ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 6, с. 959-965

УДК 547.917

ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ

ВКЛЮЧЕНИЯ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

β-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

Московский педагогический государственный университет, Институт биологии и химии,

ул. Кибальчича 6/2, Москва, 119021 Россия

*e-mail: knatali1706@mail.ru

Поступило в Редакцию 26 апреля 2021 г.

После доработки 26 апреля 2021 г.

Принято к печати 11 мая 2021 г.

При попытке получения соединений включения ряда монопроизводных β-циклодекстрина, содержащих

сложные и простые эфирные связи, с некоторыми ароматическими и алифатическими карбоновыми

кислотами неожиданно были получены соединения включения гость-хозяин, предположительно, вслед-

ствие предварительного включения гостя в полость β-циклодекстрина. Строение и состав комплексов

включения подтверждены методом спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С.

Ключевые слова: β-циклодекстрин, простые и сложные эфиры, гидролиз, соединения включения,

гость-хозяин, спектроскопия ЯМР

DOI: 10.31857/S0044460X21060135

Важнейшая особенность циклодекстринов -

нопроизводных β-циклодекстрина 1 с фрагмента-

способность к легкому образованию комплексов

ми сложных А [3] или простых B [4] эфиров при

включения гость-хозяин - нашла самое широкое

первичном атоме углерода С⁶ (схема 1).

практическое применение в фармакологии, глав-

Предполагается, что производные β-цикло-

ным образом для применения циклодекстринов в

декстрина с фармакологически важными монокар-

качестве «контейнеров» лекарственных соедине-

боновыми кислотами могут быть потенциальны-

ний (см., например, монографию [1]). При этом

ми носителями (в виде соединений включения и

такие важные свойства циклодекстринов, как рас-

конъюгатов) различных лекарственных соедине-

творимость в воде и способность к образованию

ний. Образование соединений включения гость-

комплексов включения с различными органиче-

хозяин с гидрофобными гостями часто приводит к

скими субстратами, могут быть направленно изме-

нарушению обычного хода реакций циклодекстри-

нены путем селективной модификации их струк-

нов [5-8]. Так, например, попытки более глубокого

туры [2].

ацилирования β-циклодекстрина монокарбоновы-

Регионаправленная функционализация цикло-

ми ароматическими кислотами оказались неудач-

декстринов представляет собой сложную в экс-

ными из-за того, что ацилированию предшествует

периментальном отношении задачу из-за присут-

предварительное включение (предорганизация)

ствия в их молекулах трех типов различных по

кислоты в гидрофобную полость циклодекстрина.

природе гидроксильных групп - два набора вто-

Предполагается [3, 9], что у моноацилированного

ричных гидроксильных групп (при атомах С² и

β-циклодекстрина его полость уже занята своим

С³) и один набор первичных гидроксильных групп

же заместителем (self-inclusion), как это отмечено

(при атомах С⁶). Ранее мы предложили удобные в

и для некоторых других подобных случаев [10, 11],

практическом отношении методы получения мо-

что препятствует его дальнейшему ацилированию.

959

960

КУТЯШЕВА и др.

Схема 1.

(OH)₇

(HO)₆

OCR

(HO)₆

(OH)₇

Ряд современных лекарственных препаратов

хозяина (монопроизводного β-циклодекстрина 2

включает два лекарственных соединения, напри-

или 3) прибавляли соответствующее количество

мер, ибупрофен и парацетамол в соотношении 2:1

гостя 4 или 5. Полученный раствор нагревали

(препарат «НЕКСТ»), что приводит к более эффек-

при 70°С и оставляли на сутки при 20°С. Состав

тивному и разнообразному фармакологическому

и соотношение твердых продуктов реакции 6, 7

действию. Нами рассмотрена возможность образо-

определяли методом спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С

вания соединений включения гость-хозяин β-ци-

(схема 2).

