ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 6, с. 935-942

УДК 547.022

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ

И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

БРОМ- И МЕТОКСИЗАМЕЩЕННЫХ

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ

^aИвановский государственный химико-технологический университет, Иваново, 153000 Россия

^bИнститут химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия

*e-mail: jjiv@yandex.ru

Поступило в Редакцию 19 апреля 2021 г.

После доработки 19 апреля 2021 г.

Принято к печати 6 мая 2021 г.

Получены симметрично замещенные порфирины - 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(3,5-ди-

бромфенил)порфирин и 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра(3,4,5-триметоксифенил)порфирин,

идентифицированные методами электронной абсорбционной спектроскопии, ЯМР ¹Н и масс-спектро-

метрии. Спектрофотометрическим методом исследованы их кислотно-основные, а также комплексо-

образующие свойства по отношению к ионам Zn²⁺ и Pd²⁺ в ацетонитриле при 298-328 K. Выявлено

влияние заместителей в β-положениях и в мезо-фенильных фрагментах макроцикла на спектральные и

координационные свойства полученных соединений.

Ключевые слова: бром(метокси)замещенные порфирины, металлопорфирины, кислотно-основные

свойства, координационные свойства, спектральные свойства

DOI: 10.31857/S0044460X2106010X

Исследование влияния электронных и стери-

находящимся в растворе. Химическое связывание

ческих эффектов заместителей на свойства пор-

макроцикла и заряженного иона находит сильный

фиринового макроцикла необходимо для созда-

спектрофотометрический отклик в электронных

ния физико-химических основ получения новых

спектрах поглощения и сопровождается цветовой

материалов. Порфирины, замещенные большим

реакцией, что позволяет создавать рецепторы для

числом фенильных фрагментов в мезо-положени-

распознавания ионов различной природы. В связи

ях макроцикла и метоксигруппами и галогенами

с этим необходимо более подробное изучение кис-

в β-положениях, наиболее доступны, хорошо изу-

лотно-основных и комплексообразующих свойств

чены и успешно применяются на практике [1-10].

порфиринов и их аналогов.

Растворы порфиринов и их металлокомплексов в

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетра-

органических растворителях способны изменять

(3,5-дибромфенил)порфирин 1 [H₂Br₈(3,5-BrPh)Р]

свои электронооптические свойства при воздей-

ствии на порфириновую молекулу органических

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-

оснований и кислот в широком диапазоне рН. Вну-

тетра-(3,4,5-триметоксифенил)порфирин

трициклическая полость макроцикла может фор-

[H₂Br₈(3,4,5-MeOPh)Р] синтезировали по схеме 1.

мировать заряд, обеспечивающий высокое хими-

ПометодуАдлераполучали5,10,15,20-тетра(3,5-ди-

ческое сродство молекулы к катионам и анионам,

бромфенил)порфирин

[11] и

5,10,15,20-те-

935

936

ПУХОВСКАЯ и др.

Схема 1.

R³

R¹

R²

CHO

R¹

R³

(1) EtCOOH

(2) Co(AcO)₂, ДМФА

R¹

R²

R¹

R³

R²

R¹

R²

R³

R¹

R²

R³

(1) NBS, CHCl_{3_}ДМФА

(2) H₂SO_{4_}HClO₄

R¹

R²

R³

1, 2

R¹ = R³ = Br, R² = H (1); R¹ = R² = R³ = OMe (2).

тра(3,4,5-триметоксифенил)порфирин

[12], ко-

Природа заместителя и его положение в ма-

торые переводили в кобальтовые комплексы:

кроцикле оказывают значительное влияние на

5,10,15,20-тетра(3,5-дибромфенил)порфиринат

кислотные свойства порфиринов. Исследование

Со(II) 3 и смесь 5,10,15,20-тетра(3,4,5-триметокси-

протонирования и депротонирования порфиринов

фенил)порфиринатов Co(II) и Co(III) (4). Далее по

1 и 2 в системах ацетонитрил-HClO₄(А) и ацето-

нитрил-1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU)

оптимизированным методикам [13-16] синтези-

ровали 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-те-

(Б) [уравнения (1)-(4)] показало, что модифика-

ция порфиринового макроцикла изменяет кислот-

тра(3,5-дибромфенил)порфиринат Co(II)

5 и

но-основные свойства соединений 1 и 2 по сравне-

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-

нию с β-незамещенными аналогами [H₂(3,5-BrPh)P

(3,4,5-триметоксифенил)порфиринат Co(II)

и H₂(4-MeO-3- BrPh)P] [17].

