ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 6, с. 896-908

УДК 547.341

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ БРОМИРОВАНИЯ

3-(МЕТИЛФУРИЛ)-3-(ДИЭТОКСИФОСФОРИЛ)-

АКРИЛАТОВ N-БРОМСУКЦИНИМИДОМ В

УСЛОВИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Поступило в Редакцию 31 марта 2021 г.

После доработки 31 марта 2021 г.

Принято к печати 12 апреля 2021 г.

Изучено бромирование 3-(метилфур-2-ил)- и 3-(метилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акрилатов

N-бромсукцинимидом в тетрахлорметане в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (AIBN)

в качестве источника радикалов. Установлено, что, если хотя бы одно α-положение фуранового кольца

свободно, первый атом брома вступает именно туда, и только после этого происходит бромирование ме-

тильной группы. Если свободны оба α-положения, атом брома вступает сначала в положение с наиболее

высокой электронной плотностью, затем в оставшееся α-положение, после чего происходит замещение

водорода в метильной группе. Скорости протекания реакций различаются существенно, поэтому удается

выделить в чистом виде соединения, имеющие в своем составе один, два и три атома брома.

Ключевые слова: фурилакрилаты, радикальное бромирование, N-бромсукцинимид

DOI: 10.31857/S0044460X2106007X

Ранее отмечалось, что взаимодействие 3- и

временно увеличивалась электронная плотность

4-функционализованных 2-метилфуранов при вза-

за счет введения в фурановый цикл сильного σ-до-

имодействии с N-бромсукцинимидом в тетрахлор-

нора - трет-бутильной группы.

метане могут бромироваться как в α-положение

Фурилакрилаты 2, 5 и 6 были синтезированы

фуранового кольца, так и по метильной группе,

ранее [2], трет-бутильные производные 1, 3, 4

причем эти два процесса могут протекать одновре-

получали в несколько стадий исходя из хлоран-

менно [1]. В связи с попытками функционализации

гидридов соответствующим образом замещенных

3-(метилфурил)-3-(диэтоксифосфорил)акрилатов

фуранкарбоновых кислот.

по метильной группе путем последовательного

Реакцией известного хлорангидрида 7 [3] с

бромирования и нуклеофильного замещения нами

триэтилфосфитом в бензоле при 60-70°С в тече-

было подробно изучено взаимодействие серии

ние 3 ч был синтезирован ацилфосфонат 8 с вы-

таких соединений с N-бромсукцинимидом в ус-

ходом 70% (схема 2). Это стабильное соединение,

ловиях радикального инициирования. В качестве

перегоняющееся в вакууме при 152-153°С (1 мм

объектов исследования были выбраны соединения

рт. ст.). Подробности синтеза и данные спектро-

1-6 (схема 1). Их структура изменяется таким об-

скопии ЯМР ¹Н, ¹³С и ³¹Р приведены в Экспери-

разом, чтобы происходило постепенное высвобо-

ментальной части. Ацилфосфонат 8 далее был

ждение α-положения в фурановом кольце и одно-

введен в реакцию Виттига с этоксикарбонил-

896

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ БРОМИРОВАНИЯ

897

Схема 1.

PO(OEt)₂

CO₂Et

PO(OEt)₂

CO₂Et

Схема 2.

P(OEt)₃

Ph₃P=CHCO₂Et

PO(OEt)

метилентрифенилфосфораном при 80°С в бензо-

единение 9 было зафиксировано только спектраль-

ле. Процесс продолжался в течение 10 ч. Целевой

но, тогда как бромирование акрилата 1 2 молями

продукт 1 был выделен с выходом 80% (схема 2).

NBS позволило получить дибромид 10 в чистом

Это очень вязкое сиропообразное вещество, раз-

виде с выходом 80% (схема 3).

лагающееся при нагревании в вакууме намного

В спектрах ЯМР сигнал ядра фосфора броми-

ниже температуры кипения. Сигнал ядра фосфо-

да 9 проявляется при 12.46 м. д., сигнал протонов

ра в этом соединении имеет величину 13.96 м. д.,

бромметильной группы наблюдается при 4.30 м. д.,

сигнал протона при двойной связи проявляется в

а сигнал соответствующего ядра углерода - при

виде дублета при 6.82 м. д. (J_PH22.0 Гц). Величина

29.64 м. д. (⁴J_PC 2.1 Гц). Дублет олефинового про-

константы расщепления указывает на транс-рас-

тона располагается при 6.94 м. д. (J_PН 21.6 Гц), а

положение фосфонатной и сложноэфирной групп

сигнал протона фуранового кольца проявляет-

относительно двойной связи.

ся при 6.10 м. д. В спектре ЯМР ³¹Р сигнал ядра

Бромирование акрилата 1 проводили N-бром-

фосфора дибромида 10 сдвигается в слабое поле

сукцинимидом (NBS) при кипячении в тетрахлор-

до 12.02 м. д. Сигнал протона дибромметильной

метане в присутствии динитрила азобисизомас-

группы располагается при 6.74 м. д., сигнал со-

ляной кислоты (AIBN) в качестве инициатора.

ответствующего ядра углерода - при 31.13 м. д.

Бромирование протекает по метильной группе,

(⁴J_PC 1.3 Гц). Сигналы олефинового и фуранового

однако оказалось, что второй атом брома вступает

протонов в спектре дибромида сдвигаются в сла-

в молекулу быстрее, чем первый. При использо-

бое поле до 6.99 (J_PН 21.6 Гц) и 6.40 м. д. соответ-

вании 1 моля NBS на 1 моль акрилата образуется

ственно.

смесь исходного соединения 1, монобромида 9 и

дибромида 10 в мольном соотношении 1:0.7:1. Со-

Бромирование акрилата 2 1 молем NBS про-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

898

ПЕВЗНЕР

Схема 3.

CHBr₂

CO₂Et

NBS

AIBN

PO(OEt)₂

Схема 4.

CO₂Et

NBS

AIBN

PO(OEt)₂

текает в течение 6 ч (схема 4). Выход бромида 11

сле этого бромируется метильная группа. Скоро-

составил 90%. Продукт бромирования 11 пред-

сти реакций различаются сильно, поэтому удается

ставляет собой вязкое масло, не перегоняющееся

выделить индивидуальные соединения 11 и 12.

в вакууме. Сигнал атома фосфора в этом соеди-

В случае бромирования 3-(3-фурилакрилатов)

нении сдвигается в слабое поле по сравнению с

количество вариантов относительного расположе-

исходным с 13.33 до 12.42 м. д. Сигнал фурано-

ния заместителей несколько больше. Поскольку

вого протона Н⁵ исчезает, сигнал ядра углерода

в ряду таких структур возможны варианты, когда

С⁵ фуранового кольца сдвигается в слабое поле с

свободны оба α-положения фуранового кольца,

142.91 до 144.74 м. д., и константа спин-спинового

большой интерес представляет вопрос, какое из

взаимодействия ⁴J_PCне проявляется. Положение

них будет бромироваться первым и от чего это за-

сигналов протонов метильной группы в фурано-

висит.

вом кольце и соответствующего ядра углерода не

Исследование было начато с соединения 3, в

меняется. Полученные данные показывают, что в

котором положения 2 и 5 заняты, и можно было

соединении 11 атом брома вступает в положение 5

ожидать только бромирования метильной группы.

фуранового кольца.