клодекстрином, конъюгированным (ковалентно

Неожиданно оказалось, что при обработке бен-

связанным) с остатками 2-(4-изобутилфенил)про-

зойной кислотой 4 соединений 2 и 3 происходит

пионовой кислоты 2 - действующего соединения

полный гидролиз сложноэфирной связи соедине-

препарата ибупрофен - и никотиновой кислоты 3,

ния 3 и частичный гидролиз соединения 2 с образо-

с некоторыми монокарбоновыми ароматическими

ванием соединений включения β-циклодекстрина

кислотами: бензойной кислотой 4 и 2-(4-изобутил-

с бензойной кислотой (1:1, комплекс 6). Обработка

фенил)пропионовой кислотой 5.

соединения 2 кислотой 5 в тех же условиях также

Образование соединений включения проводи-

приводит к полному гидролизу сложноэфирной

ли по стандартной методике. К водному раствору

связи, , при этом образуется соединение включе-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ОСОБЕННОСТИ ОБР

АЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ

961

Схема 2.

(OH)₇

(HO)₆

OCR¹(R²)

HOCR¹

HOCR²

(OH)₇

4+2,3

2+5

(OH)₇

2, 3

(OH)₇

(3),

(4);

R² = (CH)₃C

R¹ =

Bu-i (2, 5).

ние β-циклодекстрина с кислотой 5 (2:1, комплекс

Схема 3.

7). Гидролиз сложноэфирной связи у соединений

2 и 3 подтверждается исчезновением в спектрах

ЯМР ¹³С слабопольных сигналов атомов углерода

⁶C

C¹

С^{6′ 1}при 65.3 м. д., связанных со сложноэфирным

⁵C

⁴C

C²

остатком у соединений 2 и 3 [3, 9]. Отдельным

³C H

экспериментом было показано, что в аналогич-

ных условиях гидролиз в отсутствие гостей 4 и

5 не происходит. Следовательно, легкий гидролиз

сложноэфирных связей производных β-цикло-

декстрина 2 и 3 протекает после предварительно-

го включения соответствующего гостя в полость

Нами рассмотрено поведение в аналогичных

циклодекстрина. Согласно данным работ [12-17],

условиях более прочных соединений - простых

на включение в гидрофобную полость β-цикло-

эфиров Б (схема 1). Mонобутил- (8) и моногек-

декстрина молекулы гостя в спектрах ЯМР ¹Н

силпроизводные (9) β-циклодекстрина [6] обра-

сильнее всего реагируют протоны НС³ и НС⁵ глю-

батывали в тех же условиях ароматическими кис-

козидных фрагментов циклодекстриного каркаса,

лотами 4, 5, 10, 11 и валериановой кислотой 12

так как именно они ориентированы внутрь цикло-

(схема 4). Несмотря на то, что простая эфирная

декстриновой полости. Сигналы других протонов

связь в соединениях 8 и 9 намного прочнее, чем

НС¹, НС², НС⁴ и НС⁶ практически не изменяют

сложноэфирная связь в соединениях 2 и 3, также

своих положений в спектрах ЯМР ¹Н соединений

наблюдался легкий гидролиз простой эфирной

включения. Аналогичное смещение сигналов про-

связи с образованием соединений включения 6, 7 и

тонов положений НС³ и НС⁵ мы наблюдали в спек-

подобных соединений включения 13, 15 с гостями

трах соединений включения 6 и 7 (схема 3).

10 и 12 соответственно.

При обработке соединения 8 никотиновой кис-

¹ Штрихом отмечены атомы углерода С⁶ углеводных фрагмен-

тов циклодекстрина, несущие заместитель.

лотой 11 наблюдалось образование соединения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

962

КУТЯШЕВА и др.

Схема 4.