Oбработкa комплексов кобальта 4, 6 смесью хлор-

ной и серной кислот приводит к соединениям 1 и

2. При синтезе порфирина 1 кроме N-бромсукци-

(1)

нимида (NBS) использовали бром.

←

→H

P++H

Кислотно-основные и комплексообразующие

(2)

←

→H

P+H

свойства соединений 1 и 2 по отношению к ионам

Zn²⁺ и Pd²⁺ изучали спектрофотометрическим ме-

(3)

тодом в ацетонитриле при 298-328 K, в качестве

P←→HP +H+,

объектов сравнения использовали исследованные

2−

←

→P

+H+.

(4)

ранее β-незамещенные аналоги.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

937

Рис. 1. Изменение ЭСП соединения 1 в системе ацето-

Рис. 2. Изменение ЭСП соединения 1 в системе ацето-

нитрил-HСlO₄ при 298 K (с_порф2.49×10^-6 моль/л, с_HClO4

нитрил-DBU при 298 K (с_порф5.89×10^-6 моль/л, с_DBU

0-1.41×10^-5 моль/л).

0-5.62×10^-5 моль/л).

Рис. 3. Изменение ЭСП соединения 2 в системе ацето-

Рис. 4. Изменение ЭСП соединения 2 в системе аце-

нитрил-HClO₄ при 298 K (с_порф5.85×10^-6 моль/л, с_HClO4

тонирил-DBU при 298 K (с_порф1.06×10^-5 моль/л, с_DBU

0-1.00×10^-5 моль/л).

0-3.16×10^-3 моль/л).

Здесь Н₂Р, HР^-, Р^2-, H₃P⁺, H₄P²⁺ - молекулярная,

вания. Однако построенные на основании экспе-

моно- и дважды депротонированные и протониро-

риментальных данных кривые спектрофотометри-

ванные формы порфириновой молекулы.

ческого титрования не имели ярко выраженных

На рис. 1-4 приведены электронные спектры

ступеней, что не отрицает ступенчатой ионизации,

поглощения соединений 1 и 2 в ацетонитриле при

но предполагает близкие значения констант прото-

титровании 0.01 М. ацетонитрильными раствора-

нирования в каждой реакции [18]. Изобестические

ми HClO₄и DBU. Анализ спектров поглощения по-

точки и характер изменения спектров поглощения

казывает, что с увеличением концентрации HClO₄

свидетельствуют о том, что по мере изменения

и DBU наблюдается образование двух семейств

концентраций двух поглощающих центров пор-

спектральных кривых, каждому из которых соот-

фириновой молекулы соотношение между иони-

ветствует свой набор изобестических точек.

зированными формами при протонировании и

Наличие двух семейств изобестических точек

депротонировании порфиринов не нарушается.

в ЭСП характерно для ступенчатого протониро-

Эффективные коэффициенты экстинкции для всех

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

938

ПУХОВСКАЯ и др.

Таблица 1. Параметры электронных спектров поглощения галогенозамещенных порфиринов в системах А и Б, кон-

станты кислотности и основности в ацетонитриле при 298 K

λ, нм (lgε)

Порфирины и их формы

pK_b1,2

pK_a1,2

полоса Соре

Q-полосы

H₂(3,5-BrPh)P

417 (5.01)

513 (3.91), 546 (3.67), 588 (3.66), 649 (4.59)

17.50 [15]

(3,5-BrPh)P²⁺

442 (4.95)

492 пл (3.76), 596 пл (3.72), 650 (4.06)

H₂(4-MeO-3- BrPh)P

418 (5.03)

515 (3.84), 552 (3.70), 593 (3.62), 651 (3.75)

18.09 [15]

H₄(4-MeO-3-BrPh)P²⁺

452 (4.90)