Синтез исходного соединения начинали с коммер-

Бромирование бромакрилата 11 одним молем

чески доступного 2-метил-5-трет-бутил-3-фуро-

NBS также проводили в тетрахлорметане при

илхлорида 13. Он был введен в реакцию Арбузова

кипячении в течение 6 ч. В спектре ЯМР ¹Н по-

с триэтилфосфитом в бензоле при 70°С. Реакция

лученного продукта исчезал сигнал метильной

продолжалась в течение 4 ч. Целевой фуроил-

группы в фурановом кольце и появлялся сигнал

фосфонат 14 выделяли перегонкой в вакууме, его

бромметильной группы при 4.29 м. д. Сигнал со-

выход составил 76% (схема 5). Полученное соеди-

ответствующего ядра углерода проявлялся при

нение вводили в реакцию Виттига с этоксикарбо-

30.95 м. д. Полученные данные позволили припи-

нилметилентрифенилфосфораном. Процесс про-

сать продукту реакции структуру 12 (схема 4). Вы-

водили в бензоле при кипячении в течение 10 ч.

ход этого соединения составил 82%.

Целевой фурилакрилат 3 был выделен с выходом

78%. Методики синтеза и спектральные характе-

Таким образом, можно утверждать, что в случае

ристики полученных соединений подробно приве-

фосфорилированных

3-(2-фурил)акрилатов при

наличии свободного положения 5 бромирование

дены в Экспериментальной части.

направляется в первую очередь туда, и только по-

Бромирование акрилата 3 NBS протекало в те-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ БРОМИРОВАНИЯ

899

Схема 5.

PO(OEt)₂

COCl

CO₂Et

P(OEt)₃

Ph₃P=CHCO₂Et

NBS

AIBN

O CH2Br

Схема 6.

CO₂Et

CO₂H

COCl

SOCl₂

t-BuCl

KOH

AlCl₃

ДМФА

чение 5 ч и приводило к образованию моноброми-

периментальной части.

да 15 с выходом 83% (схема 5). Сигнал протонов

Взаимодействие хлорангидрида 19 с триэтил-

бромметильной группы в спектре этого соедине-

фосфитом проводили при 60-70°С в бензоле в

ния располагался при 4.41 м. д., а сигнал соответ-

течение 4 ч. Образовавшийся ацилфосфонат 20

ствующего ядра углерода - при 29.19 м. д.

был выделен перегонкой в вакууме с выходом 71%

Следующим шагом были синтез и исследова-

(схема 7). Сигнал ядра фосфора в этом соединении

ние бромирования соединения 4. В этом соеди-

проявлялся при -2.68 м. д., дублет карбонильного

нении положение 1 фуранового кольца находится

углерода - при 194.11 м. д. (¹J_PC 176.3 Гц), а сигнал

под акцепторным воздействием алкенового фран-

углерода С³ фуранового кольца - при 127.14 м. д.

мента в положении 3 и двух σ-донорных замести-

(2JPC 68.1 Гц).

телей, причем наибольший вклад в повышение

Ацилфосфонат 20 был введен в реакцию Вит-

электронной плотности вносится трет-бутильной

тига с этоксиметилентрифенилфосфораном.

группой.

Процесс проводили течение 10 ч в кипящем бен-

Синтез акрилата 4 начинали с известного 4-ме-

золе, образовавшийся акрилат 4 был выделен с

тил-3-фуроата 16 [3]. Его алкилировали действи-

выходом 97% (схема 7). Сигнал ядра фосфора в

ем трет-бутилхлорида в присутствии хлористо-

спектре этого соединения регистрировался при

го алюминия в дихлорэтане при 2-5°С (схема 6).

14.29 м. д., сигнал углерода С³ алкенового за-

трет-Бутильное производное 17было выделено с

местителя располагался при 136.27 м. д. (1JPC

выходом 60% в виде бесцветного масла с т. кип.

176.3 Гц), сигнал углерода С² находился при

88°С (1 мм рт. ст.). Гидролиз его водным раство-

132.98 м. д. (²J_PC 10.0 Гц), а сигнал углерода карбо-

ром гидроксида калия приводил к образованию

нильной группы - при 164.48 м. д. (³J_PC 28.6 Гц).

кислоты 18 с выходом 86% (т. пл. 85°С). Кисло-

Сигнал протона при двойной связи находился при

ту кипятили в бензоле с хлористым тионилом в

6.88 м. д. (J_PН 22.8 Гц), что указывает на транс-рас-

положение фосфонатной и карбонильной групп.

присутствии каталитического количества ДМФА

в течение 8 ч. Образовавшийся хлорангидрид 19

Бромирование акрилата 4 1 молем NBS прово-

выделяли перегонкой в вакууме, собирая фракцию

дили в тетрахлорметане в течение 8 ч при кипя-

с т. кип. 86°С (1 мм рт. ст.). Выход продукта реак-

чении (схема 7). В спектре ЯМР ¹Н выделенного

ции составил 63% (схема 6). Подробно методики

продукта исчезал сигнал фуранового протона Н²

синтеза и спектральные данные приведены в Экс-

при 7.22 м. д., сигнал метильной группы сдвигался

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

900

ПЕВЗНЕР

Схема 7.

PO(OEt)₂

P(OEt)₃

Ph₃P=CHCO₂Et

PO(OEt)₂

CO₂Et

NBS

O Br

в слабое поле, с 1.89 до 1.96 м. д. Сигнал углерода

которого исчезает сигнал протона Н² фуранового

фуранового кольца С² оставался на прежнем ме-

кольца, а сигнал метильной группы сохраняется.

сте, тогда как сигналы ядер С⁴ и С⁵ сдвигались в

Смещение сигналов ядер углерода С⁴ и С⁵ фу-

слабое поле, с 112.26 до 115.56 м. д. и с 157.23 до

ранового кольца аналогично наблюдаемому для

159.33 м. д. соответственно. Подробное отнесение

соединения 21. На основании полученных дан-

сигналов представлено в Экспериментальной ча-

ных продукт бромирования был охарактеризован

сти. Эти данные показывают, что полученному со-

структурой 23, его выход составил 75% (схема 8).

единению можно приписать структуру 21. Выход

Бромирование соединения 23 1 молем NBS в

продукта составил 94%.

аналогичных условиях привело к разрушению ал-

Соединение 21 было введено в реакцию еще с

кеновой части молекулы. В спектре ЯМР ³¹Р вы-

1 молем NBS в тех же условиях. На этот раз сиг-

деленной смеси веществ наблюдался сигнал ядра

нал метильной группы в спектре ЯМР ¹Н продукта

фосфора при 13.09 м. д., характерный для непре-

реакции исчезал, а вместо него появлялись два ду-

дельных фосфонатов, но концентрация фосфорсо-

блета, образовавшие АВ-систему с параметрами:

держащего компонента была очень мала. Поэтому

δ_НА4.46 м. д., δ_НВ 4.50 м. д. и константой расще-

установить принадлежащие ему сигналы в спек-

пления J_АВ 11.2 Гц. Это указывает на вступление

трах ЯМР ¹Н и ¹³С не удалось. Основным компо-

второго атома брома в метильную группу, при-

нентом смеси, надежно идентифицированным с

чем из-за стерической загруженности структуры

помощью спектров ЯМР, оказался этиловый эфир

протоны бромметильной группы становятся не-

5-бромметилфуран-3-карбоновой кислоты. По-ви-

эквивалентными. Сдвиг соответствующего ядра

димому, бромирование метильной группы при

углерода имеет характерное значение 23.42 м. д.

фурановом кольце происходит все-таки в соедине-

Соответственно, полученное соединение можно

нии 23, после чего под действием выделившего-

охарактеризовать структурой 22. Выход продукта

ся сукцинимида начинается какая-то структурная

составил 87% (схема 7).

