

2-Z

2-E

O N

4-E

3-Z

3-E

4-Z

O¹

O N

O²

5-Z

5-E

6-E

6-Z

– УФ-индуцируемая E→Z изомеризация приво-

Интересным и ранее не рассматривавшимся

дит к образованию внутримолекулярных бифурка-

вопросом является распределение зарядовой плот-

ционных водородных связей;

ности (CDD) на поверхности молекулы и орби-

тальные характеристики, указывающие на области

- 2-диазолилметилиденциклоалканоны как в

накопления и обеднения электронной плотности.

кристалле, так и в растворе существуют в виде

CDD-Анализ важен и для понимания природы

Z-изомеров, но при УФ облучении образуют тау-

водородного связывания и других невалентных

томеры и ротамеры с E-ориентацией групп C=O и

взаимодействий, таких как галогенные или коор-

NH [25];

динационные связи. Эта информация полезна при

- пирролил- и диазолилметилиден-1,3-дионы,

анализе взаимодействий с лекарственными препа-

несмотря на прочную внутримолекулярную во-

ратами, содержащими связывающие группы или

дородную связь NH∙∙∙O=C, могут существовать

металлов с лигандами при образовании комплек-

в равновесии с Н-несвязанными ротамерами, об-

сов [29-33].

разующимися путем вращения вокруг связи C-C

С учетом этого, целью данной работы был

между олефиновым атомом =CH и α-углеродным

анализ количественных характеристик CDD для

атомом пиррольного цикла [26-28]. Такое вра-

серии пирролил- и диазолилзамещенных цикло-

щение может индуцироваться оснóвным раство-

алканонов и -дионов (схемы 1-3) для изучения

рителем, фторид- или ацетат-ионом (указывая на

влияния структуры, включая внутримолекулярные

анион-сенсорные свойства), или УФ облучением.

водородные связи, на кислотные и оснóвные цен-

Электрофильные и нуклеофильные свойства из-

тры. Это открывает путь к оценке сравнительной

ученных соединений определяют прочность об-

способности этих центров к образованию H-свя-

разующихся самоассоциатов, характеризуемую

занных ассоциатов и металлокомплексов. Для по-

энергией димеризации, межатомными расстояни-

лучения данных характеристик, были рассчитаны

ями и энергиями.

положительные и отрицательные молекулярные

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

871

(б)

10.0

5.0

δ, м. д. (t1)

(а)

10.0

5.0

δ, м. д. (t1)

Рис. 1. Спектры ЯМР ¹H соединения 2 в CD₂Cl₂ (a) до облучения и (б) после 30 мин облучения. Значения сигналов в спектре

(а) относятся к неперекрывающимся сигналам изомера 2-Z.

электростатические потенциалы (V_min и V_max) на

новых материалов для нелинейной оптики и в мо-

картах MEP, и энергии орбиталей ВЗМО/НСМО,

лекулярном докинге для создания биологически

как электронные дескрипторы реакционной спо-

активных соединений [48-54].

собности. Сопоставление данных для пирролиль-

Мы также синтезировали

(2Z)-7-амино-2-

ных производных 2-5 (схема 1) выявило влияние

(пирролидин-2-илметилен)индан-1-он 2 и срав-

заместителя в бензольном кольце, образующего

нили его вычисленные параметры с таковыми для

внутримолекулярные водородные связи NH∙∙∙O

модельного 7-аминоиндан-1-она 1, не содержа-

или OH∙∙∙O с карбонильным кислородом пятичлен-

щего пиррольной группы, для оценки специфи-

ного цикла, на донорно-акцепторную способность

ки электронного распределения в молекуле 2, где

E- и Z-изомеров.

циклоалканон действует как донор электронов, а

Рассчитанные MEPs позволяют представить

пиррольное кольцо - как донор Н-связи. Влияние

положительные и отрицательные области на кар-

второго карбонила, не вовлеченного во внутри-

тах молекулярной поверхности, а величины V_min и

молекулярную водородную связь, анализировали

V_max, соответствующие нуклеофильности и элек-

путем сравнения электронных параметров изо-

трофильности молекулы, коррелируют с характе-

меров соединений 6 и 3. Наличие имидазольно-

ристиками и энергиями образующихся водород-

го или пиразольного остатков в двух таутомерах

ных связей [34-41]. Значения V_max использовались

кетонов 7-12 позволяет оценить конкуренцию

как дескрипторы в расчетах pK_a карбоновых кис-

между оснóвными центрами - атомами азота пи-

лот [42]. Величины V_min успешно применяли при

ридинового типа и одной из карбонильных групп

изучении комплексных соединений [43, 44]. Ори-

индан-1,3-дионового кольца.

ентация молекул в комплексах часто зависит от

ЯМР- и ИК-спектроскопическое исследова-

контактов между областями MEP с противополож-

ние соединений 1 и 2. Экспериментальное и тео-

ными знаками [45]. Найдена корреляция между

ретическое исследование соединений 1 и 2 выпол-

величинами MEP и энергиями взаимодействия в

нено методами ЯМР, ИК спектроскопии и расчетов

комплексах [46]. Вычисленные дескрипторы реак-

методом DFT. E-Конфигурация молекулы 2 сле-

ционной способности хорошо согласуются с MEP

дует из величины химсдвига олефинового прото-

[39, 47, 48]. Их успешно использовали в дизайне

на (7.38 м. д., рис. 1) [22]. Спектр в CD₂Cl₂ после

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

872

ЧИПАНИНА и др.

2-E

2-Z

3-E

3-Z

4-E

4-Z

5-E

5-Z

Рис. 2. Карты MEP для изомеров соединений 2-5 и значения V_min и V_max (ккал/моль).

30 мин УФ облучения содержит ~20% Z-изоме-

ного и енонового фрагментов. Высокочастотная

ра, как следует из появления новых характерных

полоса ν(NH) при 3455 см^-1в спектре раствора

сигналов при 13.3 (NH), 6.85 (=CH), 5.78 (NH₂) и

соединения 2 отвечает свободной NH-группе пир-

3.76 м. д. (CH₂).

рольного кольца в E-изомере. Через 30 мин после

В ИК спектрах растворов соединения 2 в

УФ облучения спектр показывает расщепленную

CH₂Cl₂ полосы ν_as(NH₂) при 3488 и ν_s(NH₂) при

полосу с компонентой при 3446 см^-1, принадле-

3367 см^-1проявляются при более низких частотах,

жащей Z-изомеру. Участие его NH группы во вну-

чем те же полосы у соединения 1:ν_as(NH₂) 3493

тримолекулярном H-связывании с карбонильным

и ν_s(NH₂) 3373 см^-1, за счет сопряжения пирроль-

кислородом приводит к бифуркационной Н-связи

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

873

6-Z

6-E

Рис. 3. Карты MEP для изомеров соединения 6 и значения V_min и V_max (ккал/моль).

NH∙∙∙O∙∙∙HN (схема 1), подобной той, что была до-

спектра в растворе отвечает образованию цикли-

казана для Z-изомера соединения 4 [25]. Максимум

ческих димеров с бифуркационной Н-связью с

полосы ν(C=O) при 1674 см^-1в спектре раствора

внутримолекулярным компонентом NH_pyrr∙∙∙O_cycl.

соединения 2 совпадает с таковым у соединения 4

Подобная структура была доказана для соединения

(1672 см^-1) и слегка сдвинут по отношению к про-

3 в кристалле методом РСА и ИК спектроскопии [22].

