ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 6, с. 966-976

УДК 678.742.23:(544.72.023.221:544.032.76:621.319.2)

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР, ПРИВИТЫХ

К ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНКИ ПОЛИЭТИЛЕНА, НА

ЭЛЕКТРЕТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИИ

^a Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург 190013 Россия

^b Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена, Санкт-Петербург, 191186 Россия

*e-mail: sosnov@lti-gti.ru

Поступило в Редакцию 27 апреля 2021 г.

После доработки 27 апреля 2021 г.

Принято к печати 11 мая 2021 г.

На поверхности пленок полиэтилена высокого давления методом молекулярного наслаивания при обра-

ботке полимера в заданной последовательности парами TiCl₄, POCl₃ и H₂O синтезированы элементоксидные

двухкомпонентные наноструктуры, различающиеся составом и взаимным расположением фосфор- и

титаноксидных групп. Методами атомно-силовой микроскопии и термостимулированной релаксации

поверхностного потенциала установлено, что в двухкомпонентных системах последовательность фор-

мирования элементоксидных структур оказывает существенное влияние на стабильность электретного

состояния в пленках полиэтилена.

Ключевые слова: молекулярное наслаивание, полиэтилен высокого давления, поверхность, многоком-

понентные оксидные наноструктуры, короноэлектреты

DOI: 10.31857/S0044460X21060147

К перспективному пути создания полимерных

различных по химической природе и геометриче-

материалов с новыми или улучшенными характе-

ской форме полимерных материалов (пленки по-

ристиками без изменения базовой технологии их

ливинилхлоридные, полиэтиленовые, полиимидные,

производства относится формирование на их по-

фенолформальдегидные смолы, сферо-, пенопласты и

верхности новых функциональных групп, кото-

др.) неорганических фосфор-, титан-, ванадийоксид-

рые могут влиять на смачиваемость, адгезионные,

ных или кремнийорганических структур позволяет

электретные характеристики, паропроницаемость

регулировать такие характеристики материалов,

и другие функциональные свойства полимеров

как поверхностная энергия, паропроницаемость,

[1-7].

горючесть, термоокислительная стойкость и др. [9].

Среди многообразия приемов химического мо-

При облучении полимерных диэлектриков по-

дифицирования поверхности различных твердо-

токами заряженных частиц (ионы, электроны) на

фазных материалов, включая полимерные, нахо-

их поверхности накапливается заряд [10]. Заряжен-

дит широкое применение метод молекулярного

ное состояние таких электретных материалов может

наслаивания, основные преимущества которого

длительное время (годы) сохраняться, что широко

достаточно подробно представлены в научных пу-

используется для создания электроакустических

бликациях [8, 9]. Формирование на поверхности

преобразователей, сенсоров, датчиков, а также нели-

966

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР

967

Таблица 1. Условия синтеза и химический состав модифицированного полиэтилена высокого давления

Обозначение образца

Порядок обработки

Ti, ммоль/г

P, ммоль/г

Полиэтилен-P

POCl₃, H₂O

0.265

Полиэтилен-Ti

TiCl₄, H₂O

0.013

Полиэтилен-P-Ti

POCl₃, H₂O, TiCl₄, H₂O

0.140

0.178

Полиэтилен-Ti-P

TiCl₄, H₂O, POCl₃, H₂O

0.015

0.010

нейно-оптических элементов [11]. Количественной

наслаивания фосфора(V) в 18-20 раз превышает

мерой стабильности электретного состояния может

количество титана, хемосорбируемого в тех же

служить глубина ловушки носителя заряда, т. е.

условиях синтеза (табл. 1). При обработке поли-

энергия активации локализованных состояний,

этилена высокого давления такими реагентами,

контролирующих релаксацию заряда в электретах.

как PCl₃ или VOCl₃, количество хемосорбируемо-

Поверхностные ловушки часто оказываются энер-

го на поверхности полимера модификатора (0.11 и

гетически более глубокими, чем объемные [12]. В

0.19 ммоль/г фосфора(III) и ванадия(V) [17]) сопо-

качестве центров, способствующих стабилизации

ставимо по величине с обнаруженным количеством

поверхностного заряда, выступают различные де-

Р(V). Если разница в концентрации прививаемых

атомов Р(III), Р(V) и ванадия(V) может быть связана

фекты: обрывы полимерных цепей, продукты ча-

стичного окисления полимера, хемосорбирован-

с целым рядом факторов (например, с различиями

в толщине полимерной матрицы, морфологии и про-

ные вещества различного состава [13, 14].