685 (4.21)

H₂Br₈(3,5-BrPh)Р (1)

420 (5.01), 469

569 (4.59), 624 (4.57), 682 (4.56), 727 (4.57)

14.00

9.04

(5.16)

H₄Br₈(3,5-BrPh)Р²⁺

493 (5.29)

713 (4.70)

Br₈(3,5-BrPh)Р^2-

489 (5.33)

621 (4.67), 730 (4.67)

Zn²⁺Br₈(3,5-BrPh)Р^2-

478 (5.54)

617 (4.76), 680 (4.75)

ZnBr₈(3,5-BrPh)Р

467 (5.36)

596 (4.60), 655 (4.58)

Pd²⁺Br₈(3,5-BrPh)Р^2-

444 (4.86),

554 (4.06), 594 (3.79)

476 пл (4.31)

H₂Br₈(3,4,5-MeOPh)Р (2)

463 (5.08)

556 (4.12), 617 (3.94), 709 (3.74)

17.0

11.18

H₄Br₈(3,4,5-MeOPh)Р²⁺

442 пл (4.68),

662 (4.15), 728 (4.35)

503 (4.88)

Br₈(3,4,5-MeOPh)Р^2-

417 пл (4.42)

488 (4.70), 627(4.02), 682 (4.05)

ZnBr₈(3,4,5-MeOPh)Р

356 пл (4.50),

585 (4.19), 670 (3.99)

461(5.13)

Zn²⁺Br₈(3,4,5-MeOPh)Р^2-

330 пл (5.15),

472 (4.83), 602 (4.14), 664 (4.06)

453 пл (4.73)

Pd²⁺Br₈(3,4,5-MeOPh)Р^2-

475(4.75)

609 (4.07), 667(4.14)

форм порфиринов 1 и 2, участвующих в равно-

та DBU, моль/л. Погрешность измерения констант

весиях

(1)-(4), были определены с использо-

не превышала 3-5% (табл. 1).

ванием данных по поглощению и общей кон-

Анализируя данные табл. 1, можно сделать вы-

центрации частиц каждого порфирина (табл. 1).

вод о том, что величины основности соединений 1

Суммарные константы протонирования и депро-

и 2 в системе Ауменьшаются на 3.5 и на один поря-

тонирования для реакций (1)-(4) вычисляли по

док соответственно по сравнению с H₂(3,5-BrPh)P,

уравнениям (5), (6).

H₂(4-MeO-3-BrPh)P. Дополнительное бромиро-

= -lgK

= lg(Ind) + pH.

(5)

вание соединений 1 и 2 приводит к проявлению

b1,2

кислотных свойств порфиринов 1 и 2 в систе-

Здесь K_b1,2 - суммарная константа протонирования

ме Б в отличие от соединений H₂(3,5-BrPh)P,

по первой и второй ступеням, Ind - индикаторное

H₂(4-MeO-3-BrPh)P.

отношение [H₂P]/[H₄P²⁺]. Зависимость pH-lgс_HClO4

Кинетику образования цинковых и палладие-

[19] использовали при расчете констант протони-

вых комплексов порфиринов 1 и 2 в ацетонитриле

рования.

изучали спектрофотометрическим методом [20] в

системах Zn(ОАс)₂-ацетонитрил (В) и Zn(ОАс)₂-

= -lgK

= lg(Ind) + lg c

(6)

a1,2

DBU

DBU-ацетонитрил (Г), Pd(ОАс)₂-ацетонитрил (Д)

и Pd(ОАс)₂-DBU-ацетонитрил (Е). Использова-

Здесь K - суммарная константа протонирования по

ние спектрофотометрии возможно благодаря зна-

первой и второй ступеням, Ind - индикаторное от-

чительным различиям в электронных спектрах

ношение [P^2-]/[H₂P], с_DBU - концентрация титран-

поглощения порфиринов и их комплексов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

939

Таблица 2. Кинетические параметры образования цинковых и палладиевых комплексов порфиринов в ацетонитриле

[Zn(OAc)₂]×10³,

kv298×10³,

E_a,

ΔS^≠,

Порфирины и их формы

моль/л

л∙моль^-1·с^-1

кДж/моль

Дж/(моль·K)