(OH)₇

(HO)₆

OR¹(R²)

R¹OH

4, 5, 10, 12

8 + 11

(OH)₇

R¹OH

(OH)₇

(OH)

(OH)₇

6, 7, 13, 14, 16

8, 9

(OH)₇

R¹= -(CH₂)₃CH₃(8);

(10, 13) ; -C(O)(CH2)3CH3 (12, 15);

R²= -(CH₂)₅CH₃ (9);

H₃C(O)CO

R¹OH = HOC(O)

включения 14 с соотношением гость:хозяин = 1:2.²

мание возможность легкого гидролиза эфирных

Гидролиз простой эфирной связи у соединений 8 и

связей в производных циклодекстрина, что огра-

9 подтверждается исчезновением в спектрах ЯМР

ничивает возможности их практического исполь-

¹³С слабопольных сигналов углеродов С^6′ при

зования в качестве хозяев.

66.5 м. д., связанных с простым эфирным остатком

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[3]. Отдельным экспериментом мы показали, что

в аналогичных условиях гидролиз простой эфир-

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С регистрировали на при-

ной связи без участия гостей 4, 5, 10-12 не про-

боре Jeol ECX-400 на частотах 399.78 и 100.52 МГц

исходит. Следовательно, гидролиз простой эфир-

соответственно. Химические сдвиги ¹Н и ¹³С приве-

ной связи в производных β-циклодекстрина 8 и 9

дены относительно сигнала SiMe₄, растворитель -

также происходит в результате предварительного

ДМСО-d₆. Для тонкослойной хроматографии при-

включения соответствующего гостя в полость ци-

меняли алюминиевые пластины с закрепленным

клодекстрина.

слоем силикагеля (Silufol UV-254), элюент - аце-

Таким образом, нами обнаружено, что при по-

тонитрил-хлороформ, 1:1. В работе использовали

лучении соединений включения монозамещенных

β-циклодекстрин фирмы «ООО Кемикал Лайн».

β-циклодекстринов с ароматическими и алифа-

Гидролиз простых эфиров 2 и 3. К раствору

тическими кислотами следует принимать во вни-

0.5 г (0.38 ммоль) сложного эфира 3 добавляли

5 мл воды и нагревали до 70°С. После полного рас-

² Ранее мы уже получили и охарактеризовали комплексы вклю-

чения 6, 7, 16 и 14 незамещенного β-циклодекстрина 1 с

творения при перемешивании добавляли 0.0461 г

бензойной кислотой 4, с 2-(4-изобутилфенил)пропионовой

(0.38 ммоль) бензойной кислоты 4. Полученный

кислотой 5 и с никотиновой кислотой 11 (с таким же соотно-

раствор перемешивали 4 ч при 70°С. Выпав-

шением, 1:2) [18-20], но получены они были путем прямого

ший осадок, отфильтровывали, промывали водой

взаимодействия β-циклодекстрина 1 с соответствующим

гостем.

(2×5 мл), ацетоном (2×5 мл) и сушили в вакууме

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ОСОБЕННОСТИ ОБР

АЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ

963

над Р₂О₅ (1 мм рт. ст.). Выход комплекса 6 0.40 г

(СООН), 172.5 (СОСН₃). Найдено, %: С 46.11; Н

(73%), т. пл. 245-248°С (разл.)³, R_f 0.60.

5.92. С₅₁Н₇₈О₃₉. Вычислено, %: С 46.58; Н 5.98.