перестройка, приводящая к появлению водорода в

положении 2 фуранового кольца и сложноэфирной

В соединении 5 влияние алкенового фрагмента

группы в положении 3.

на положение 2 фуранового кольца остается тем

же, а в положении 5 располагается более слабый

В соединении 5а свободное α-положение фу-

σ-донор - метильная группа. Тем не менее, бро-

ранового кольца не сопряжено с алкеновым фраг-

мирование 1 молем NBS в аналогичных условиях

ментом, и электронная плотность в нем повышена

приводит к продукту реакции, в спектре ЯМР ¹Н

за счет σ-донорного эффекта метильной группы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ БРОМИРОВАНИЯ

901

Схема 8.

PO(OEt)₂

CO₂Et

NBS

AIBN

BrH₂C

O Br

BrH₂C

Схема 9.

PO(OEt)₂

CO₂Et

NBS

CH₂Br

AIBN

Бромирование его 1 молем NBS ведет к образова-

кольце, расположенный при 1.82 м. д., и дублет

нию продукта, в спектре ЯМР ¹Н которого исче-

при 7.39 м. д. (J_PН 2.8 Гц), принадлежащий фура-

зает сигнал протона Н⁵ фуранового кольца, а сиг-

новому протону Н². Следовательно, первый атом

нал протонов метильной группы проявляется при

брома вступает в положение 5 фуранового кольца,

2.13 м. д. (J_PН 2.4 Гц). Сигналы всех четырех ядер

что приводит к образованию соединения 26 с вы-

углерода фуранового кольца немного сдвигаются

ходом 90% (схема 10).

в слабое поле, а сигнал ядра углерода метильной

Обработка акрилата 26 еще одним молем NBS

группы остается практически на том же месте.

в тех же условиях приводит к новому продукту, в

На основании полученных данных выделенное

спектре ЯМР ¹Н которого остается только сигнал

вещество было охарактеризовано структурой 24

метильной группы при 1.89 м. д., сигналы ядер

(схема 9). Выход его составил 92%.

углерода С² и С⁴ фуранового кольца немного сдви-

Бромирование акрилата 24 1 молем NBS при-

гаются в слабое поле, но серьезных изменений

вело к исчезновению дублета метильной группы

спектральных характеристик не прослеживается.

и появлению уширенного сигнала при 4.39 м. д.

Выделенному соединению на основании имею-

Сигнал соответствующего ядра углерода прояв-

щихся данных можно приписать структуру 27

лялся при 23.44 м. д. Эти данные позволяют счи-

(схема 10). Выход его составляет 92%.

тать, что на этот раз бромирование протекает по

После обработки еще одним молем NBS обра-

метильной группе с образованием соединения 25

зуется вещество, в спектре ЯМР ¹Н которого сиг-

(схема 9). Выход его составил 88%.

нал метильной группы пропадает и появляются

В акрилате 6 положения 2 и 5 фуранового коль-

два сигнала при 4.42 и 4.44 м. д. в соотношении

ца свободны. Они заметно отличаются друг от

1:1 с суммарной интенсивностью, соответству-

друга по величине электронной плотности, по-

ющей двум протонам. Сигнал соответствующего

скольку положение 2 сопряжено с акцепторным

ядра углерода проявляется при 21.46 м. д. Следо-

алкеновым фрагментом, а положение 5 находится

вательно, на этот раз происходит бромирование

под воздействием σ-донора, метильной группы.

метильной группы в фурановом кольце и образу-

Соответственно, сигналы протонов Н² и Н⁵ распо-

ется вещество, которое можно охарактеризовать

лагаются при 7.36 (J_PН 2.8, J_НН 1.6 Гц) и 7.22 м. д.

структурой 28 (схема 10). Соседство атома брома

(уширенный сигнал). При бромировании 1 молем

и бромметильной группы, видимо, создает доста-

NBS в спектре ЯМР ¹Н полученного продукта

точные стерические препятствия, что приводит к

остаются сигнал метильной группы в фурановом

образованию двух спектрально различимых кон-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

902

ПЕВЗНЕР

Схема 10.

PO(OEt)₂

CO₂Et

NBS

CO₂Et

NBS

AIBN

формеров в соотношении 1:1. Выход продукта ре-

м. д.: 11.97 (СН₃-фуран), 16.44 д (СН₃-фосфонат,

акции составил 95%.

³J_РС 5.9 Гц), 28.59 [(СН₃)₃C], 33.27 [(СН₃)₃C], 63.51

д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.0 Гц), 110.10 д (С⁴-фу-

Таким образом, в отношении фуранового коль-

ран, ⁴J_РС 3.0 Гц), 136.53 д (С³-фуран, ³J_РС 8.7 Гц),

ца, сопряженного с двойной связью и карбониль-

147.60 д (С²-фуран, ²J_РС 59.9 Гц), 170.51 (С⁵-фу-

ной группой бром-радикал может выступать как

ран), 185.06 д (С=О, ¹J_РС 182.5 Гц). Спектр ЯМР

электрофил, если хотя бы одно из α-положений

³¹Р (CDCl₃): δ_P -0.55 м. д.

фуранового кольца не занято. Атака в свободное

β-положение не наблюдалась ни разу, предпочти-

Этиловый эфир (Е)-3-(3-метил-5-трет-

тельным оказывается бромирование метильной

бутилфур-2-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акри-

группы. Очередность вступления брома в моле-

ловой кислоты (1). Смесь 2.76 г фосфоната 8,

кулу фуранового производного с двумя свободны-

3.82 г этоксикарбонилметилентрифенилфосфо-

ми α-положениями определяется распределением

рана и 20 мл бензола кипятили 10 ч, после чего

электронной плотности в кольце. Первым атакует-

горячую реакционную смесь разбавляли 70 мл

ся положение с наибольшей величиной эффектив-

гексана, перемешивали 20 мин и оставляли на

ного положительного заряда, потом второе свобод-

ночь. На следующий день отфильтровывали три-

ное α-положение, и только после этого происходит

фенилфосфиноксид, фильтрат пропускали через

бромирование метильной группы. Во всех случаях

слой силикагеля, отгоняли растворители, остаток

скорости реакций различаются настолько сильно,

выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при ком-

что ди- и трибромпроизводные удается выделить

натной температуре. Получали 2.71 г (80%) акри-

в чистом виде.

лата 1 в виде светло-желтого очень вязкого сиро-

пообразного вещества. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

δ, м. д.: 1.22 т (2Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.24

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, и 31Р получали на

с [9Н, (СН₃)₃C], 1.27 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH

приборе Bruker AVANCE-400

(400.13,

100.16,

7.2 Гц), 1.90 д (3Н, СН₃-фуран, J_HH 2.0 Гц), 4.05-

161.97 МГц соответственно). Масс-спектры (ESI)

4.11 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.16 к (2Н, СН₂О-

получали на приборе Bruker MicrOTOF.

эфир, J_HH 7.2 Гц), 5.88 с (1Н, Н⁴-фуран), 6.82 д (1Н,

Диэтил-3-метил-5-трет-бутил-2-фуроил-

=СН, J_HH 22.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

фосфонат (8). К раствору 2.68 г 3-метил-5-трет-бу-

м. д.: 11.66 (СН₃-фуран), 14.10 (СН₃-эфир), 16.23 д

тил-2-фуроилхлорида в 20 мл бензола прибавля-

(СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.5 Гц), 28.92 [(СН₃)₃C], 32.62

ли при перемешивании 3.5 мл триэтилфосфита.