изводному 1 (1679 см^-1). После УФ облучения рас-

Распределение зарядовой плотности и элек-

твора гетероцикла 2 в ИК спектре появляется по-

тронные дескрипторы соединений 1-12. Карты

лоса ν(C=O) Z-изомера при более низкой частоте

CDD на поверхности E- и Z-изомеров пиррольных

1653 см^-1, подобно тому, что наблюдалось при

производных 2-6 (схема 1) показаны на рис. 2, 3,

E→Z изомеризации соединения 4. В спектре твер-

а численные значения максимальных отрицатель-

дого образца соединения 2, его ассоциаты дают

ного (V_min) и положительного (V_max) потенциалов

полосу ν(C=O) при 1666 и полосу ν(NH_pyrr) при

приведены в табл. 1. В E-изомерах соединений

3299 см^-1. Низкочастотный сдвиг относительно

2-6 кислотным центром с максимальным значе-

Таблица 1. Относительные энергии ΔE, электростатические потенциалы V_min и V_max, энергии граничных орбиталей

и энергетическая щель Δ для соединений 1-6

Соединение

ΔE, ккал/моль

-V_min, ккал/моль

V_max, ккал/моль

-E_ВЗМО-1, эВ

-E_НСМО-1, эВ

Δ, эВ

42.31 O_C=O

41.49 NH_amid

5.9054

1.5363

4.37

2-Z

25.52 O_C=O

41.93 NH_amid

5.5138

2.2116

3.30

2-E

5.34

40.51 O_C=O

51.12 NH_pyrrol

5.5990

2.0640

3.54

3-Z

34.84 O_C=O

24.46 =CH_olefin

5.7750

2.4244

3.35

3-E

5.61

44.92 O_C=O

52.06 NH

5.9049

2.2827

3.62

4-Z

43.03 O_amid

27.35 =CH_olefin

5.8935

2.6124

3.28

4-E

4.94

44.53 O_amid

55.24 NH

5.9971

2.4658

3.54

33.03 O_C=O

5-Z

29.46 O_OH

27.28 =CH_olefin

5.8690

2.5409

3.33

5-E

5.61

37.04 O_OH

54.67 NH_pyrrol

5.9928

2.3946

3.60

6-Z

40.09 O²

28.84 CH_pyrrol

6.2659

2.8124

3.45

0^a

39.42^a O²

28.16^a CH_pyrrol

6.2658^a

2.7638^a

3.50^a

28.38 O¹

25.40 NH

27.69^a O¹

26.31^a NH

6-E

7.90

39.61 O¹

56.71 NH

6.2312

2.7124

3.52

7.26^a

38.86^a O¹

56.36^a NH

6.2278^a

2.6651^a

3.56^a

36.06 O²

35.25^a O²

^a Оптимизация на уровне M06-2X/6-311++G(d,p).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

874

ЧИПАНИНА и др.

Таблица 2. Энергии димеризации E_dim, длины внутримолекулярных Н-связей l_HB, значения Δν и потенциалы V_min и

V_max для Е-изомеров соединений 3-6

Соединение

E_dim, ккал/моль

l_HB, Å

Δν(C=O), см^-1

-V_min, ккал/моль

V_max, ккал/моль

3-E

17.66

1.843

15 [26]

44.92 O_C=O

52.06 NH_pyrrol

2-E

16.99

1.856

40.51 O_C=O

51.12 NH_pyrrol

6-E

15.69

1.856

-^б

38.86 O^1C=O

56.36 NH_-pyrrol

5-E

15.53

1.865

8 [24]

37.04 O_C=O

54.67 NH_pyrrol

4-E

14.17 [25]

1.871 [25]

3 [25]

33.03 O_C=O

55.24 NH_pyrrol

^a Δν(C=O) = ν(C=O)_{раствор} - ν(C=O)_тверд.

^бВ твердом образце и в растворе присутствует только 6-Z изомер [26].

нием V_max 51-57 ккал/моль является пиррольный

значение V_min для карбонильного и амидного ато-

NH атом водорода. Максимальный потенциал

мов кислорода ниже, чем у енона 3-E, а на атоме

56.71 ккал/моль в изомере 6-E обусловлен наличи-

O² он даже ниже, чем в изомере 5-E с внутримоле-

ем двух карбонильных групп в гетероцикле. Сле-

кулярной связью OH∙∙∙O. Наличие внутримолеку-

дующим является значение V_max 55.24 ккал/моль

лярной Н-связи NH∙∙∙O с пиррольной NH-группой

в изомере 4-E с ацетамидным заместителем, кото-

в Z-изомерах соединений 2-6 существенно пони-

рый далее понижается до 52.06 ккал/моль для неза-

жает потенциал V_min на карбонильном кислоро-

мещенного фенильного кольца в изомере 3-E. Наи-

де и в значительной степени - потенциал V_max на

меньшее значение 51.12 ккал/моль рассчитано для

пиррольном NH-протоне. Таким образом, изомер

изомера 2-E с NH₂-группой в фенильном кольце.

2-Z имеет максимальный потенциал V_max

Потенциал V_max на NH-водороде этой NH₂-группы,

41.93 ккал/моль на свободных водородах NH₂-груп-

который не вовлечен во внутримолекулярное водо-

пы, а не на пиррольном NH-водороде. В изомерах

родное связывание с карбонильным кислородом,

3-Z, 4-Z и 5-Z максимальный потенциал V_max 24.46,

составляет 39.82 ккал/моль, тогда как NH∙∙∙O=C

27.35 и 27.28 ккал/моль локализован на олефино-

водородный атом этой же NH₂-группы имеет го-

вом атоме водорода; величины V_max на пиррольных

раздо меньшее значение Vmax 17.14 ккал/моль.

NH-водородах в этих молекулах не превышают

Величины V_max у всех метиновых CH протонов в

22 ккал/моль и лишь в изомере 6-Z потенциал V_max

соединениях 2-6 (опущены в табл. 1, кроме оле-

равен 28.84 ккал/моль на атоме 2-H пиррольного

финовых протонов CH в Z-изомере, в котором они

цикла, а потенциал V_max 25.40 ккал/моль локализо-

больше соответствующих значений для NH-прото-

ван на его NH-водороде.

нов) лежат в более низком диапазоне 12-20 ккал/

Величины V_min на карбонильном кислороде,

моль, аналогично таковому у соединения 1.

вовлеченном в связь NH∙∙∙O, в Z_-изомерах соеди-

Значения V_min у карбонильных кислородов в

нений 2-5 ниже, чем у E-изомеров, максимальный

этих изомерах варьируются в диапазоне от -33

потенциал -34.84 ккал/моль получен для изоме-

до -45 ккал/моль. У молекулы 2-E, V_min составля-

ра 3-Z. В изомере 6-Z, значение -40.09 ккал/моль

ет -40.51 ккал/моль, что на 2 ккал/моль меньше,

характеризует свободный атом кислорода O², что

чем у молекулы 1 из-за сопряжения с пирроль-

превышает значение -36.06 ккал/моль для этого

ной π-системой. Самый высокий потенциал V_min

атома в изомере 6-E. В изомерах 4-Z и 5-Z макси-

-44.92 ккал/моль на карбонильном атоме кислоро-

мальные значения V_min найдены для ацетамидно-

го и гидроксильного атомов кислорода соответ-

да найден для свободной группы C=O у изомера

3-E, а самый низкий, -33.03 ккал/моль, у изоме-

ственно. Величина V_min на карбонильном атоме

ра 4-E, в котором он внутримолекулярно связан с

кислорода в этих молекулах понижается до -18 и

-21 ккал/моль, что близко к величине V_min на пир-

ацетамидной группой. Отметим, что ацетамидный

рольной π-системе.