Аналогично получали комплекс 7 из 0.5 г

Аналогично из 0.5 г (0.42 ммоль) простого эфи-

(0.38 ммоль) сложного эфира 2 и 0.0461 г (0.38

ра 8 и 0.0517 г (0.42 ммоль) кислоты 11 получали

ммоль) кислоты 5. Выход 0.55 г (59%), т. пл. 281-

комплекс 14. Выход 0.29 г (52%), т. пл. 273-275°С

284°С (разл.), R_f 0.62. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.82

(разл.), R_f 0.69 (А). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.03-

с [6Н, (СН₃)₂], 1.26 с (3Н, СН₃), 1.77 с (1Н, СН), 2.37

3.31 м (14Н, С⁶Н₂), 3.57-3.59 м (28Н, С²Н-С⁵Н),

с (2Н, СН₂), 3.27-3.31 м (28Н, С⁶Н₂), 3.54-3.59 м

4.39 уш. с (6Н, С⁶ОН), 4.78-4.79 м (7Н, С¹Н), 5.68

(56Н, С²Н-С⁵Н), 4.43 уш. с (12Н, С⁶ОН), 4.74-4.79

уш. с (14Н, С²ОН, С³ОН), 7.51 м (1Н, С^мН), 8.22

м (14Н, С¹Н), 5.68 уш. с (28Н, С²ОН, С³ОН), 7.01

м (1Н, С1оН), 8.74 м (1Н, С^пН), 9.02 м (1Н, С4оН),

т (2Н, Н^о, J 7.0), 7.10 т (2Н, H^м, J 7.0), 11.08 с (1Н,

11.92 с (1Н, СООН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

СООН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 22.7 (СН₃), 30.2

60.4 (С⁶), 72.5-73.6 м (С², С³, С⁵), 82.0 (С⁴), 102.5

(СН), 44.7 (СН₂), 60.4 (С⁶), 72.5-73.6 м (С², С³, С⁵),

(С¹), 124.3 (С^м), 127.4 (С^и), 137.5 (С1о), 150.7 (С4о)_,

82.0 (С⁴), 102.5 (С¹), 127.4 (С^3,5Ar), 127.6 (С^2,6Ar),

153.7 (С^п), 166.9 (СООН). Найдено, %: С 44.72; Н

129.5 (С^1Ar), 140.0 (С^4Ar), 174.6 (СООН). Найдено,

6.05. С₉₀Н₁₄₅NО₇₂. Вычислено, %: С 45.17; Н 6.10.

%: С 46.58; Н 6.37. С₉₇Н₁₅₈О₇₂. Вычислено, %: С

Аналогично из 0.1920 г (0.16 ммоль) простого

47.05; Н 6.43.

эфира 8 и 0.0164 г (0.16 ммоль) кислоты 12 полу-

Гидролиз простых эфиров 8 и 9. К раствору

чали комплекс 15. Выход 0.04 г (19%), т. пл. 263-

0.5 г (0.4 ммоль) простого эфира 8 добавляли 5 мл

266°С (разл.), R_f 0.59. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.84

воды и растворяли при 70°С. После полного рас-

т (3Н, СН₃, J 7.0), 1.24 д (2Н, СН₃СН₂, J 7.0), 1.43 д

творения при перемешивании добавляли 0.0512 г

(2Н, СН₂СН₂СООН, J 7.0), 2.17 д (2Н, СН₂СООН,

(0.4 ммоль) бензойной кислоты 4. Раствор переме-

J 7.0), 3.30-3.58 м (14Н, С⁶Н₂), 3.59-3.62 м (28Н,

шивали 4 ч при 70°С. Осадок отфильтровывали,

С²Н-С⁵Н), 4.44 уш. с (6Н, С⁶ОН), 4.78-4.79 м (7Н,

промывали водой (2×5 мл) и ацетоном (2×5 мл),

С¹Н), 5.67 уш. с (14Н, С²ОН, С³ОН), 11.95 с (1Н,

сушили в вакууме над Р₂О₅ (1 мм рт. ст.). Выход

СООН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 14.2 (СН₃), 22.2

комплекса 6 0.40 г (73 %), т. пл. 245-248°С (разл.),

(СН₂СН₃), 27.1 (СН₂СН₂СООН), 33.9 (СН₂СООН),

R_f 0.60.

60.4 (С⁶), 72.5-73.6 м (С², С³, С⁵), 82.0 (С⁴), 102.4

Аналогично из 0.5 г (0.41 ммоль) простого эфи-

(С¹), 175.1 (СООН). Найдено, %: С 45.17; Н 6.45.

ра 9 и 0.0500 г (0.41 ммоль) кислоты 4 получали

С₄₇Н₈₀О₃₇. Вычислено, %: С 45.63; Н 6.52.