[(СН₃)₃C], 60.88 (СН₂О-эфир), 62.58 д (СН₂О-фос-

фонат, 2JРС 5.7 Гц), 107.10 (С4-фуран),

123.57

Полученную смесь нагревали 4 ч при перемеши-

вании при 60-70°С. Перегонкой в вакууме выде-

д (С³-фуран, ³J_РС 8.7 Гц), 131.62 д (=СН, ²J_РС

10.3 Гц), 132.56 д (=СР, ¹J_РС 173.0 Гц), 140.42 д

ляли 2.84 г (70%) фуроилфосфоната 8 с т. кип.

(С²-фуран, ²J_РС 5.7 Гц), 164.99 д (С⁵-фуран, ⁴J_РС

152-153°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

2.0 Гц), 164.76 д (С=О, ³J_РС 26.9 Гц). Спектр ЯМР

δ, м. д.: 1.29 с [9Н, (СН₃)₃C], 1.34 т (6Н, СН₃-фос-

³¹Р (CDCl₃): δ_P 13.96 м. д.

фонат, J_HH 7.2 Гц), 2.32 с (3Н, СН₃-фуран), 4.25

д. к (4Н, СН₂О, J_РH 14.8, J_HH 7.2 Гц), 6.08 д (1Н,

Бромирование акрилата 1 NBS. Смесь 2.35 г

Н⁴-фуран, J_РH 1.2 Гц).Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

акрилата 1, 1.30 г NBS и 0.1 г AIBN в 60 мл те-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ БРОМИРОВАНИЯ

903

трахлорметана кипятили при перемешивании 6 ч

137.70 д (С²-фуран, ²J_РС 9.8 Гц), 163.82 д (С=О,

и оставляли на ночь. На следующий день отфиль-

³J_РС 25.5 Гц), 166.21 д (С⁵-фуран, ⁴J_РС 2.2 Гц).

тровывали сукцинимид, фильтрат пропускали че-

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 12.02 м. д.

рез слой силикагеля, отгоняли растворитель, оста-

Этиловый эфир (Е)-3-(3-метил-5-бромфур-

ток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

2-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

кис-

комнатной температуре. Получали 2.77 г смеси,

лоты (11). Смесь 0.88 г акрилата 2, 0.60 г NBS и

содержащей акрилат 1, бромид 9 и дибромид 10 в

0.05 г AIBN в 30 мл тетрахлорметана кипятили при

соотношении 1:0.7:1.

перемешивании 6 ч и оставляли на ночь. На следу-

Этиловый

эфир

(Е)-3-(3-бромметил-

ющий день отфильтровывали сукцинимид, филь-

5-трет-бутилфур-2-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

трат пропускали через слой силикагеля, отгоняли

акриловой кислоты (9). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

растворитель, остаток выдерживали в вакууме

δ, м. д.: 1.23-1.31 м (9Н, СН3-эфир, СН3-фос-

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре. Полу-

фонат), 1.26 уш. с [9Н, (СН3)3C], 4.07-4.14 м

чали 0.99 г (80%) бромида 11 в виде желтого сиро-

(6Н, СН₂О-эфир, СН₂О-фосфонат), 4.30 с (2Н,

пообразного вещества. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

СН₂Br), 6.10 c (1Н, Н⁴-фуран), 6.94 д (1Н, =СН, J_PН

м. д.: 1.27 т (3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.33 т (6Н,

21.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 1.96 д (3Н, СН₃-фуран,

14.00 (СН₃-эфир),

16.29 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

2.4 Гц), 4.10-4.17 м (4Н, СН2О-фосфонат),

РH

5.7 Гц),

28.78

[(СН₃)₃C],

29.64 д (СН₂Br, 4JРС

4.18 к (2Н, СН₂О-эфир, J_HH 7.2 Гц), 6.24 уш. с (1Н,

2.1 Гц), 32.73 [(СН₃)₃C], 61.21 (СН₂О-эфир), 63.03

Н⁴-фуран), 6.91 д (1Н, =СН, J_РH 21.2 Гц). Спектр

д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 5.8 Гц), 105.70 (С⁴-фуран),

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 11.13 уш. с (СН₃-фуран),

123.10 д (С³-фуран, ³J_РС 6.0 Гц), 132.54 д (=СР, ¹J_РС

14.05 (СН₃-эфир),

16.23 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

174.9 Гц), 135.67 д (=СН, ²J_РС 10.3 Гц), 140.68

6.3 Гц), 61.27 (СН₂О-эфир), 63.09 д (СН₂О-фосфо-

д (С²-фуран, ²J_РС 8.0 Гц), 164.06 д (С=О, ³J_РС

нат, ²J_РС 5.9 Гц), 115.53 д (С⁴-фуран, ⁴J_РС 1.2 Гц),

26.2 Гц), 165.66 д (С⁵-фуран, ⁴J_РС 1.7 Гц). Спектр

124.74 д (С³-фуран, ³J_РС 7.1 Гц), 131.91 д (=СР,

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 12.46 м. д.

¹J_РС 177.2 Гц), 132.10 д (=СН, ²J_РС 9.9 Гц), 144.05

д (С²-фуран, ²J_РС 6.4 Гц), 144.74 (С⁵-фуран), 164.17

Этиловый эфир (Е)-3-(3-дибромметил-

д (С=О, ³J_РС 26.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

5-трет-бутилфур-2-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

12.42 м. д.

акриловой кислоты (10). Смесь 2.35 г акрилата 1,

2.60 г NBS и 0.1 г AIBN в 80 мл тетрахлорметана

Этиловый эфир (Е)-3-(3-бромметил-5-бром-

кипятили при перемешивании 6 ч и оставляли на

фур-2-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

ночь. На следующий день отфильтровывали сук-

кислоты (12). Смесь 0.86 г акрилата 11, 0.43 г

цинимид, фильтрат пропускали через слой сили-

NBS и 0.05 г AIBN в 30 мл тетрахлорметана кипя-

кагеля, отгоняли растворитель, остаток выдержи-

тили при перемешивании 6 ч и оставляли на ночь.

вали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной

На следующий день отфильтровывали сукцини-

температуре. Получали 2.67 г (80%) дибромида

мид, фильтрат пропускали через слой силикагеля,

10 в виде желто-красного сиропообразного ве-

отгоняли растворитель, остаток выдерживали в

щества. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.17 т

вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной темпе-

(3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.28 с [9Н, (СН₃)₃C],

ратуре. Получали 0.85 г (82%) бромида 12 в виде

1.31 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 4.10-4.16

темно-желтого сиропообразного вещества. Спектр

м (6Н, СН₂О-эфир, СН₂О-фосфонат), 6.39 c (1Н,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.22 т (3Н, СН₃-эфир,

Н⁴-фуран), 6.74 с (1Н, СНBr₂), 6.98 д (1Н, =СН, J_PН

J_HH 7.2 Гц), 1.34 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц),

21.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.98

4.10-4.17 м

(6Н, СН₂О-фосфонат,СН₂О-эфир),

(СН₃-эфир), 16.21 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.2 Гц),

4.29 с (2Н, СН₂Br), 6.48 с (1Н, Н⁴-фуран), 7.02 д

28.71 [(СН₃)₃C], 31.13 д (СНBr₂, ⁴J_РС 1.3 Гц), 32.88

(1Н, =СН, J_РH 21.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

[(СН₃)₃C], 61.52 (СН₂О-эфир), 63.35 д (СН₂О-фос-

δ_С, м. д.: 13.91 (СН₃-эфир), 16.26 д (СН₃-фосфо-

фонат, 2JРС 5.9 Гц),

104.88 д (С⁴-фуран, 4JРС

нат, ³J_РС 6.3 Гц), 30.95 уш. с (СН₂Br), 61.59 (СН₂О-

1.0 Гц), 127.61 д (С³-фуран, ³J_РС 5.0 Гц), 131.59 д

эфир), 63.48 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.1 Гц), 114.79

(=СР, ¹J_РС 179.9 Гц), 136.39 д (=СН, ²J_РС 9.9 Гц),

д (С⁴-фуран, 4JРС 1.3 Гц),

124.93 д (С³-фуран,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

904

ПЕВЗНЕР

³J_РС 5.8 Гц), 131.62 д (=СР, ¹J_РС 180.0 Гц), 132.08

¹J_РС 175.6 Гц), 148.21 д (С²-фуран, ³J_РС 12.1 Гц),

д (=СН, ²J_РС 10.0 Гц), 144.21 д (С²-фуран, ²J_РС

161.91 (С⁵-фуран), 164.88 д (С=О, ³J_РС 28.5 Гц).