кислород O_ac в изомере 4-E имеет высокий потен-

циал V_min -44.53 ккал/моль, очень близкий к тако-

Образование циклических димеров E-изомеров

вому у C=O группы в изомере 3-E. У изомера 6-E,

пиррольных производных 3-5 путем межмоле-

не имеющего заместителей в фенильном кольце,

кулярного связывания NH_pyrrol∙∙∙O_C=O было дока-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

875

НСМО-1 -2.42 эВ

НСМО-1 -2.28 эВ

ВЗМО-1 -5.78 эВ

ВЗМО-1 -5.90 эВ

ВЗМО-3 -7.14 эВ

ВЗМО-2 -6.78 эВ

3-Z

3-E

Рис. 4. Молекулярная структура НСМО и ВЗМО для изомеров 3-Z и 3-E. Для изомера 3-Z вместо ВЗМО-2 приведена ВЗМО-3,

так как именно она локализована в основном на НЭП карбонильных атомов кислорода.

зано методом РСА и ИК спектроскопии [22-25].

значение V_min на карбонильном кислороде, тогда

Внутримолекулярная Н-связь между инданоно-

как наименее стабильным является димер изоме-

вым карбонильным кислородом и 7-NH или 7-OH

ра 4-Е, имеющего минимальную величину V_min.

группой в E-изомерах соединений 2, 4 или 5 ста-

Это согласуется с экспериментальными частотами

новится компонентом бифуркационных водород-

ν(C=O) в спектрах твердых образцов, состоящих

ных связей в их димерах. Увеличение энергии

из самоассоциатов, и в растворе CH₂Cl₂, содер-

димеризации E_dim 2-6 коррелирует с понижением

жащем мономерные молекулы. Подобно вычис-

длины межмолекулярных Н-связей NH∙∙∙O; в табл.

ленной разности частот Δν(C=O), максимальная

2 эти данные сопоставлены с величинами V_min и

экспериментальная разность Δν(C=O) = 15 см^-1

V_max кислотных и оснóвных центров, образующих

найдена для соединения 3, а минимальная 3 см^-1-

водородные связи. Как видно из табл. 2, наблюда-

для соединения 4 (табл. 2). Соответствие прочно-

ется хорошая корреляция между стабильностью

сти димеров величинам V_min и его отсутствие для

димеров и V_min, варьирующихся в пределах 11.9

значений V_max четко указывает на определяющую

ккал/моль. Однако такая корреляция отсутству-

роль нуклеофильности молекул при димеризации.

ет с потенциалом V_max, варьирующимся в преде-

В качестве электронных дескрипторов, опи-

лах 5.6 ккал/моль. Наиболее стабильным являет-

сывающих взаимодействие соединений 1-6 как

ся димер изомера 3-Е, имеющего максимальное

с электрофилами, так и с нуклеофилами, мы ис-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

876

ЧИПАНИНА и др.

НСМО-1 -2.81 эВ

НСМО-1 -2.71 эВ

ВЗМО-1 -6.27 эВ

ВЗМО-1 -6.23 эВ

ВЗМО-2 -7.05 эВ

ВЗМО-2 -6.84 эВ

6-Z

6-E

Рис. 5. Молекулярная структура НСМО и ВЗМО изомеров 6-Z и 6-E.

пользовали энергии ВЗМО/НСМО [55] и энерге-

2-5, позволяя оценивать степень переноса заряда

тическую щель Δ=E_ВЗМО-E_НСМО, определяющие

для разных заместителей в фенильном кольце.

жесткость химической системы η = 1/2Δ и связан-

Степень переноса заряда в Z-изомерах, имеющих

ные с ее устойчивостью [56] (табл. 1). Чем больше

меньшую щель Δ, больше чем у E-изомеров. Самая

щель, тем жестче молекула [57]. Энергетическая

широкая щель и, следовательно, индекс жесткости

щель характеризует перенос заряда в сопряжен-

η получены для молекулы 1. Энергии ВЗМО-1,

ных системах, увеличиваясь при сужении щели, и

определяющие ионизационный потенциал и ну-

определяет их биологическую активность [58]. Ве-

клеофильность молекул, выше у Z-, чем у E-изо-

личина щели (Δ) зависит от структуры соединений

меров производных 2-5. Сходная форма ВЗМО-1

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

877

Схема 2.

и НСМО-1 для соединений 2, 4 и 5 показана на

изомере 3-Z (0.88 и 1.36 эВ относительно ВЗМО-1)

рис. 4 для двух изомеров молекулы 3, не имеющих

локализованы в основном на НЭП карбонильных

заместителей в бензольном кольце.

атомов кислорода. ВЗМО-1 и НСМО-1 в Z- и E-и-

зомерах диенона 6 одинаково делокализованы по

ВЗМО-1 в изомерах 3-Z и 3-E делокализованы

всей системе сопряжения, причем НСМО-1 не-

по π-системе сопряжения, включающей фрагмент

сколько больше локализована на бензольном коль-

енона O=C-C=C и пиррольный цикл. В отличие

от этого, НСМО-1 распределена по инданоновому

це (рис. 5). ВЗМО-2 лежит на 0.78 (6-Z) и 0.61 эВ

(6-E) ниже, чем ВЗМО-1 и локализована на НЭП

циклу практически одинаково в обоих изомерах.

атомов кислорода. Значения V_min локализованы в

Лежащие ниже ВЗМО-2 в изомере 3-E и ВЗМО-3 в

Z-изомерах соединений 2-5 на НЭП карбонильно-

Таблица 3. Относительные энергии, потенциалы V_min и V_max, энергии граничных молекулярных орбиталей и энерге-

тическая щель Δ для соединений 7-12

-E_ВЗМО-1,

-E_НСМО-1,

Соединение

ΔE, ккал/моль

-V_min, ккал/моль

V_max, ккал/моль

Δ, эВ

ккал/моль

40.96 N

25.27 CH_Ph

6.1738

2.6323

3.54

22.63 NH

7б

2.95

41.96 O

57.12 NH

6.2787

2.3877

3.89

44.19 N

27.30 =CH_olefin

6.2105

2.6125

3.60

8б

3.19

47.30 O

61.72 NH

6.2177

2.0615

4.16

42.32 N

28.92 =CH_olefin

6.5127

2.6922

3.82

9б

1.41

45.45 O

55.74 NH

6.5460

2.2103

4.34

10a

37.61 N

31.13 NH

6.6155

3.0542

3.56

37.02 O²

10б

13.03

60.79 N-O¹

60.74 NH

6.5700

2.8503

3.72

11a

38.04 N

32.99 NH

6.6895

3.0305

3.66

36.50 O²

11б

13.00

61.16 N-O¹

63.79 NH

6.5478

2.5224

4.03

12a

35.61 N

28.31 CH_Ph

6.9676

3.1389

3.83

33.90 O²

12б

4.31

33.80 O¹

54.97 NH

6.9452

3.0603

3.88

32.17 N

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

878

ЧИПАНИНА и др.

Рис. 6. Карты MEP для изомеров соединений 7-9 и значения V_min и V_max (ккал/моль).

го кислорода и заметно меньше, чем у E-изомеров,

В более стабильных Z-изомерах 7a-9a, как и

что не согласуется с более высокими энергиями

в их конформерах и таутомерах 7б-9б (схема 2),

их ВЗМО-1. В то же время нижележащие НСМО в

центром кислотности является NH-группа гетеро-

E-изомерах определяют их бóльшую электрофиль-

цикла, а конкурирующими центрами оснóвности

ность, в согласии с более высокими значениями

являются пиридиновый атом азота и карбониль-

V_max. Исключением является изомер 6-Z, имею-

ный атом кислорода. Соответствующие карты

щий наинизшую НСМО и низкий потенциал V_max

MEP приведены на рис. 6, а величины V_min и V_max -

на NH-группе.