ницаемости поверхностного слоя или с различиями

Химически прививаемые к полимерным мате-

химической активности используемых реагентов),

риалам методом молекулярного наслаивания со-

то на порядок меньшее количество химически со-

единения фосфора [15] и титана [16] формируют

рбируемого титана нуждается в более подробном

на поверхности полимера высокоэнергетические

анализе.

ловушки. Прививка таких поверхностных группи-

Основные химические дефекты строения поли-

ровок приводит к повышению термостабильности

этилена (если исключить третичные атомы угле-

заряда полимерных электретов. Синтетические

рода, появившиеся вследствие разветвленности

особенности метода молекулярного наслаивания

макромолекул) - это кислородсодержащие группи-

предоставляют возможность исследовать усиле-

ровки: спиртовые или карбонильные группы (по-

ние действия указанных добавок путем формиро-

следние могут переходить в спиртовые в результа-

вания на их основе двухкомпонентных структур,

те кето-енольной таутомерии), количество которых

различающихся взаимным расположением ато-

может достигать 0.1 на 1000 атомов углерода [1, 2],

мов-модификаторов, и оценить перспективы «эф-

и остающиеся в составе полимера π-связи различ-

фекта многокомпонентной системы» [9].

ного типа: R¹R²C=CH₂, RCH=CH₂ и R¹CH=CHR²,

Нами проведена оценка влияния строения двух-

количество которых может достигать 0.5 на 1000

компонентных фосфор-титаноксидных нанострук-

атомов углерода [1, 2]. Количество титана, хими-

тур, привитых методом молекулярного наслаивания

чески сорбируемого на поверхности полиэтилена

на поверхности полиэтилена высокого давления, на

титана (~ 0.2 атома на 1000 атомов углерода), с

термостабильность заряда получаемых пленоч-

учетом недоступности для реагента части химиче-

ных короноэлектретов. На поверхности пленок

ских дефектов, расположенных в глубине пленки,

полиэтилена высокого давления проведен синтез

сопоставимо с количеством реакционноспособных

двухкомпонентных элементоксидных структур.

группировок на поверхности полиэтилена.

Последовательность обработки полимера реаген-

Соединения фосфора способны не только уча-

тами и обозначения образцов приведены в табл. 1.

ствовать в реакциях с кислородпыми группами (1) и

Анализ химического состава модифициро-

в реакциях присоединения к π-связям (2), но и мо-

ванных образцов показал, что количество при-

гут вступать в обменные реакции (3) с полимерной

виваемого в ходе первого цикла молекулярного

цепью [17].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

968

ЦИПАНОВА и др.

(рис. 1а, б), то после газофазного модифицирова-

R¹CHCH₂R² + POCl

R¹CHCH₂R² + HCl

ния топография поверхности полимера сглажива-

(1)

OPOCl₂

ется, отдельные элементы морфологии и границы

между ними практически не видны (рис. 1в-е).

R¹CH=CHR² + POCl₃

R¹CHCHR²

(2)

Обработка полиэтилена хлоридами и оксохлори-

Cl POCl₂

дами элементов, не обладающими окислительными

свойствами, несмотря на активное выделение HCl не

R¹CH₂CH₂R² + POCl₃

R¹CHCH₂R2 + HCl

приводит к травлению материала матрицы [17]. Фор-

(3)

мирование на поверхности титаноксидных струк-

POCl

тур «залечивает» структурные дефекты матрицы,

а фосфороксидные группировки, обладающие вы-

Образующиеся в результате парофазного ги-

сокой гидрофильностью, активно сорбируют воду

дролиза модифицированных образцов элемент-

из окружающей среды, создавая вокруг себя ги-

гидроксильные группы (Ti-OH, P-OH) способны

дратную оболочку [17].