8.0 Гц), 145.28 (С⁵-фуран), 163.52 д (С=О, ³J_РС

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 15.11 м. д.

25.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 11.33 м. д.

Этиловый эфир (Е)-3-(2-бромметил-5-

Диэтил-2-метил-5-трет-бутил-3-фуроил-

трет-бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

фосфонат (14). Раствор 5.77 г хлорангидрида 13 и

акриловой кислоты (15). Смесь 4.10 г акрилата

7.4 мл триэтилфосфита в 50 мл бензола нагревали

3, 2.20 г NBS, 0.1 г AIBN и 70 мл тетрахлорметана

4 ч при перемешивании при 70°С. Перегонкой ре-

кипятили при перемешивании 5 ч и оставляли на

акционной массы в вакууме получали 6.6 г (76%)

ночь. На следующий день отфильтровывали сук-

фуроилфосфоната 14 в виде бесцветной жидко-

цинимид, фильтрат пропускали через слой сили-

кагеля, отгоняли растворитель, остаток выдержи-

сти с т. кип. 150°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н

вали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.23 с [9Н, (СН₃)₃C], 1.37 т (6Н,

температуре. Получали 4.10 г (83%) бромида 15 в

СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 2.58 с (3Н, СН₃-фуран),

виде желтого сиропообразного вещества. Спектр

4.23 д. к (4Н, СН₂О-фосфонат, J_РH 14.8, J_HH 7.2 Гц),

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.14 т (3Н, СН₃-эфир, J_HH

6.65 с (1Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

7.2 Гц), 1.26 с [9Н, (СН₃)₃C], 1.29 т (6Н, СН₃-фос-

δ_С, м. д.: 14.88 (СН₃-фуран), 16.36 д (СН₃-фосфо-

фонат, J_HH 7.2 Гц), 4.08-4.13 м (6Н, СН₂О-фосфо-

нат, ³J_РС 5.8 Гц), 28.71 [(СН₃)₃C], 32.38 [(СН₃)₃C],

нат, СН₂О-эфир), 4.41 с (2Н, СН₂Br), 5.93 с (1Н,

63.66 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.1 Гц), 102.87 д

Н⁴-фуран), 6.84 д (1Н, =СН, J_HH 22.4 Гц). Спектр

(С⁴-фуран, ⁴J_РС 1.8 Гц), 120.94 д (С³-фуран, ²J_РС

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.88 (СН₃-эфир), 16.30

71.4 Гц), 160.34 д (С²-фуран, ³J_РС 15.2 Гц), 162.82

д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.2 Гц), 28.82 [(СН₃)₃C],

(С⁵-фуран), 193.70 д (С=О, ¹J_РС 179.5 Гц). Спектр

29.19 (СН₂Br),

32.75

[(СН₃)₃C],

61.01 (СН₂О-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P -1.33 м. д.

эфир), 63.04 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.0 Гц), 105.17

Этиловый эфир (Е)-3-(2-метил-5-трет-

д (С⁴-фуран, ⁴J_РС 2.5 Гц), 117.51 д (С³-фуран, ²J_РС

бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акрило-

7.4 Гц), 133.72 д (=СН, ²J_РС 11.0 Гц), 136.16 д (=СР,

вой кислоты (3). Смесь 6.51 г фуроилфосфоната

¹J_РС 177.5 Гц), 144.84 д (С²-фуран, ³J_РС 10.0 Гц),

14, 9 г этоксикарбонилметилентрифенилфосфо-

164.81 (С⁵-фуран), 164.32 д (С=О, ³J_РС 27.5 Гц).

рана и 40 мл бензола кипятили при перемешива-

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 13.55 м. д.

нии 10 ч. Горячую реакционную массу разбавляли

Этиловый эфир

4-метил-5-трет-бутилфу-

120 мл гексана, перемешивали 30 мин и оставля-

ран-3-карбоновой кислоты (17). К суспензии

ли на ночь. На следующий день отфильтровывали

4.5 г безводного хлористого алюминия в 40 мл

трифенилфосфиноксид, пропускали фильтрат че-

дихлорэтана прибавляли по каплям при пере-

рез слой силикагеля, отгоняли растворитель, оста-

мешивании при 2-5°С раствор 3.58 г этилового

ток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

эфира 4-метилфуран-3-карбоновой кислоты 16 и

комнатной температуре. Получали 6.52 г (78%)

2.5 мл трет-бутилхлорида в 10 мл дихлорэтана.

акрилата 3 в виде желтоватого сиропообразного

Образовавшуюся смесь перемешивали 2 ч при

вещества. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.17

5-10°С и выливали на 100 г битого льда. Органи-

т (3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.27 с [9Н, (СН₃)₃C],

ческую фазу отделяли, водный слой промывали

1.29 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 2.11 д (3Н,

15 мл дихлорэтана, объединенные вытяжки про-

СН₃-фуран, J_HH 2.8 Гц), 4.06-4.16 м (6Н, СН₂О-фос-

мывали 30 мл воды, 30 мл раствора NaCl и сушили

фонат, СН₂О-эфир), 5.93 с (1Н, Н⁴-фуран), 6.80 д

хлористым кальцием. Перегонкой в вакууме полу-

(1Н, =СН, J_HH 22.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

чали 2.92 г (60%) целевого продукта 17 в виде бес-

δ_С, м. д.: 11.59 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС 1.4 Гц), 13.99

цветного масла с т. кип. 88°С (1 мм рт. ст.). Спектр

(СН₃-эфир), 16.27 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.3 Гц),

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.34 т (3Н, СН₃-эфир,

28.98 [(СН₃)₃C], 32.35 [(СН₃)₃C], 60.75 (СН₂О-э-

J_HH 7.2 Гц), 1.34 с [9Н, (СН₃)₃C], 2.31 c (3H, СН₃-

фир), 62.66 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.0 Гц), 108.89

фуран), 4.27 к (2Н, СН₂О-эфир, J_HH 7.2 Гц), 7.81

д (С⁴-фуран, ³J_РС 1.8 Гц), 113.15 д (С³-фуран, ²J_РС

с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

7.6 Гц), 133.00 д (=СН, ²J_РС 9.8 Гц), 137.28 д (=СР,

м. д.: 9.57 (СН₃-фуран), 14.35 (СН₃-эфир), 29.33

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ БРОМИРОВАНИЯ

905

[(СН₃)₃C],

33.85

[(СН₃)₃C], 59.77 (СН2О-эфир),

Этиловый эфир (Е)-3-(4-метил-5-трет-бу-

112.59 (С⁴-фуран),

119.64 (С³-фуран),

145.09

тилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

(С²-фуран), 158.84 (С=О), 164.19 (С⁵-фуран).