в табл. 3.

Электрофильные и нуклеофильные свойства

Значение V_max на свободной NH-группе ими-

изомерных 2-пирролилзамещенных производных

дазольного цикла в

4-имидазолильном про-

2-6 (схема 1), 2- или 4-имидазолил- и 2-пиразо-

изводном 8б (61.72) выше, чем у изомера 7б

лилпроизводных 7-12 (схемы 2, 3) тесно связаны

(57.12 ккал/моль), причем оба значения выше, чем

с их кислотными и основными свойствами. NH

у пиррольной NH-группы в E-изомерах пирроль-

кислотность диазолов (pK_a 14.2-14.5) выше, чем у

ных производных 2-5 в отличие от значений pK_a

пиррола (pK_a 17.5). Основность пиррола намного

соответствующих гетероциклов. Значение V_max на

ниже, чем у диазолов, содержащих пиридиновый

пиразольной NH-группе в производном 9б ожида-

атом азота; pK_a сопряженных кислот имидазола,

емо ниже, чем в имидазольных циклах. В их Z-изо-

пиразола и пиридина составляет 7.0, 2.5 и 5.2 со-

мерах с внутримолекулярными водородными свя-

ответственно [28].

зями NH∙∙∙O, значения V_max существенно ниже, так

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

879

Схема 3.

7в

8в

9в

∆E

5.52

4.45

2.17

что наибольшие величины V_max 25-28 ккал/моль

циатов с участием менее стабильных конформеров

найдены на фенильных и олефиновых метиновых

7в-9в (схема 3): V_min O -42.90, N -41.54 (7в), O

атомах водорода CH. Атом кислорода свободной

-41.59, N -39.51 (8в), O -39.66, N -34.73 ккал/моль

C=O группы в соединениях 7б-9б и свободные пи-

(9в); V_max NH

59.35

(7в), NH

58.75

(8в), NH

ридиновые атомы азота в Z-изомерах 7a-9a име-

51.28 ккал/моль (9в). Пиридиновый атом азота в

ют близкие значения V_min в диапазоне от -41 до

последних свободен и имеет значение V_min в ди-

-47 ккал/моль. Наибольший (-47.30) и наимень-

апазоне от -35 до -42 ккал/моль, близком к диа-

ший потенциалы (-41.96) найдены у 2- и 4-имида-

пазону для свободного атома кислорода от -40 до

золильных производных 7б и 8б соответственно.

-43 ккал/моль.

В 2-пиразолильном производном 9б V_minпириди-

Z-Изомеры 7a-9a имеют меньшие энергетиче-

нового азота -45.45 ккал/моль является проме-

ские щели Δ и, следовательно, бóльшую степень

жуточным,как и значение V_minсвободного атома

переноса заряда и реакционную способность

азота в Z-изомерах. Благодаря пространственной

(табл. 3). В отличие от Z-изомеров 2a-5a, это мо-

близости, пиридиновые атомы азота в имидазо-

жет быть обусловлено наличием свободного пи-

лильных и пиразолильных производных 7б-9б об-

ридинового атома азота в гетероцикле с большим

разуют внутримолекулярные водородные связи с

потенциалом V_min. Бóльшая нуклеофильность

метиленовыми CH₂-группами пятичленного коль-

соединений 7a-9a находится в согласии с бóль-

ца. Несмотря на большие невалентные расстояния

шей энергией их ВЗМО-1. Более низкая энергия

CH∙∙∙N, значение V_min на этом атоме намного ниже,

НСМО, а значит и бóльшая электрофильность на-

чем в Z-изомерах, и снижается в ряду 7б(-29.72) >

блюдаются у изомера 7б и таутомеров 8б и 9б, что

8б(-28.03) > 9б(-20.20 ккал/моль), в соответствии

согласуется с их высокими значениями V_max. Вид

с укорочением H-связей: 2.811 > 2.805 > 2.773 Å.

ВЗМО и НСМО у 2-имидазолильных изомеров 7a

В Z-изомерах, имеющих свободный пиридино-

и 7б, а также их делокализация (рис. 7) такие же,

вый атом азота, порядок другой: 8a (-44.19) < 9a

как у Z- и E-изомеров пиррольного производного 3.

(-42.32) < 7a (-40.96 ккал/моль). Большой потен-

Электронное распределение в изомерах азоль-

циал V_min на карбонильном кислороде и V_max на

ных производных 1,3-дионов 10-12 (схема 4) ха-

NH-протоне в производных 7б-9б благоприятны

рактеризуется некоторыми особыми свойствами

для образования циклических димеров с межмо-

(табл. 3, рис. 8). Их более стабильные Z-изомеры

лекулярными водородными связями NH∙∙∙O, по-

в твердом состоянии и в растворе содержат вну-

добными таковым в димерах 2-E-5-E пиррольных

тримолекулярные водородные связи NH∙∙∙O¹, по-

производных. Тем не менее, как показывает ИК

добные таковым у Z-изомеров соединений 7-9.

спектроскопия, соединения 7-9 в твердом состо-

Оставшиеся центры основности представлены

янии существуют в виде ассоциатов с межмолеку-

пиридиновым атомом азота гетероцикла и вторым

лярными водородными связями NH∙∙∙N с участи-

карбонильным кислородом C=O², имеющим зна-

ем пиридинового азота гетероцикла [28]. Низкий

чение V_min от -34 до -38 ккал/моль. NH-Группа в

потенциал V_min на этом атоме азота в соединениях

изомерах 10a-Z и 11a-Z, несмотря на то, что она

7б-9б позволяет предположить образование ассо-

вовлечена в водородное связывание, имеет макси-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

880

ЧИПАНИНА и др.

НСМО-1 -2.63 эВ

НСМО-1 -2.39 эВ

ВЗМО-1 -6.17 эВ

ВЗМО-1 - 6.28 эВ

ВЗМО-3 -7.38 эВ

ВЗМО-2 -6.89 эВ

7а

7б

Рис. 7. Молекулярная структура НСМО и ВЗМО изомеров 7a и 7б (ВЗМО-3, см. примечание к рис. 4).).

мальные значения V_max 31-33 ккал/моль. Однако

мами азота и кислорода. Вторые свободные атомы

в пиразолильном производном 12a значение V_max

кислорода O² имеют намного более низкие значе-

NH-группы уменьшается, так что максималь-

ния V_min -36.50 и -33.90 ккал/моль, т. е. близко к

ный потенциал V_max 28.3 ккал/моль наблюдает-

свободным атомам кислорода в Z-изомерах. Значе-

ся на CH⁵ атоме водорода фенильного кольца. В

ния V_min на свободных атомах кислорода и азота

ротамере 10б и таутомерах 11б, 12б NH-протон

в пиразольном производном 12б мало отличают-

имидазольного цикла имеет значение V_max 61-

ся друг от друга (-33.80 и -32.17 ккал/моль) и от

64 ккал/моль, что больше, чем у соединений 7б и

Z-изомера (-33.90 и -35.61 ккал/моль).

8б (57 и 62 ккал/моль), а на пиразольной NH-груп-

Наибольшая степень переноса заряда и реакци-

пе, как и в соединении 9б, он равен 55 ккал/моль.

онная способность среди ротамеров и таутомеров

Максимально отрицательные значения V_min у

1,3-дионов 10-12, согласно меньшей энергетиче-

имидазольных производных 10б и 11б очень вы-

ской щели Δ, наблюдается у 2- и 4-имидазолиль-

соки и достигают -61 ккал/моль. Очевидно, это

ных производных 10a-Z и 11a-Z (табл. 3). Судя по

связано с их положением между свободными ато-

энергиям ВЗМО, ротамер 10б и таутомер 11б име-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

882

ЧИПАНИНА и др.