H₂(3,5-BrPh)P

4.5

88±1

78±2

-11±1

H₂(4-MeO-3-BrPh)P

4.5

91±1

80±1

-5±1

H₂Br₈(3,5-BrPh)Р (1)

4.5

40±1

81±1

-8±1

Br₈(3,5-BrPh)Р^2-

1.5

100±2

60±1

-71±3

H₂Br₈(3,4,5-MeOPh)Р (2)

4.5

51±1

81±1

-6±1

Br₈(3,4,5-MeOPh)Р^2-

1.5

110±2

55±1

-87±3

H₂(3,5-BrPh)P

4.5

10±1^a

92±2

-20±2

H₂(4-MeO-3-BrPh)P

4.5

17±2^a

88±2

29±2

Br₈(3,5-BrPh)Р^2-

1.5

60±1^a

80±1

-8±1

Br₈(3,4,5-MeOPh)Р^2-

1.5

80±1^a

82±1

-2±1

^а kv298×10⁵.

В индивидуальном растворителе - ацетонитри-

комплексы соединений 1 и 2 образуются только в

ле - взаимодействие порфиринов 1 и 2 в системах

системе Е по реакции (8).

В-Е с ацетатами металлов протекает согласно

Из сравнения кинетических параметров коор-

уравнениям (7), (8) [9].

динации Zn(II) и Pd(II) с порфиринами 1, 2 следует,

что введение заместителей в β-положения порфи-

H P+[M(OAc) (Solv)

]

рина изменяет координационные свойства макро-

→

2HOAc

−

2)Solv,

(7)

цикла, что, по-видимому, связано с электронным

влиянием заместителей и способностью тетрапир-

2−

[M(OAc)

(Solv)

]

рольного макрокольца к деформации. Активность

n−2

−

лигандов в таких системах определяется также

→

2OAc

−

2)Solv.

(8)

строением образующихся в растворах кислот-

но-основных комплексов, ионизирующая способ-

P и P^2- - молекулярная и дважды депрото-

Здесь H₂

ность которых зависит от степени переноса про-

нированная формы порфиринов 1 и 2, M²⁺ - катион

тона от молекулы кислоты к молекуле основания

цинка или палладия, OAc - ацетат ион, Solv - мо-

(растворителя). Природа металла-комплексообра-

лекула растворителя, n - координационное число

зователя значительно влияет на величину констан-

катиона металла.

ты скорости комплексообразования. В системе в

На спектрах реагирующих систем наблюда-

[реакция (7)] скорость образования цинковых ком-

лись четкие изобестические точки, и реакции (7)

плексов для замещенных по β-положениям порфи-

и (8) подчинялась первому порядку по порфирину,

ринов 1 и 2 уменьшается в ~2 раза по сравнению

о чем также свидетельствует прямолинейный ха-

с ранее исследованными незамещенными аналога-

рактер зависимостей lg(с^0H

/с_H

) от времени τ (с).

ми (табл. 2). В системе Г [реакция (8)] наблюда-

Прямолинейная зависимость lgk_эф от lgс

Me(OAc)2

ется увеличение скорости комплексообразования

(тангенс угла наклона 0.999-1.100, коэффициент

в ~2.5 раза по сравнению с реакциями в системе

корреляции 0.999) также указывает на первый по-

В. Ранее было установлено, что незамещенные по

рядок образования палладиевых и цинковых ком-

β-положениям аналоги порфиринов 1 и 2 образуют

плексов. Кинетические параметры образования

палладиевые комплексы в системе Д на несколько

цинковых и палладиевых комплексов в ацетони-

порядков медленее по сравнению с образованием

триле представлены в табл. 2.

их цинковых комплексов в системе В [16]. Порфи-

Образование цинковых комплексов соедине-

рины 1 и 2 образуют палладиевые комплексы толь-

ний 1 и 2 в ацетонитриле протекает двумя путями

ко в системе Е в присутствии органического осно-

[реакции (7) и (8)] в системах В, Г. Палладиевые

вания, способствующего протеканию реакции (8)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

940

ПУХОВСКАЯ и др.