кислоты (4). Смесь 1.49 г фуроилфосфоната 20,

2.06 г этоксикарбонилметилентрифенилфосфо-

4-Метил-5-трет-бутилфуран-3-карбоновая

рана и 20 мл бензола кипятили при перемешива-

кислота (18). Смесь 2.92 эфира 17, 1.00 г гидрок-

сида калия и 15 мл воды кипятили 10 ч при пере-

нии 10 ч. Горячую реакционную массу разбавляли

мешивании, после чего охлаждали и подкисляли

60 мл гексана, перемешивали 30 мин и оставляли

на ночь. На следующий день отфильтровывали

соляной кислотой. Выпавшее масло при затирании

кристаллизовалось. Полученную смесь оставляли

трифенилфосфиноксид, пропускали фильтрат че-

на ночь, а на следующий день отфильтровывали

рез слой силикагеля, отгоняли растворитель, оста-

образовавшийся порошок, промывали его водой

ток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

и сушили на воздухе до постоянной массы. Полу-

комнатной температуре. Получали 1.79 г (97%)

чали 2.17 г (86%) кислоты 18, т. пл. 85°С. Спектр

акрилата 4 в виде желтого сиропообразного веще-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.37 с [9Н, (СН₃)₃C], 2.33

ства. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.16 т (3Н,

с (3Н, СН₃-фуран), 7.96 с (1Н, Н²-фуран), 12.08

СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.29 т (6Н, СН₃-фосфонат,

уш (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

7.2 Гц), 1.33 с [9Н, (СН₃)₃C], 1.89 с (3Н, СН₃-фу-

9.52 (СН₃-фуран), 29.33 [(СН₃)₃C], 33.91 [(СН₃)₃C],

ран), 4.06-4.14 м (6Н, СН2О-фосфонат, СН2О-

112.73 (С⁴-фуран),

118.92 (С³-фуран),

146.93

эфир), 6.88 д (1Н, =СН, J_HH 22.8 Гц), 7.22 д (1Н,

(С²-фуран), 159.32 (С=О), 170.12 (С⁵-фуран).

Н⁴-фуран, J_РH 3.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

м. д.: 9.55 (СН₃-фуран), 13.86 (СН₃-эфир), 16.26 д

Хлорангидрид 4-метил-5-трет-бутилфуран-

(СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.2 Гц), 29.32 [(СН₃)₃C], 33.77

3-карбоновой кислоты (19). Смесь 2.17 г кисло-

[(СН₃)₃C], 60.80 (СН₂О-эфир), 62.87 д (СН₂О-фос-

ты 18, 1.3 мл хлористого тионила, 2 капель ДМФА

фонат, ²J_РС 6.1 Гц), 112.26 д (С⁴-фуран, ³J_РС 5.5 Гц),

и 20 мл бензола кипятили при перемешивании

120.46 д (С³-фуран, ²J_РС 6.7 Гц), 132.98 д (=СН,

8 ч. Перегонкой в вакууме выделяли 1.51 г (63%)

²J_РС 10.0 Гц), 136.27 д (=СР, ¹J_РС 175.9 Гц), 152.47

хлорангидрида 19 в виде светло-желтого масла с

д (С²-фуран, ³J_РС 4.1 Гц), 157.23 (С⁵-фуран), 164.48

т. кип. 86°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

δ, м. д.: 1.36 с [9Н, (СН₃)₃C], 2.27 с (3Н, СН₃-фуран),

д (С=О, ³J_РС 28.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

14.29 м. д.

8.09 с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

δ_С, м. д.: 9.52 (СН₃-фуран), 29.21 [(СН₃)₃C], 34.07

Этиловый эфир (Е)-3-(2-бром-4-метил-5-

[(СН₃)₃C], 111.85 (С⁴-фуран), 124.79 (С³-фуран),

трет-бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

115.33 (С²-фуран), 159.55 (С=О), 160.73 (С⁵-фуран).

акриловой кислоты (21). Смесь 1.47 г акрилата

Диэтил-4-метил-5-трет-бутил-3-фуроил-

20, 0.80 г NBS, 0.05 г AIBN и 40 мл тетрахлорме-

фосфонат (20). Смесь 1.51 г хлорангидрида 19,

тана кипятили при перемешивании 8 ч и оставля-

2 мл триэтилфосфита и 15 мл бензола перемешива-

ли на ночь. На следующий день отфильтровыва-

ли 4 ч при 60-70°С и перегоняли в вакууме. Полу-

ли сукцинимид, фильтрат пропускали через слой

чали 1.63 г (71%) фосфоната 20 в виде бесцветного

силикагеля, отгоняли растворитель, остаток вы-

масла с т. кип. 158°С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н

держивали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при ком-

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.31 с [9Н, (СН₃)₃C], 1.34 т (6Н,

натной температуре. Получали 1.68 г (94%) бро-

СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 2.27 с (3Н, СН₃-фуран),

мида 21 в виде светло-желтого сиропообразного

4.20 д. к (4Н, СН₂О-фосфонат, J_РH 14.8, J_HH 7.2 Гц),

вещества. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.11

8.61 с (1Н, Н⁴-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

т (3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.30 с [9Н, (СН₃)₃C],

δ_С, м. д.: 9.82 (СН₃-фуран), 16.34 д (СН₃-фосфонат,

1.38 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.0 Гц), 1.96 с (3Н,

³J_РС 5.7 Гц), 29.24 [(СН₃)₃C], 33.80 [(СН₃)₃C], 63.78

СН₃-фуран), 4.06-4.18 м (4Н, СН2О-фосфонат),

д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.0 Гц), 111.85 д (С⁴-фу-

4.24 к (2Н, СН₂О-эфир, J_HH 7.2 Гц), 6.95 д (1Н,

ран, ³J_РС 11.4 Гц), 127.14 д (С³-фуран, ²J_РС 68.1 Гц),

=СН, J_HH 21.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

152.42 д (С²-фуран, ³J_РС 4.1 Гц), 159.49 (С⁵-фуран),

м. д.: 10.24 (СН₃-фуран), 13.82 (СН₃-эфир), 16.31 д

194.11 д (С=О, ¹J_РС 176.3 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

(СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.6 Гц), 29.37 [(СН₃)₃C], 34.14

(CDCl₃): δ_P -2.68 м. д.

[(СН₃)₃C], 60.90 (СН₂О-эфир), 62.95 д (СН₂О-фос-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

906

ПЕВЗНЕР

фонат, ²J_РС 6.8 Гц), 115.56 д (С⁴-фуран, ³J_РС 2.6 Гц),

4.26 к (2Н, СН₂О-эфир, J_HH 7.2 Гц), 6.11 c (1Н,

120.35 д (С³-фуран, ²J_РС 6.1 Гц), 132.16 д (=СН,

Н⁴-фуран), 6.87 д (1Н, =СН, J_HH 22.4 Гц). Спектр

²J_РС 10.1 Гц), 135.51 д (=СР, ¹J_РС 181.2 Гц), 152.44

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.77 (СН₃-фуран),

д (С²-фуран, ³J_РС 4.1 Гц), 159.33 (С⁵-фуран), 163.99

14.00 (СН₃-эфир),

16.30 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

д (С=О, ³J_РС 27.8 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

6.2 Гц), 61.15 (СН₂О-эфир), 62.94 д (СН₂О-фосфо-

13.11 м. д.