НСМО-1 -3.05 эВ

НСМО-1 -2.85 эВ

ВЗМО-1 -6.62 эВ

ВЗМО-1 -6.57 эВ

ВЗМО-2 -7.26 эВ

ВЗМО-2 -6.73 эВ

10а

10б

Рис. 9. Локализация ВЗМО и НСМО ротамеров 10a и 10б.

ют максимальную нуклеофильность. Они также

клеофильностью и электрофильностью ротамеров

имеют самый большой потенциал V_max NH-групп

и таутомеров. В изомерах пиррольных произво-

и, судя по энергии НСМО, наиболее электрофиль-

дных 2-5 такие корреляции очень ограничены.

ны. ВЗМО-1 и НСМО-1 в производных 10a и 10б,

Это может быть связано с их способностью обра-

как и в Z,E-изомерах соединения 6, локализованы

зовывать самоассоциаты путем водородного свя-

не только на индандионовом и азольном циклах,

зывания с большим вкладом электростатического

но и на фенильном кольце. ВЗМО-2 локализована

взаимодействия.

на НЭП обоих карбонильных атомов кислорода в

В то же время, азолильные производные ено-

производных 10a и 10б, с разницей энергий отно-

нов и 1,3-дионов могут быть прекурсорами при

сительно ВЗМО-1 0.64 и 0.16 эВ соответственно

образовании комплексов с металлами путем об-

(рис. 9).

разования координационных связей с большим

Таким образом, энергии ВЗМО и НСМО диа-

ковалентным вкладом. Так, например, теоретиче-

золильных производных енонов и 1,3-дионов 7-12

скими и электрохимическими методами был изу-

находятся в хорошем согласии с максимальными

чен ряд N-донорных гетероциклических лигандов,

величинами V_max и V_min, а следовательно, и с ну-

включая большую группу пиридиновых диенонов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

883

Схема 5.

стоянии, когда соединения образуют самоассоци-

аты за счет межмолекулярных связей NH∙∙∙N [28].

В спектрах медных комплексов с лигандами 7 и 9

максимумы этих полос практически не меняются

в сравнении с лигандами в твердом состоянии, а

в спектре комплекса CuCl₂∙12₂ наблюдается даже

коротковолновый сдвиг низкочастотной полосы на

12 см^-1. Это указывает на образование координа-

ционной связи между атомом меди и пиридино-

вым атомом азота гетероцикла в лиганде, подобно

[59, 60]. Была обнаружена корреляция между рас-

образованию межмолекулярной водородной связи

считанными энергиями ВЗМО лигандов в газовой

NH∙∙∙N в самоассоциатах лигандов. Отсутствие

фазе и первым потенциалом электрохимическо-

сдвига ИК полос в спектрах комплексов с лиганда-

го восстановления в растворе. Потенциальными

ми 7 и 9 означает примерно одинаковую прочность

предшественниками для получения комплексов

координационной и водородной связей в комплек-

являются пиридинсодержащие циклогексаноны,

сах и в свободных лигандах, соответственно, тогда

пентаноны и азолы, а также производные амино-

как отмеченный выше высокочастотный сдвиг в

енонов, как полидентатные лиганды, способные к

спектре CuCl₂∙12₂ обусловлен более прочной коор-

образованию моно-, ди- или тридентатных струк-

динационной связью N→Cu по сравнению с водо-

тур с ионами металлов [15, 61-63]. Например,

родной связью NH∙∙∙N в лиганде 12. Наличие не-

лиганды, полученные из 3,7-диазабицикло[3,3,1]-

скольких полос ν(NH) в диапазоне 3300-3100 см^-1

нонан-9-она предварительно реорганизуются для

в спектрах комплексов меди с соединениями 7, 9

комплексообразования и очень хорошо сочетают-

и 12 может быть связано с участием этих групп в

ся с катионом двухвалентной меди [64].

образовании межмолекулярных бифуркационных

ИК спектры комплексов диазолильных про-

связей различного типа.

изводных циклоалканонов 7, 9 и 12 с CuCl₂. Ди-

По результатам проведенного исследования

азольные производные 7, 9 и 12, как лиганды (L),

можно сделать следующие выводы. Для изомеров,

образуют порошкообразные комплексы с CuCl₂.

таутомеров и конформеров пиррольных и диазо-

Их состав CuCl₂∙L₂ был определен методом ска-

льных производных циклоалканонов рассчитаны

нирующей электронной микроскопии на примере

карты положительного и отрицательного моле-

комплекса CuCl₂ с соединением 12 (схема 5). Было

кулярного электростатического потенциала. В

найдено, что соотношение органических и неорга-

сочетании с электронными дескрипторами реак-

нических элементов составляет C:Cl = 4.33 и 4.50,

ционной способности на основе энергий ВЗМО/

C:Cu = 5.26 и 5.37. Рассчитанные соотношения со-

НСМО, они позволяют анализировать влияние

ставляют C:Cl = 4.41 и C:Cu = 4.92 для CuCl₂∙L₂,

заместителя и внутримолекулярного водородного

тогда как для CuCl₂∙L они гораздо ниже (2.20 и

связывания на оснóвные и кислотные центры в мо-

2.46). Использование отношений более корректно,

лекуле.

чем абсолютного процентного содержания, по-

Максимальный потенциал V_max 56.71 ккал/моль

скольку метод не определяет содержание водорода.

в пиррольных производных 1,3-диона 6-E обу-

ИК спектры комплексов анализировали в

словлен наличием двух карбонильных групп в

сравнении со спектрами лигандов в твердом со-

индандионовом цикле. Максимальный потенци-

стоянии. В спектрах соединений 7-12 в растворе

ал V_min -44.92 ккал/моль на карбонильном атоме

CH₂Cl₂, в котором они существуют в виде мо-

кислорода рассчитан для изомера 3-E с незаме-

номерных молекул, имеются две интенсивных

щенным фенильным кольцом, тогда как наимень-

полосы при 1730-1630 см^-1, согласно расчетам

ший потенциал -33.03 ккал/моль - для изомера

обусловленные колебаниями ν_as(C=O, C=C) и

4-E с внутримолекулярной водородной связью

ν_s(C=O, C=C) [28]. Эти частоты практически не

C=O∙∙∙HNAc. Хорошее соответствие между вели-

меняются при переходе к спектрам в твердом со-

чинами V_min и энергиями димеризации и длинами

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

884

ЧИПАНИНА и др.

межмолекулярных водородных связей, а также от-

7-Аминоиндан-1-он (1) получен как описано

сутствие такого соответствия для потенциала V_max

ранее [65].Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м. д.: 208.0

свидетельствуют об определяющей роли нуклео-

(C=O), 156.2 (C⁷), 147.4 (C⁹), 136.3 (C⁵), 120.8 (C⁸),

фильности молекул при их димеризации. Димеры

113.9 (C⁴), 112.1 (C⁶), 36.4 (C²), 25.6 (C³).

образуются за счет водородных связей NH∙∙∙N с

(E)-2-[(1H-Пиррол-2-ил)метилиден]-7-

участием пиридиновых атомов азота менее ста-

амино-2,3-дигидро-1H-инден-1-он (2). К смеси

бильного конформера, который остается свобод-

0.75 г (5.1 ммоль) соединения 1 и 0.5 г (5.3 ммоль)

ным и характеризуется значением V_min близким к

2-пирролилкарбальдегида в 20 мл абс. этано-

таковому у свободного атома кислорода, варьиру-

ла прибавляли 1 мл 4 M. водного раствора KOH.

ющимся от -40 до -43 ккал/моль.