с меньшими энергетическими затратами, обуслов-

Cary 100. Методика эксперимента (препаративная

ленными необходимостью разрыва и сольватации

часть и обработка экспериментальных данных)

связи N-H реакционного центра. В системе Д об-

подробно представлена в работах [22, 23].

разования палладиевых комплексов с порфирина-

5,10,15,20-Тетра(3,5-дибромфенил)порфи-

ми 1 и 2 в условиях эксперимента не происходит.

ринат Со(II) (3). Смесь 0.04 г (0.0322 ммоль)

Вероятно, введение в β-положения атомов брома

тетра(3,5-дибромфенил)порфирина и

0.057 г

приводит к увеличению кислотных и к уменьше-

(0.322 ммоль) Co(OAc)₂ в 45 мл ДМФА кипятили

нию комплексообразующих свойств порфиринов

10 мин. Реакционную смесь охлаждали и вылива-

1 и 2 из-за неизбежных энергетических затрат при

ли в воду. Осадок отфильтровывали, промывали

взаимодействии частиц с одноименным зарядом.

водой, сушили и хроматографировали на оксиде

Таким образом, химическая модификация по-

алюминия, элюент - хлороформ. Выход 0.031 г

зволяет направленно изменять основные и ком-

(0.0238 ммоль, 74%). ЭСП (ДМФА), λ, нм (lgɛ): 415

плексообразующие свойства макрогетероцикли-

(5.33), 530 (4.24). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

ческих лигандов и реакционную способность

15.76 уш. с (8Н, пиррол), 13.05 уш. с (8Н^о), 10.02

порфиринов.

уш. с (4Н^п). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1304.3. (97)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[M + Н]⁺. С₄₄H₂₀Br₈CoN₄. М 1302.9.

5,10,15,20-Тетра(3,4,5-триметоксифенил)-

5,10,15,20-Тетра(3,5-дибромфенил)порфирин

порфиринаты Со(II) и Со(III) (4). Смесь 0.04 г

и 5,10,15,20-тетра(3,4,5-триметоксифенил)порфи-

(0.041

ммоль) тетра(3,4,5-триметоксифенил)

рин получены по опубликованным методикам [12,

порфирина и 0.072 г (0.41 ммоль) Cо(OAc)₂ в

21]. В работе использовали N-бромсукцинимид,

30 мл ДМФА кипятили 15 с и обрабатывали,

ацетат кобальта, серную кислоту (Acros), оксид

алюминия (Merck), хлороформ, дихлорметан, гек-

как при получении комплекса 3. Выход 0.036 г

сан, диметилформамид, хлорную кислоту, бром

(0.0349 ммоль, 85%). ЭСП (ДМФА), λ, нм [I_отн]:

марки ХЧ.

419 [1.04], 433 [0.178], 535 [0.149]. ЭСП (CHCl₃), λ,

нм [I_отн]: 415 [1.31], 434 [1.26], 537 [0.24]. Спектр

Электронные спектры поглощения записы-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: Со(II)-порфирин, 16.29

вали на спектрофотометре Cary-100 (Varian).

уш. с (8Н, пиррол), 12.72 уш. с (8Н^о), 5.57 c (12Н,

Масс-спектры получали на масс-спектрометре

OCH₃), 5.01 c (24H, OCH₃); Со((III)-порфирин, 9.15

Maldi Tof Shimadzu Biotech Axima Confidence (ма-

трица - дигидроксибензойная кислота). Cпектры

с (8Н, пиррол), 7.48 д (8Н^о, J 7.70 Гц), 4.20 с (12Н,

OCH₃), 3.99 (24Н, OCH₃). Масс-спектр, m/z (I_отн,

ЯМР ¹Н записывали на приборе Bruker AV III-500

(внутренний стандарт - ТМС). Элементный ана-

%): 1032.08 (98) [M]⁺. С₅₆Н₅₂CoN₄О₁₂. М1032.05.

лиз выполнен на анализаторе Flash EA 1112.

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-

При исследовании кислотно-основных и коор-

тетра(3,5-дибромфенил)порфиринат Со(II) (5).