нат, ²J_РС 5.7 Гц), 109.44 д (С⁴-фуран, ³J_РС 1.2 Гц),

118.46 д (С³-фуран, ²J_РС 7.6 Гц), 134.56 д (=СН,

Этиловый эфир (Е)-3-(2-бром-4-бромметил-

²J_РС 11.2 Гц), 134.97 д (=СР, ¹J_РС 178.0 Гц), 144.69

5-трет-бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

д (С²-фуран, ³J_РС 7.6 Гц), 154.06 (С⁵-фуран), 164.14

акриловой кислоты (22). Смесь 1.68 г акрилата

д (С=О, ³J_РС 27.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

21, 0.81 г NBS, 0.05 г AIBN и 40 мл тетрахлорме-

13.82 м. д.

тана кипятили при перемешивании 7 ч и оставля-

ли на ночь. На следующий день отфильтровывали

Реакция акрилата (23) с NBS. Смесь 0.46 г

сукцинимид, фильтрат пропускали через слой си-

акрилата 23, 0.23 г NBS, 0.01 г AIBN и 20 мл те-

ликагеля, отгоняли растворитель, остаток выдер-

трахлорметана кипятили при перемешивании 8 ч

живали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной

и оставляли на ночь. На следующий день отфиль-

температуре. Получали 1.73 г (87%) бромида 22

тровывали сукцинимид, фильтрат пропускали

в виде темно-желтого сиропообразного веще-

через слой силикагеля, отгоняли растворитель,

ства. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.13 т (3Н,

остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.37 т (6Н, СН₃-фосфонат,

при комнатной температуре. Получали 0.20 г жел-

J_HH 7.0 Гц), 1.39 с [9Н, (СН₃)₃C], 4.08-4.26 м (6Н,

то-коричневого масла. В спектре ЯМР ¹Н присут-

СН₂О-фосфонат, СН₂О-эфир), 4.46 д (1Н, СН₂Br,

ствовали сигналы при 1.23, 1.34, 1.51, 1.68, 1.80 и

Н_А, J_АВ 11.2 Гц), 4.50 д (1Н, СН₂Br, Н_В, J_АВ 11.2

1.97 м. д., лишенные тонкой структуры. Надежно

Гц), 6.95 д (1Н, =СН, J_HH 21.6 Гц). Спектр ЯМР

идентифицируется этиловый эфир 5-бромметил-

¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.82 (СН₃-эфир), 16.29 д

фуран-3-карбоновой кислоты. Спектр ЯМР ¹Н

(СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.3 Гц), 16.36 д (СН₃-фосфо-

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.30 т (3Н, СН₃, J_HH 7.2 Гц), 4.26

нат, ³J_РС 6.8 Гц), 23.42 (СН₂Br), 29.10 [(СН₃)₃C],

к (2Н, СН₂О, J_HH 7.2 Гц), 4.43 с (2Н, СН₂Br), 6.70

34.93

[(СН₃)₃C],

61.06 (СН₂О-эфир),

63.23 д

с (1Н, Н⁴-фуран), 7.96 с (1Н, Н²-фуран). Cпектр

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.6 Гц), 63.38 д (СН₂О-фос-

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.29 (СН₃), 23.34

фонат, ²J_РС 5.9 Гц), 117.41 д (С⁴-фуран, ³J_РС 2.1 Гц),

(СН₂Br), 60.55 (СН₂О), 109.45 (С⁴-фуран), 120.74

119.06 д (С³-фуран, ²J_РС 6.7 Гц), 134.14 д (=СР, ¹J_РС

(С³-фуран), 147.98 (С²-фуран), 151.56 (С⁵-фуран),

181.4 Гц), 137.38 д (=СН, ²J_РС 11.2 Гц), 153.00 д

162.45 (С=О).

(С²-фуран, ³J_РС 4.1 Гц), 162.44 (С⁵-фуран), 163.54

Этиловый эфир (Е)-3-(2-метил-5-бромфур-

д (С=О, ³J_РС 27.3 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

кис-

12.72 м. д.

лоты (24). Смесь 1.05 г акрилата 5а, 0.65 г NBS,

Этиловый эфир (Е)-3-(2-бром-5-метилфур-

0.02 г AIBN и 30 мл тетрахлорметана кипятили

3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

кис-

при перемешивании 8 ч и оставляли на ночь. На

лоты (23). Смесь 0.60 г акрилата 5, 0.40 г NBS,

следующий день отфильтровывали сукцинимид,

0.02 г AIBN и 20 мл тетрахлорметана кипятили при

фильтрат пропускали через слой силикагеля, отго-

перемешивании 8 ч и оставляли на ночь. На следу-

няли растворитель, остаток выдерживали в вакуу-

ющий день отфильтровывали сукцинимид, филь-

ме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

трат пропускали через слой силикагеля, отгоняли

Получали 1.21 г (92%) бромида 24 в виде желто-

растворитель, остаток выдерживали в вакууме

го сиропообразного вещества. Спектр ЯМР ¹Н

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре. По-

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.19 т (3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц),

лучали 0.62 г (75%) бромида 23 в виде светло-жел-

1.29 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 2.13 д (3Н,

того сиропообразного вещества. Спектр ЯМР ¹Н

СН₃-фуран, J_PН 2.4 Гц), 4.06-4.15 м (6Н, СН₂О-фос-

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.21 т (3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц),

фонат, СН₂О-эфир), 6.24 уш.c (1Н, Н⁴-фуран), 6.83

1.31 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 2.28 с (3Н,

д (1Н, =СН, J_HH 22.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

СН₃-фуран), 4.08-4.21 м (4Н, СН₂О-фосфонат),

δ_С, м. д.: 12.61 д (СН₃-фуран, ⁴J_РС 1.1 Гц), 14.00

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ БРОМИРОВАНИЯ

907

(СН₃-эфир), 16.31 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.0 Гц),

(СН₃-фуран), 13.87 (СН₃-эфир), 16.32 д (СН₃-фос-

61.02 (СН₂О-эфир), 62.87 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

фонат, ³J_РС 6.0 Гц), 61.11 (СН₂О-эфир), 63.05 д

6.1 Гц), 112.88 д (С⁴-фуран, ³J_РС 1.8 Гц), 115.60

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.1 Гц), 121.02 д (С⁴-фуран,

д (С³-фуран, ²J_РС 7.2 Гц), 133.53 д (=СН, ²J_РС

³J_РС 1.3 Гц), 119.77 д (С³-фуран, ²J_РС 5.5 Гц), 134.31

11.7 Гц), 135.73 д (=СР, ¹J_РС 178.0 Гц), 142.89

д (=СН, ²J_РС 11.1 Гц), 135.36 д (=СР, ¹J_РС 178.7 Гц),

(С⁵-фуран),

151.95 д (С²-фуран, 3JРС 11.3 Гц),

141.07 д (С²-фуран, ³J_РС 5.9 Гц), 148.36 (С⁵-фу-

164.17 д (С=О, ³J_РС 28.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

ран), 163.99 д (С=О, ³J_РС 28.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

(CDCl₃): δ_P 14.22 м. д.

(CDCl₃): δ_P 13.57 м. д.

Этиловый эфир (Е)-3-(2-бромметил-5-бром-

Этиловый эфир (Е)-3-(2,5-бром-4-метилфур-

фур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

кис-

кислоты (25). Смесь 1.04 г акрилата 24, 0.52 г

лоты (27). Смесь 1.71 г акрилата 26, 0.90 г NBS,

NBS, 0.02 г AIBN и 30 мл тетрахлорметана кипя-

0.03 г AIBN и 40 мл тетрахлорметана кипятили

тили при перемешивании 8 ч и оставляли на ночь.