Смесь кипятили 3 ч и оставляли на ночь. Оса-

док отфильтровывали и промывали холодным

Индексы, полученные из анализа энергети-

этанолом. Выход 0.89 г (78%), желтые кристал-

ческой щели ВЗМО/НСМО для азольных произ-

лы, т. пл. 192-194°C. Спектр ЯМР ¹H (CD₂Cl₂),

водных енонов и 1,3-дионов соответствуют мак-

δ, м. д.: 3.84 м (2H, CH₂), 5.73 уш. с (2H, NH₂),

симальным отрицательному и положительному

6.44 м (1H, H^3′), 6.56 д. д. д (1H, H⁶, J 8.1, 0.7,

потенциалам и, следовательно, нуклеофильности

0.7 Гц), 6.72 м (1H, H^4′), 6.80 д. д. т (1H, H⁴, J 7.3, 0.9,

и электрофильности таутомеров и ротамеров. В

0.9 Гц), 7.07 м (1H, H^5′), 7.35 д. д (1H, H⁵, J 8.1,

изомерах пиррольных производных 2-5 такое со-

7.3 Гц), 7.42 т (1H, =CH, J 2.0 Гц), 8.80 уш. с (1H,

ответствие весьма ограничено, вероятно, из-за

NH); неперекрывающиеся сигналы Z-изомера по-

возможности образования самоассоциатов за счет

сле облучения: 3.76 м (CH₂), 5.78 уш. с (NH₂), 6.33

водородных связей преимущественно электроста-

м (1H, H^3′), 6.85 м (=CH), 13.30 уш. с (NH). Спектр

тической природы. Диазольные производные ено-

ЯМР ¹³C, CDCl₃, δ_С, м. д.: 194.4, 149.4, 147.7,

нов и 1,3-дионов могут служить лигандами при

135.8, 130.3, 129.5, 122.5, 122.1, 121.1, 114.3, 113.4,

формировании металлокомплексов за счет образо-

112.6, 111.7, 32.2. Найдено, %: C 75.08; H 5.26; N

вания координационных связей преимущественно

12.58. C₁₄H₁₂N₂O. Вычислено, %: C 74.98; H 5.39;

ковалентной природы. Получены медные комплек-

N 12.49.

сы CuCl₂∙L₂, в которых лиганд является имидазо-

Комплексы CuCl₂∙L₂ (общая методика).

льным или пиразольным производным циклоал-

0.1 ммоль азола растворяли в 3 мл MeOH, затем

канонов. Сравнение их ИК спектров со спектрами

добавляли 0.05 ммоль CuCl₂∙2H₂O в 2 мл MeOH

свободных лигандов показало, что, наряду с коор-

при перемешивании. Практически сразу происхо-

динационными связями N→Cu, комплексы вклю-

дит образование зеленого осадка. Смесь переме-

чают межмолекулярные водородные связи различ-

шивали 3-4 ч. Образовавшийся осадок отфиль-

ной силы.

тровывали, промывали небольшим количеством

МеОН и сушили при 15 мм рт. ст. Выход 23-25 мг

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(83-86%).

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C снимали на спектроме-

Квантовохимические расчеты выполнены с

тре Bruker DMX-500 с рабочей частотой 500.13 и

помощью программы Gaussian09 [66] с полной

125.13 МГц соответственно. Химические сдвиги

оптимизацией геометрии и расчетом частот для

измерены относительно остаточных сигналов рас-

соединений 1-6 и их димеров методом B3LYP/6-

творителя и приведены относительно ТМС. УФ об-

311++G(d,p) и методом M06-2X/6-311++G(d,p)

лучение раствора соединения 2 проводили в квар-

для соединений 7-12 [28]. Основные расчетные

цевой кювете в растворе CD₂Cl₂ при длине волны

характеристики в обоих методах совпадают. При-

365 нм. ИК спектры твердых образцов и растворов

надлежность стационарных точек к минимумам

в CH₂Cl₂ снимали на спектрометре Varian 3100

доказана положительными значениями гессиана.

FT-IR в режиме ATR-FT-IR и FT-IR. Элементный

Относительные энергии (ΔE) рассчитаны по от-

анализ комплекса CuCl₂∙12₂ выполнен с использо-

ношению к наиболее стабильным формам. Кар-

ванием настольного сканирующего электронного

ты MEP рассчитаны по программе Gaussian’09 с

микроскопа Hitachi TM-3000 (Япония).

контуром электронной плотности 0.001 ат. ед. на

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

885

уровне MP2/aug-cc-pVDZ и проанализированы

Wei A.C., Ali M.A., Yoon Y.K., Ismail R., Choon T.S.,

по программе Multiwfn 3.3.5 [67]. Метод NBO ис-

Kumar R.S., Arumugam N., Almansour A.I., Osman H. //

пользован для оценки энергий и формы орбиталей

Bioorg. Med. Chem. Lett. 2012. Vol. 22. N 15. P. 4930.

doi 10.1016/j.bmcl.2012.06.047

ВЗМО и НСМО [68, 69], рассчитанных на уровне

Вацадзе С.З., Громов С.П. // Макрогетероциклы.

B3LYP/6-311++G(d,p).

2017. Т. 10. С. 432; Vatsadze S.Z., Gromova S.P. //

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Macroheterocycles. 2017. Vol. 10. P. 432. doi 10.6060/

mhc171142v

Ознобихина Лариса Петровна, ORCID: http://

Bansal R., Narang G., Zimmer C., Hartmann R.W. //

orcid.org/0000-0003-0499-4842

Med. Chem. Res. 2011. Vol. 20. P. 661. doi 10.1007/

Сигалов Марк Владимирович, ORCID: http://

s00044-010-9368-4

orcid.org/0000-0002-7609-9030

Pati H.N., Das U., De Clercq E., Balzarini J., Dim-

mock J.R. // J. Enzyme Inhib. Med. Chem. 2007.

Серых Валерий Юрьевич, ORCID: http://orcid.

Vol. 22. P. 37. doi 10.1080/14756360600958057

org/0000-0002-5297-9076

Dimmock J.R., Zello G.A., Oloo E.O., Quail J.W.,

Шаинян Баграт Арменович, ORCID: http://orcid.

Kraatz H.-B., Perjesi P., Aradi F., Takacs-Novak K.,

org/0000-0002-4296-7899

Allen T.M., Santos C.L., Balzarini J., De Clercq E.,

Stables J.P. // J. Med. Chem. 2002. Vol. 45. P. 3103. doi

БЛАГОДАРНОСТЬ

10.1021/jm010559p

Авторы выражают благодарность Т.Н. Бороди-

10.

Sarjiman S.S., Reksohadiprojio M.S., Hakim L., van der

ной (Иркутский институт химии СО РАН) за эле-

Goot H., Timmerman H. // Eur. J. Med. Chem. 1997.

ментный анализ комплекса CuCl₂∙12₂.

Vol. 32. P. 625.

11.

Kawamata J., Inoue K., Kasatani H., Terauchi H. //

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Japan J. Appl. Phys. 1992. Vol. 31. P. 254.

12.

Вацадзе С.З., Голиков A.Г., Kривенькo A.П.,

Работа выполнена при частичной поддержке

Зык Н.В. // Усп. xим. 2008. Т. 77. С. 707; Vatsadze S.Z.,

Российского фонда фундаментальных исследова-

Golikov A.G., Kriven’ko A.P., Zyk N.V. // Russ.

ний с использованием оборудования Байкальского

Chem. Rev. 2008. Vol. 77. P. 661. doi 10.1070/

аналитического центра коллективного пользова-

RC2008v077n08ABEH003771

ния Сибирского отделения РАН (грант № 19-03-

13.