динационных свойств порфиринов 1, 2 в качестве

К раствору 0.02 г (0.0154 ммоль) комплекса 3 в

растворителя использовали ацетонитрил (Lab-

cмеси 8 мл хлороформа и 2 мл ДМФА прибавля-

Scan) высокой степени очистки (доля воды менее

ли 0.055 г (0.308 ммоль) NBS, выдерживали при

0.03%), в котором исходные соединения находи-

комнатной температуре 4 ч. К реакционной смеси

лись в молекулярной форме, согласно электрон-

прибавляли 0.04 мл (0.12 г) брома в 2 мл хлоро-

ным спектрам поглощения.

форма, выдерживали 4 ч. Излишки брома нейтра-

Кинетические измерения (спектрофотометр

лизовали раствором тиосульфата натрия. Реакци-

Cary 100 Varian) проводили в термостатируемых

онную смесь тщательно промывали водой, сушили

кюветах на шлифах в интервале температур от 298

Na₂SO₄ и упаривали. Остаток хроматографировали

до 318 K (три повторности при трех различных

на оксиде алюминия, элюент - дихлорметан, затем

температурах). Колебание температуры не превы-

хлороформ. Выход 0.019 г (0.00982 ммоль, 65%).

шало ±0.1°. Спектрофотометрическое титрование

ЭСП (ДМФА), λ, нм (lgε): 457 (4.96), 566 (4.14).

порфиринов 1, 2 растворами хлорной кислоты в

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 10.22 уш. с (8Н^о),

ацетонитриле проводили на спектрофотометре

8.13 уш. с (4Нⁿ). Найдено, %: С 27.09; Н 0.58; Br

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

СИНТЕЗ, СПЕКТР

АЛЬНЫЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

941

65.53; N 2.78. С₄₄H₁₂Br₁₆CoN₄. Вычислено, %: С

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

27.33; Н 0.63; Br 66.10; N 2.90. M 1934.01.

Пуховская Светлана Геннадьевна, ORCID:

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-

http://orcid.org/0000-0001-8349-2239

тетра(3,4,5-триметоксифенил)порфиринат

Иванова Юлия Борисовна, ORCID: http://orcid.

Со(II) (6). К раствору 0.02 г (0.0194 ммоль) ком-

org/0000-0002-2580-1328

плекса 4 в cмеси 8 мл хлороформа и 2 мл ДМФА

Чижова Наталья Васильевна, ORCID: http://

прибавляли в три приема через каждые 10 мин

orcid.org/0000-0001-5387-5933

0.069 г (0.388 ммоль) NBS. Реакционную смесь

Сырбу Сергей Александрович, ORCID: http://

упаривали до минимального объема, прибавляли

orcid.org/0000-0003-1482-2809

2 мл ДМФА, воду и твердый NaCl. Осадок отфиль-

тровывали, промывали водой, сушили и хромато-

БЛАГОДАРНОСТЬ

графировали на оксиде алюминия, элюент - хло-

Работа выполнена с использованием обору-

роформ. Выход 0.024 г (0.0144 ммоль, 75%). ЭСП

дования Верхневолжского регионального центра

(ДМФА), λ, нм (lgε): 457 (5.02), 572 (4.21). ЭСП

физико-химических исследований.

(CHCl₃), λ, нм [I_отн]: 448 [1.23], 566 [0.22]. Спектр

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 10.05 уш. с (8Н^о), 5.32 с

(24Н, ОСН₃), 4.18 с (12Н, ОСН₃). Найдено, %: С

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

40.23; Н 2.54; Br 38.11; N 3.26. С₅₆Н₄₄Br₈CoN₄О₁₂.

интересов.

Вычислено, %: С 40.44; Н 2.67; Br 38.43; N 3.37. M

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1663.15.

Kim J.B., Adler A.D., Longo F.R., Dolphin D. In: The

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-

Porphyrins / Ed. D.Dolphin. New York: Academic

тетра(3,5-дибромфенил)порфирин (1). К 0.025 г

Press, 1978. Vol. 1. P. 88.