при перемешивании 4 ч и оставляли на ночь. На

На следующий день отфильтровывали сукцини-

следующий день отфильтровывали сукцинимид,

мид, фильтрат пропускали через слой силикагеля,

фильтрат пропускали через слой силикагеля, от-

отгоняли растворитель, остаток выдерживали в

гоняли растворитель, а остаток выдерживали в

вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной темпера-

вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной темпе-

туре. Получали 1.10 г (88%) дибромида 25 в виде

ратуре. Получали 1.89 г (92%) бромида 27 в виде

темно-желтого сиропообразного вещества. Спектр

желтого сиропообразного вещества. Спектр ЯМР

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.21 т (3Н, СН₃-эфир, J_HH

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.17 т (3Н, СН₃-эфир, J_HH

7.2 Гц), 1.35 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 4.39

7.2 Гц), 1.30-1.39 м (6Н, СН₃-фосфонат), 1.89 с

уш. с (2Н, СН₂Br), 4.12-4.17 м (6Н, СН₂О-фосфо-

(3Н, СН₃-фуран), 4.11-4.20 м (6Н, СН₂О-фосфонат,

нат, СН₂О-эфир), 6.29 c (1Н, Н⁴-фуран), 6.92 д (1Н,

СН₂О-эфир), 6.97 д (1Н, =СН, J_HH 21.6 Гц). Спектр

=СН, J_HH 22.4 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 9.80 (СН₃-фуран), 13.87

м. д.: 13.95 (СН₃-эфир), 16.38 д (СН₃-фосфонат,

(СН₃-эфир), 16.36 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.1 Гц),

³J_РС 5.9 Гц), 23.44 (СН₂Br), 61.35 (СН₂О-эфир),

61.20 (СН₂О-эфир), 63.01 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

63.30 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.3 Гц), 113.99 д

6.1 Гц), 122.92 д (С⁴-фуран, ³J_РС 2.7 Гц), 119.67

(С⁴-фуран, ³J_РС 2.5 Гц), 119.35 д (С³-фуран, ²J_РС

д (С³-фуран, ²J_РС 9.2 Гц), 134.66 д (=СН, ²J_РС

7.0 Гц), 134.94 д (=СН, ²J_РС 10.8 Гц), 134.82 д (=СР,

10.8 Гц), 134.76 д (=СР, ¹J_РС 183.0 Гц), 142.17 д

¹J_РС 178.0 Гц), 148.86 д (С⁵-фуран, ³J_РС 9.6 Гц),

(С²-фуран, ³J_РС 6.3 Гц), 148.64 (С⁵-фуран), 163.47

149.94 (С⁵-фуран), 163.76 д (С=О, ³J_РС 27.4 Гц).

д (С=О, ³J_РС 27.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 12.93 м. д.

12.62 м. д.

Этиловый эфир (Е)-3-(4-метил-5-бромфур-

Этиловый эфир (Е)-3-(2,5-бром-4-бромме-

3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

кис-

тилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

лоты (26). Смесь 1.52 г акрилата 6, 0.95 г NBS,

кислоты (28). Смесь 1.59 г акрилата 27, 0.66 г

0.03 г AIBN и 40 мл тетрахлорметана кипятили при

NBS, 0.03 г AIBN и 40 мл тетрахлорметана кипя-

перемешивании 5 ч и оставляли на ночь. На следу-

тили при перемешивании 5 ч и оставляли на ночь.

ющий день отфильтровывали сукцинимид, филь-

На следующий день отфильтровывали сукцини-

трат пропускали через слой силикагеля, отгоняли

мид, фильтрат пропускали через слой силикагеля,

растворитель, остаток выдерживали в вакууме

отгоняли растворитель, остаток выдерживали в

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре. Полу-

вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной темпе-

чали 1.71 г (90%) бромида 26 в виде желтого сиро-

ратуре. Получали 1.76 г (95%) бромида 28 в виде

пообразного вещества. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

темно-желтого сиропобразного вещества. Спектр

м. д.: 1.12 т (3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.31 т (6Н,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.18 т (3Н, СН₃-эфир,

СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 1.82 с (3Н, СН₃-фуран),

J_HH 7.2 Гц), 1.32 т (3Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц),

4.08-4.15 м (6Н, СН2О-фосфонат, СН2О-эфир),

1.37 т (3Н, СН3-фосфонат, JHH 7.2 Гц), 4.15 с

6.88 д (1Н, =СН, J_HH 22.4 Гц), 7.39 д (1Н, Н²-фуран,

(1Н, СН₂Br), 4.44 с (1Н, СН₂Br), 4.11-4.24 м (6Н,

J_РH 3.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 9.18

СН₂О-фосфонат, СН₂О-эфир), 6.96 д (1Н, =СН,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

908

ПЕВЗНЕР

J_HH 21.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

использованием оборудования инжинирингового

13.92 (СН₃-эфир),

16.36 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

центра Санкт-Петербургского государственного

6.0 Гц), 16.38 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.3 Гц), 21.36

технологического института (технического уни-

(СН₂Br), 61.32 (СН₂О-эфир), 63.32 д (СН₂О-фос-

верситета), а также при поддержке Российского

фонат, ²J_РС 6.6 Гц), 63.55 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

фонда фундаментальных исследований (грант №

5.9 Гц), 123.54 д (С⁴-фуран, ³J_РС 2.1 Гц), 120.52

19-08-01232).

д (С³-фуран, 2JРС 9.2 Гц), 133.46 д (=СР, 1JРС

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

183.3 Гц), 137.52 д (=СН, ²J_РС 10.9 Гц), 142.17 д

(С²-фуран, ³J_РС 6.5 Гц), 149.36 (С⁵-фуран), 163.12

Автор заявляет об отсутствии конфликта

д (С=О, ³J_РС 26.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

интересов.

12.29 м. д.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

1. Певзнер Л.М., Игнатьев В.М., Ионин Б.И. // ЖОХ.

Певзнер Леонид Маркович, ORCID: http://orcid.

1998. Т. 68. Вып. 4. С. 579.

org/0000-0002-1678-2524

2. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 7. С. 1147;

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 7.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

P. 1624. doi 10.1134/S107036321607015X

Работа выполнена в рамках государственного

3. Naganawa A., Ichikawa Y., Isobe M. // Tetrahedron.

задания Министерства науки и высшего образо-

1994. Vol. 50. N 30. P. 8969. doi 10.1016/S0040-

вания Российской Федерации № 785.00.X6019 с

4020(01)85365-5

Some Features of Radical-Induced Bromination

of 3-(Methylfuryl)-3-(dietoxyphosphoryl)acrylates

with N-Bromosuccinimide

L. M. Pevzner*

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Received March 31, 2021; revised March 31, 2021; accepted April 12, 2021

The bromination of 3-(methylfur-2-yl)- and 3-(methylfur-3-yl)-3-(diethoxyphosphoryl)acrylates with

N-bromosuccinimide in tetrachloromethane in the presence of azobisisobutyric acid dinitrile (AIBN) as a source

of radicals was studied. It was found that if at least one α-position of the furan ring is free, the first bromine atom

enters exactly there, and only after that bromination of the methyl group occurs. If both α-positions are free, the

bromine atom enters first into the position with the highest electron density, then into the remaining α-position,

after which the hydrogen is replaced in the methyl group. The reaction rates differ significantly; therefore, it is

possible to isolate in pure form compounds containing one, two, and three bromine atoms.

Keywords: furyl acrylates, radical bromination, N-bromosuccinimide

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021