Kone M.G., Affi S.T., Ziao N., Bamba K., Assanvo E.F. //

00036).

J. Chem. Pharm. Res. 2015. Vol. 7. N 12. P. 805.

14.

Zheng S.-L., Tong M.-L., Chen X.-M. // Coord. Chem.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Rev. 2003. Vol. 246. P. 185. doi 10.1016/S0010-

Б.А. Шаинян является членом редколлегии

8545(03)00116-4

Журнала общей химии. Остальные авторы заявля-

15.

Vatsadze S.Z., Kovalkina M.A., Sviridenkova N.V.,

ют об отсутствии конфликта интересов.

Zyk N.V., Churakov A.V., Kuzmina L.G., Ho-

ward J.A.K. // Cryst. Eng. Commun. 2004. Vol. 6.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 112. doi 10.1039/B402418D

1. Perjési P., Takacs-Novak K., Rozmer Z., Sohar P.,

16.

Aly A.A.M., Vatsadze S Z., Walfort B., Ruffer T.,

Bozak R.E., Allen T.M. // Cent. Eur. J. Chem. 2012.

Lang H. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. Vol. 62. N 12.

Vol. 10. P. 1500. doi 10.2478/s11532-012-0088-0

P. 1584. doi 10.1134/S0036023617120038

2. Yamagata N., Demizu Y., Sato Y., Doi M., Tanaka M.,

17.

Aly A.A.M., Vatsadze S.Z., Chernikov A.V., Walfort B.,

Nagasawa K., Okuda H., Kurihara M. Tetrahedron

Ruffer T., Lang H. // Polyhedron 2007. Vol. 26. N 14.

Lett. 2011. Vol. 52. N 7. P. 798. doi 10.1016/j.

P. 3925. doi 10.1016/j.poly.2007.04.045

tetlet.2010.12.030

18.

Utochnikova V.V., Latipov E.V., Dalinger A.I., Nelyubi-

3. Dimmock J.R., Kandepu N.M., Nazarali A.J., Kowal-

na Y.V., Vashchenko A.A., Hoffmann M., Kalyakina S.,

chuk T.P., Motaganahalli N., Quail J.W., Mykytiuk P.A.,

Vatsadze S.Z., Schepers U., Bräse S., Kuzmina N.P. //

Audette G.F., Prasad L., Perjesi P., Allen T.M., Santos

J. Luminesc. 2018. Vol. 202. P. 38. doi 10.1016/j.

C.L., Szydlowski J., De Clercq E., Balzarini J. // J. Med.

jlumin.2018.05.022

Chem. 1999. Vol. 42. P. 1358. doi 10.1021/jm9806695

19.

Ahmad K., Naseem H.A., Parveen S., Shah H.R.,

4. Perjési P., Linnanto J., Kolehmainen E., Osz E.,

Shah S.S.A., Shaheen S., Ashfaq A. // J. Mol.

Virtanen E. // J. Mol. Struct. 2005. Vol. 740. N 1. P. 81.

Struct. 2019. Vol. 1198. P. 126885. doi 10.1016/j.

doi 10.1016/j.molstruc.2004.10.013

molstruc.2019.126885

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

886

ЧИПАНИНА и др.

20.

Green T.L.C., Nelson P.N., Lawrence M.A.W. // J.

37.

Ehresmann B., Martin B., Horn A.H.C., Clark T. // J.

Mol. Struct. 2019. Vol. 1195. P. 426. doi 10.1016/j.

Mol. Model. 2003. Vol. 9. P. 342. doi 10.1007/s00894-

molstruc.2019.06.011

003-0153-x

21.

Далингер А.И., Медведько А.В., Балалаева А.И.,

38.

Galabov B., Bobadova-Parvanova P., Ilieva S.,

Вацадзе И.А., Далингер И.Л., Вацадзе С.З. // ХГС.

Dimitrova V. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003.

2020. Т. 56. № 2. С. 180; Dalinger A.I., Medved’ko A.V.,

Vol. 630. P. 101. doi 10.1016/S0166-1280(03)00149-0

Balalaeva A.I., Vatsadze I.A., Dalinger I.L., Vatsad-

39.

Kecel-Gunduz S., Bicak B., Celik S., Akyuz S., Ozel A.E. //

ze S.Z. // Chem. Heterocycl. Compd. 2020. Vol. 56. N 2.

J. Mol. Struct. 2017. Vol. 1137. P. 756. doi 10.1016/j.

P. 180. doi 10.1007/s10593-020-02643-2

molstruc.2017.02.075

22.

Sigalov M., Shainyan B., Chipanina N., Oznobikhina

40.

Jangir A.K., Mandviwala H., Patel P., Sharma S.,

L., Strashnikova N., Sterkhova I. // J. Org. Chem. 2015.

Kuperkar K. // J. Mol. Liquid. 2020. Vol. 317. P. 113923.

Vol. 80. P. 10521. doi 10.1021/acs.joc.5b01604

doi 10.1016/j.molliq.2020.113923

23.

Sigalov M.V., Shainyan B.A., Sterkhova I.V. // J.

41.

Politzer P., Laurence P.R., Jayasuriya K. // Environ.

Org. Chem. 2017. Vol. 82. P. 9075. doi 10.1021/acs.

Health Persp. 1985. Vol. 61. P. 191. doi 10.1289/

joc.7b01589

ehp.8561191

24.

Chipanina N.N., Oznobikhina L.P., Sigalov M.V.,

42.

Caballero-García G., Mondragón-Solórzano G., Torres-

Shainyan B.A. // J. Phys. Org. Chem. 2019. Vol. 32.

Cadena R., Díaz-García M., Sandoval-Lira J., Barroso-

P. e3924. doi 10.1002/poc.3924

Flores J. // Molecules. 2019. Vol. 24. P. 79. doi 10.3390/

25.

Sigalov M.V., Shainyan B.A., Chipanina N.N.,

molecules24010079

Oznobikhina L.P., Kuzmin A.V. // Tetrahedron 2020.

43.

Bauza A., Mooibroek T.J., Frontera A. // Angew.

Vol. 76. P. 131202. doi 10.1016/j.tet.2020.131202

Chem. Int. Ed. 2013. Vol. 52. P. 12317. doi 10.1002/

26.

Sigalov M., Shainyan B., Chipanina N., Ushakov I.,

anie.201306501

Shulunova A. // J. Phys. Org. Chem. 2009. Vol. 22.

44.

Bauza A., Seth S.K., Frontera A. // Coord. Chem. Rev.

P. 1178. doi 10.1002/poc.1573

2019. Vol. 384. P. 107. doi 10.1016/j.ccr.2019.01.003

27.

Sigalov M.V., Shainyan B.A., Chipanina N.N.,

45.

Grabowski S.J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014.

Oznobikhina L.P. // J. Phys. Chem. (A). 2013. Vol. 117.

Vol. 16. P. 1824. doi 10.1039/c3cp53369g

P. 11346.

46.

Zierkiewicz W., Michalczyk M. // Theor. Chem. Acc.

28.

Sigalov M.V., Shainyan B.A., Chipanina N.N.,

2017. Vol. 136. P. 125. doi 10.1007/s00214-017-2145-4

Oznobikhina L.P., Sterkhova I.V. // Tetrahedron. 2021.

47.

Vektariene A., Vektaris G., Svoboda J. // Arkivoc. 2009.

Vol. 77. P. 131755. doi 10.1016/j.tet.2020.131755

P. 311.

29.

29 Venil K., Lakshmi A., Balachandran V., Narayana B.,

48.