комплекса кобальта 5 в 8 мл хлороформа прибав-

Сырбу С.А.,Агеева Т.А.,Семейкин А.С.,Койфман О.И. //

ляли 3 мл 58 %-ной хлорной и 2.5 мл 96 %-ной

Изв. АН. Сер. хим. 2007. Т. 56. № 4. С. 680;

серной кислот. Полученную смесь перемешивали

Syrbu S.A., Ageeva T.A., Semeikin A.S.., Koifman O.I. //

при комнатной температуре 1 ч. После заверше-

Russ. Chem. Bull. 2007. Vol. 56. N 4. P. 707.

doi 10.1007/s11172-007-0108-y

ния реакции органический слой отделяли, про-

Senge M.O. // Chem. Commun. 2006. N 3. P. 243. doi

мывали водой, раствором аммиака, снова водой,

10.1039/B511389J

сушили Na₂SO₄ и упаривали до минимального

Campbell W.M., Burrell A.K., Officer D.L., Jolley K.W. //

объема. Остаток хроматографировали на оксиде

Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248. P. 1363. doi

алюминия, элюент - хлороформ. Выход 0.017 г

10.1016/j.ccr.2004.01.007

(0.0106 ммоль, 70%). ЭСП (СH₂Cl₂), λ, нм (lgε):

Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Семейкин А.С., Го-

469 (5.16), 569 (4.21), 624 (4.05), 682 (3.97), 727

лубчиков О.А. // ЖНХ. 2007. Т. 52. № 2. С. 337;

(3.83). Найдено: С 27.65; Н 0.71; Br 67.58; N 2.86.

Pukhovskaya S.G., Guseva L.Zh., Semeikin A.S.,

Golubchikov O.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007.

С₄₄H₁₄Br₁₆N₄. Вычислено: С 28.15; Н 0.75; Br

Vol. 52. N 2. P. 293. doi 10.1134/S0036023607020283

68.11; N 2.98. М1877.1.

Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Семейкин А.С., Голуб-

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-

чиков О.А. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 2.

тетра(3,4,5-триметоксифенил)порфирин (2) по-

С. 205; Pukhovskaya S.G., Guseva L.Zh., Semeikin

лучали аналогично из 0.025 г комплекса кобальта

A.S., Golubchikov O.A. // Kinetics and Catalysis. 2007.

Vol. 48. N 2. P. 190. doi 10.1134/S0023158407020024

6, 8 мл хлороформа, 3 мл 58 %-ной хлорной кис-

Порфирины: структура, свойства, синтез / Под. ред.

лоты, 1.5 мл 96 %-ной серной кислоты; время ре-

Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. C. 205.

акции - 1.5 ч. Выход 0.017 г (0.0106 ммоль, 70%).

Березин Д.Б., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б. //

ЭСП (СH₂Cl₂), λ, нм (lgε): 464 (5.08), 558 (4.12),

ЖФХ. 2007. Т. 81. № 12. С. 2205.; Berezin D.B.,

619 (3.94), 714 (3.75). Найдено, %: С 41.97; Н 2.78;

Ivanova Yu.B., Sheinin V.B. // Russ. J. Phys. Chem.

Br 39.23; N 3.25. С₅₆Н₄₆Br₈N₄О₁₂. Вычислено, %: С

(A). 2007. Vol. 81. N 12. Р. 1986. doi 10.1134/

41.8; Н 2.89; Br 39.80; N 3.49. М 1606.24.

S003602440712014X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

942

ПУХОВСКАЯ и др.

9. Успехи химии порфиринов / Под ред. О.А. Голуб-

Mamardashvili N.G. // Russ. J. Org. Chem. 2019. Vol.

чикова. СПб: НИИ химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 47.

55. P. 1878. doi 10.1134/S107042801912011X

10. Koifman O.I., Ageeva T.A., Syrbu S.A. // Macrohet

18. Бернштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в

erocycles. 2020. Vol. 13. N 4. P. 183. doi 10.6060/

органической химии. Л.: Химия, 1986. C. 202.

mhc200814k

11. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. // J. Inorg.