комплекс 6. Выход 0.40 г (73%), т. пл. 245-248°С

Аналогично из 0.3 г (0.25 ммоль) простого эфи-

(разл.), R_f 0.60.

ра 9 и 0.0507 г (0.25 ммоль) кислоты 5 получали

Аналогично из 0.5 г (0.42 ммоль) простого эфи-

комплекс 16. Выход 0.23 г (77%), т. пл. 219-221°С

ра 8 и 0.0756 г (0.42 ммоль) кислоты 10 получали

(разл.), R_f 0.56.

комплекс 13. Выход 0.09 г (16%), т. пл. 239-242°С

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

(разл.), R_f 0.71. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.02 с (3Н,

СН₃), 3.03-3.31 м (14Н, С⁶Н₂), 3.57-3.59 м (28Н,

Глушко Валентина Витальевна, ORCID: http://

С²Н-С⁵Н), 4.43 уш. с (6Н, С⁶ОН), 4.78-4.79 м (7Н,

orcid.org/0000-0002-2452-9414

С¹Н), 5.68 уш. с (14Н, С²ОН, С³ОН), 6.89 м (1Н,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

С^мН), 7.17 д (1Н, С^мН, J 7.0), 7.75 м (1Н, С^пН), 7.89

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

д (1Н, С^оН, J 7.0), 11.02 с (1Н, СООН). Спектр ЯМР

интересов.

¹³С, δ_С, м. д.: 21.4 (СН₃), 60.4 (С⁶), 72.5-73.6 м (С²,

С³, С⁵), 82.0 (С⁴), 102.5 (С¹), 113.5 (С1и, С3м), 117.6

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(С5м), 119.6 (С6о), 130.8 (С4п), 136.1 (С2о), 161.6

1. Cyclodextrin Fundamentals, Reactivity and Analysis.

Inserious of Environmental Chemistry for a Sustainable

³ Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С и температуры плавления (разл.)

соединений включения 6, 13 и 15 полностью совпадали с

World / Eds Е. Lichtfouse, S. Fourmentin, G. Crini,

описанными нами ранее в работах [16-18].

Springer, 2018. 262 р. doi 10.1007/978-3-319-76159-6

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

964

КУТЯШЕВА и др.

Khan A.R., Forgo P., Stine K.J., D’Souza V.T. // Chem.

Edunov A.V., Kurochkina G.I., Soboleva N.O., Vasyani-

Rev. 1998. Vol. 98. N 5. P. 1977.

na L.K., Nifant’ev E.E. // Russ. Chem. Bull. 2012. Vol.

Шипилов Д.А., Курочкина Г.И., Расадкина Е.Н., Ва-

61. N 1. P. 181. doi 10.1007/S11172-012- 0025-6

сянина Л.К., Соболева Н.О., Грачев М.К. // ЖОХ.

11.

Coates J.H., Easton C.J., Fryer N.L., Lincoln S.F. //

2015. T. 85. Вып. 11. С. 1864 ; Shipilov D.A., Kurochki-

Chem. Lett. 1994. P. 1153. doi 10.1246/cl.1994.1153

na G.I., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Grachev M.K.,

12.

Wood D.J., Hruska F.E., Saenger W. // J. Am. Chem.

Soboleva N.O. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85.

Soc. 1977. Vol. 99. P. 1735. doi 10.1021/ja00448a009

N 11. P. 2605. doi 10.1134/S107036321511016X

13.

Smith C.Z., Utley J.H.P. // Chem. Commun. 1981.

Кутяшева Н.В, Курочкина Г.И., Соломатин Е.А.,

P. 492. doi 10.1039/C39810000492

Грачев М.К. // ЖОрХ. 2021. Vol. 57. Вып. 1. P. 121;

14.

Schneider H.-J., Hacket F., Rüdiger V. // Chem. Rev.

Kutyasheva N.V., Kurochkina G.I., Solomatin E.A.,

1998. Vol. 98. P. 1755. doi 10.1021/cr970019t

Grachev M.K.// Russ. J. Org. Chem. 2021. Vol. 57. N 1.