Kaya A.A., Demircioğlu Z., Kaya E.Ç., Büyükgüngör O. //

Salian V.V. // J. Mol. Struct. 2021. Vol. 1225. P. 129070.

Heterocycl. Commun. 2014. Vol. 20. P. 51.

doi 10.1016/j.molstruc.2020.129070

49.

Boukabcha N., Djafri A., Megrouss Y., Tamer Ö.,

30.

Mehmood A., Fahim A., Ahmed M., Noureen S. // J.

Avci D., Tuna M., Dege N., Chouaih A., Atalay Y.,

Mol. Struct. 2020. Vol. 1217. P. 128483. doi 10.1016/j.

Hamzaoui F. // J. Mol. Struct. 2019. Vol. 1194. P. 112.

molstruc.2020.128483

doi 10.1016/j.molstruc.2019.05.074

31.

Hou M., Zhu Y., Li Q., Scheiner S. // ChemPhysChem.

50.

Sathiya S., Senthilkumar M., Umarani P. // J. Mol.

2020. Vol. 21. P. 212. doi 10.1002/cphc.201901076

Struct. 2021. Vol. 1224. P. 129017. doi 10.1016/j.

32.

Sánchez-Sanz G., Trujillo C., Alkorta I., Elguero J. //

molstruc.2020.129017

ChemPhysChem. 2019. Vol. 20. P. 1572. doi 10.1002/

51.

Sivakumar C., Balachandran V., Narayana B., Salian V.

cphc.201900354

V, Revathi B., Shanmugapriya N., Vanasundari K. // J.

33.

Kalaiarasi C., Sangeetha P., Pavan M.S., Kumarad-

Mol. Struct. 2021. Vol. 1224. P. 129010. doi 10.1016/j.

has P. // J. Mol. Struct. 2018. Vol. 1170. P. 105. doi

molstruc.2020.129010

10.1016/j.molstruc.2018.05.030

52.

Siddiqui N., Javed S. // J. Mol. Struct. 2021. Vol. 1224.

34.

Politzer P., Murray J.S., Concha M.C. // Int. J. Quantum

P.129021. doi 10.1016/j.molstruc.2020.129021

Chem. 2002. Vol. 88. P. 19. doi 10.1002/qua.10109

53.

Custodio J.M.F., Gotardo F., Vaz W.F., D’Oliveira G.D.C.,

35.

Hussein W., Walker C.G., Peralta-Inga Z., Murray J.S. //

Cocca L.H.Z., Fonseca R.D., Perez C.N., Boni L.,

Int. J. Quantum Chem. 2001. Vol. 82. P. 160. doi

Napolitano H.B. // J. Mol. Struct. 2019. Vol. 1198.

10.1002/qua.1031

P. 126896. doi 10.1016/j.molstruc.2019.126896

36.

Murray J.S., Abu-Awwad F., Politzer P. // J. Mol. Struct.

54.

Kirishnamaline G., Magdaline J.D., Chithambarathanu T.,

(Theochem). 2000. Vol. 501. P. 241. doi 10.1016/S0166-

Aruldhas D., Anuf A.R. // J. Mol. Struct. 2021.Vol. 1225.

1280(99)00435-2

P. 129118. doi 10.1016/j.molstruc.2020.129118

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ И ПРОТОНОДОНОРНЫЕ СВОЙСТВА

887

55.

Rauk A. Orbital Interaction Theory of Organic

65. Mukhina O.A., Bhuvan Kumar N.N., Arisco T.M.,

Chemistry. New York; Chichester: John Wiley & Sons,

Valiulin R.A., Metzel G.A., Kutateladze A.G. // Angew.

Inc., 2013.

Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. P. 9423. doi 10.1002/

56.

Pearson R.G. // J. Chem.Sci. 2005. Vol.117. P. 369.

anie.201103597

57.

Pearson R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107.

66. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

P. 6801. doi 10.1021/ja00310a009

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

58.

Singh P., Islam S.S., Ahmad H., Prabaharan A. // J.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Mol. Struct. 2018. Vol. 1154. P. 39. doi 10.1016/j.

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

molstruc.2017.10.012

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

59.

Al-Anber M., Vatsadze S., Holze R., Lang H., Thiel W.R. //

Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peral-

Dalton Trans. 2005. P. 3632. doi 10.1039/B508314A

ta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E.,

60.

Vatsadze S., Al-Anber M., Thiel W.R., Lang H., Holze R. //

Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J.,

J. Solid State Electrochem. 2005. Vol. 9. N 11. P. 764.

Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S.,

doi 10.1007/s10008-005-0676-4

Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam N.J., Klene M.,

61.

Nuriev V.N., Zyk N.V., Vatsadze S.Z. // Arkivoc. 2005.

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,

Vol. 4. P. 208. doi 10.3998/ark.5550190.0006.417

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

62.

Kudryavtsev K.V., Shulga D.A., Chupakhin V.I.,

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

Sinauridze E.I., Ataullakhanov F.I., Vatsadze S.Z. //

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P.,

Tetrahedron. 2014. Vol. 70. P. 7854. doi 10.1016/j.

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O.,

tet.2014.09.009

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

63.

Rocha M., Gil D.M., EchэВerría G.A., Piro O.E.,

Gaussian 09, revision E.01; Gaussian, Inc.: Wallingford,

Jios J.J., Ulic S.E. // J. Fluor. Chem. 2018. Vol. 208.

CT, 2009.

P. 36. doi 10.1016/j.jfluchem.2018.01.001

67. Lu T., Chen F.J. // J. Comput. Chem. 2012. Vol. 33.

64.

Вацадзе C.З., Тюрин В.С., Зык Н. В., Чураков А.В.,

P. 580. doi 10.1002/jcc.22885

Кузьмина Л.Г., Автомонов Е.В., Рахимов Р.Д., Бу-

68. Weinhold F., Landis C.R. Valency and Bonding: A

тин К.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 54. № 8.

Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective.

C. 1773; Vatsadze S.Z., Tyurin V.S., Zyk N.V., Chura-

Cambridge: Cambridge University Press, 2005.

kov A.V., Kuz’mina L.G., Avtomonov E.V., Rakhi-

69. Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold, F.

mov R.D., Butin K.P. // Russ. Chem. Bull. 2005.

NBO Version 3.1. Pittsburg, PA, CT: Gaussian, Inc.

Vol. 54. P. 1825 doi 10.1007/s11172-006-0044-2

2003.

Electronodonor and Protonodonor Properties

of Pyrrolyl- and Diazolyl-Substituted Cycloalkanones

N. N. Chipanina^a, L. P. Oznobikhina^a, M. V. Sigalov^b, V. Yu. Serykh^a, and B. A. Shainyana,*

^a Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

^b Ben Gurion University of the Negev, Beer Sheva, 84105 Israel

*e-mail: bagrat@irioch.irk.ru

Received April 20, 2021; revised April 20, 2021; accepted May 6, 2021

To assess the donor-acceptor properties of the basic and acid sites in pyrrolyl and diazolyl derivatives of cy-

cloalkanones, the energies and shapes of the boundary molecular orbitals of their tautomers and conformers

were calculated and maps of the charge density distribution were constructed. The competition of these sites in

the formation of hydrogen and coordination bonds and the possibility of participation of the studied products as

ligands in metal complexes were shown. Complexes of diazolyl derivatives with CuCl₂ were obtained. Synthesis

of 7-amino-2-(pyrrolidin-2-ylmethylene)indan-1-one was performed. Its structure and tendency to UV-initiated

E→Z isomerization were studied by NMR and IR spectroscopy.

Keywords: cycloalkanones pyrrolyl (diazolyl) derivatives, NMR and IR spectroscopy, theoretical calculations,

charge density distribution, copper(II) complexes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021