19. Пуховская С.Г., Дао Тхе Нам, Чан Динг Фиен, До-

Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. P. 2443. doi 10.1016/0022-

манина Е.Н., Иванова Ю.Б., Семейкин А.С. //

1902(70)80535-8

ЖФХ. 2017. Т. 91. № 9. С. 1508; Pukhovskaya S.G.,

12. Alberry W.J., Bartlett P.N., JonesC.C., Milgrom L.R. //

Nam D.T., Fien C.D., Domanina E.N., Ivanova Y.B.,

J. Chem. Res. Synop. 1985. N 12. P. 364.

13. Bhyrappa P., Krishnan V. // J. Inorg. Chem. 1991.

Semeikin A.S. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2017. Vol. 91.

Vol. 30. N 2. P. 239. doi 10.1021/ic00002a018

N 9. P. 1692. doi 10.7868/S0044453717090278

14. Hariprasad G., Dahal S., Maiya B.G. // J. Chem.

20. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins

Soc. Dalton Trans. 1996. Vol. 16. P. 3429. doi

and phthalocyanines. New York; Toronto: Wiley, 1981.

10.1039dt9960003429

P. 286.

15. Мамардашвили Н.Ж., Иванова Ю.Б., Чижова Н.В. //

Макрогетероциклы. 2019. T. 12. № 1. С. 22.;

21. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. // ХГС.

Mamardashvili N.G., Ivanova Yu.B., Chizhova N.V. //

1986. № 6. С. 798; Semeikin A.S., Koifman O.I., Bere-

Macroheterocycles. 2019. Vol. 12. N 1. P. 22. doi

zin B.D. // Chem. Heterocycl. Compd. 1986. N 6. P. 629.

10.6060/mhc180900m

doi 10.1007/BF00575244

16. Иванова Ю.Б., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж. //

ЖОХ. 2019. Т. 55. № С. 1609; Ivanova Y.B., Chizho-

22. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. //

va N.V., Mamardashvili N.Z. // Russ. J. Org.

ЖОХ. 2008. T. 78. C. 691; Ivanova Yu.B., Churakhi-

Chem. 2019. Vol. 55. N 10. P. 1554. doi 10.1134/

na Yu.I. Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Gen. Chem.

S1070428019100142

2008. Vol. 78. P. 673. doi 10.1134/S1070363208040269

17. Иванова Ю.Б.,Семейкин А.С.,Пуховская С.Г.,Мамар-

23. Ivanova Yu.B., Mamardashvili N.Zh. // J. Fluoresc.

дашвили Н.Ж. // ЖОрХ. 2019. Т. 55. С. 1878; Ivano-

va Yu.B., Semeikin A.S., Pukhovskaya S.G.,

2017. Vol. 27. P. 303. doi 10.1007/s10895-016-1958-1

Synthesis, Spectral, Acid-Basic and Coordination Properties

of Bromine- and Methoxy-Substituted Tetraphenylporphyrins

S. G. Puhovskaya^a, Yu. B. Ivanovab,*, N. V. Chizhova^b, and S. A. Syrbu^b

^aIvanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, 153000 Russia

^bG. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045 Russia

*e-mail: jjiv@yandex.ru

Received April 19, 2021; revised April 19, 2021; accepted May 6, 2021

The direct synthesis of symmetrically substituted porphyrins - 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tet-

ra-(3,5-dibromophenyl)porphyrin and 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetra-(3,4,5-trimethoxyphe-

nyl)porphyrin - was proposed. The obtained compounds were identified by electron absorption, ¹H NMR

spectroscopy and mass spectrometry. The acid-base and coordination properties of 2,3,7,8,12,13,17,18-oc-

tabromo-5,10,15,20-tetra-(3,5-dibromophenyl)porphine and 2,3, 7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tet-

ra-(3,4,5-trimethoxyphenyl)porphine with respect to Zn^{2 +}and Pd^{2 +} ions in acetonitrile at 298-328 K were

studied. The effect of substituents in the β-positions and meso-phenyl fragments of the macrocycle on the

spectral and coordination properties of the analyzed compounds was revealed. β-Unsubstituted analogs studied

earlier were used as objects of comparison.

Keywords: bromo(methoxy)-substituted porphyrins, metalloporphyrins, acid-base properties, coordination

properties, spectral properties

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021