15.

Степанов А.А., Володин Ю.Ю., Грачев М.К., Куроч-

P. 92. doi 10.31857/S0514749221010146

кина Г.И., Сырцев А.Н., Гринберг В.А. // Электрохи-

Glazyrin A.E., Kurochkina G.I., Crachev M.K., Nifan-

мия. 2002. T. 38. № 12. С. 1487; Stepanov A.A., Volo-

t’ev E.E. // Mendeleev Commun. 2001. N. 6. P. 218. doi

din Yu.Yu., Grachev M.K., Kurochkina G.I., Syr-

10.1070/MC2001v011n06ABEH001487

tsev A.N., Grinberg V.A. // Russ. J. Electrochem. 2002.

Грачев М.К., Глазырин А.Е., Курочкина Г.И., Ни-

Vol. 38. N 12. P. 1346. doi 10.1023/A:1021629007747

фантьев Э.Е. // ЖОX. 2004. Т. 74. Вып. 5. С. 877;

16.

Курочкина Г.И., Кудрявцева Н.А., Грачев М.К.,

Grachev M.K., Glazyrin A.E., Kurochkina G.I.,

Лысенко С.А., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. //

Nifant’ev E.E. // Russ. J. Gen. Chem. 2004. Vol. 74.

ЖOX. 2007. T. 77. Вып. 3. С. 477; Kurochkina G.I.,

P. 808.

Kudryavtseva N.A., Grachev M.K., Lysenko S.A.,

Глазырин А.Е., Сырцев А.Н., Курочкина Г.И., Ко-

Vasyanina L.K., Nifant’ev E.E. // Russ. J. Gen.

нонов Л.О., Грачев М.К., Нифантьев Э.Е. // Изв.

Chem. 2007. Vol. 77. N 3. P. 442. doi 10.1134/

АН. Сер. хим. 2003. № 1. C. 225; Glazyrin A.E., Syr-

S1070363207030188

tsev A.N., Kurochkina G.I., Kononov L.O., Cra-

17.

Грачев М.К., Сенюшкина И.А., Курочкина Г.И.,

chev M.K., Nifant’ev E.E. // Russ. Chem. Bull. 2003.

Лысенко С.А., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. //

Vol. 52. P. 237. doi 10.1023/A:1022485407440

ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 10. С. 1501; Grachev M.K.,

Грачев M.К. // Усп. хим. 2013. T. 82. № 11. C. 1034;

Senyushkina I.A., Kurochkina G.I., Lysenko S.A.,

Grachev M.K. // Russ. Chem. Rev. 2013. Vol. 82.

Vasyanina L.K., Nifant’ev E.E. // Russ. J. Org.

P. 1034. doi 10.1070/RC2013v082n11ABEH004381

Chem. 2010. Vol. 46. N 10. P. 1506. doi 10.1134/

Шипилов Д.А., Курочкина Г.И., Баталова Т.А., Гра-

S1070428010100118

чев М.К. // ЖОрХ. 2015. T. 51. Вып. 10. C. 1426;

18.

Сенюшкина И.А., Курочкина Г.И., Грачев

Shipilov D.A., Kurochkina G.I., Batalova T.A., Gra-

М.К., Гринберг В.А., Баталова Т.А., Нифан-

chev M.K. // Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. N 10.

тьев Э.Е. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 6. С. 995;

P. 1395. doi 10.1134/S1070428015100061

Senyushkina I.A., Kurochkina G.I., Grachev M.K.,

10.

Грачев М.К., Едунов А.В., Курочкина Г.И., Соболева

Grinberg V.A., Batalova T.A., Nifant’ev E.E. // Russ. J.

Н.О., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. // Изв. АН.

Gen. Chem. 2009. Vol. 79. N 6. P. 1167. doi 10.1134/

Сер. хим. 2012. T. 61. № 1. C. 178; Grachev M.K.,

S1070363209060231

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021