вновь вступать в химическое взаимодействие с

Формирование многокомпонентных группи-

парами POCl₃ или TiCl₄, в результате чего форми-

ровок сопровождается частичной деструкцией

руются двухкомпонентные центры титан-фосфор

поверхности полимера. Методом АСМ фиксиру-

с различным взаимным расположением элемен-

ются участки поверхности, на которых наблюдается

тов-модификаторов.

перенос материала при действии зонда микроско-

Сопоставляя количество атомов титана и фос-

па (рис. 1в-е). При формировании титан-фосфо-

фора, химически сорбированных в ходе обработки

роксидных структур в образце полиэтилен-Ti-P, в

вторым летучим галогенидом (табл. 1), следует от-

котором на первом цикле обработки происходит

метить, что присоединение второй элементоксид-

химическая сорбция TiCl₄, деструкция поверхно-

ной группировки происходит именно по группам

сти матрицы протекает локально на нанометровых

ОН уже привитых структур. Количество фосфора

участках, что отчетливо наблюдается на АСМ изо-

бражениях фазового контраста (рис. 1е). Подобное

в образце полиэтилен-Ti-P показывает, что приви-

избирательное появление артефактов сканирования

тые ранее титаноксидные структуры, как установле-

свидетельствует, что снижение прочностных характе-

но ранее на кристаллических оксидных носителях

ристик поверхности модифицированных пленок, вы-

[18], изменяют активность реакционных центров

зываемое, по-видимому, деструкцией полиэтилена

поверхности исходного полимера. Электростати-

при действии HCl, выделяющимся в ходе гидроли-

ческое поле, создаваемое титаноксидной группой,

за элементхлоридных групп, наблюдается именно

по-видимому, препятствует протеканию обменных

в области прививки элементов к поверхности по-

реакций и формированию монослойной двухком-

лимерной матрицы.

понентной системы, а также, возможно, экраниру-

Морфология образцов полиэтилен-Ti-P и поли-

ет диффузионные каналы полимера.

этилен-P-Ti принципиально различается. При

Обработка полиэтилена высокого давления гало-

первичной обработке поверхности полимера па-

генидами с различной химической активностью при-

рами POCl₃ формирующиеся фосфороксидные

водит к различным превращениям на поверхности

группы, обладая высокой гидрофильностью, со-

модифицированных материалов, что и наблюдается

рбируют воду из окружающей среды и образуют

в ходе исследований методом атомно-силовой ми-

гидратированные структуры диаметром 20-45 нм.

кроскопии (рис. 1).

Химическая прививка к образцу полиэтилен-P

Сопоставляя морфологию исходной и модифи-

титаноксидных групп принципиального изменения

цированных пленок полиэтилена, можно выделить

в свойства фосфороксидных структур не вносит:

резкое снижение контрастности изображения по-

наблюдаются аналогичные островки диаметром

верхности. Если на исходном полиэтилене прояв-

50-80 нм с иными адгезионными характеристи-

ляются отдельные сплавленные между собой гра-

ками (рис. 1г). При наслоении фосфороксидных

нулы с четкими границами контакта между ними

групп поверх титаноксидных (образец полиэтилен-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

970

ЦИПАНОВА и др.

(а)

(б)

1.0

0.6

0.2

100

140

180

100

140

180

T, °C

Рис. 2. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала электретов на основе полиэтилена высокого давле-

ния. Образцы: полиэтилен-Р (1), полиэтилен-Ti (2), полиэтилен-P-Ti (3), полиэтилен-Ti-P (4) и исходный полиэтилен (5)

непосредственно после синтеза (а) и после выдержки в среде с влажностью 0.02 мг/м³ (б).

Ti-P) активного образования гидратных оболочек

Последний обладает собственными ловушками

вокруг привитых структур не происходит, что сви-

заряда с различной энергией активации (E_A) [19].

детельствует о перераспределении в этом образце

Низкоэнергетические ловушки (E_A 0.15-0.3 эВ)

электронной плотности и о снижении у фосфора

обычно связывают с конформационной неупоря-

акцепторных свойств.

доченностью макромолекул полиэтилена в аморф-

После завершения химической модификации

ной фазе и разветвленностью полимерных цепей

[20], тогда как карбонильные группы и π-связи

поверхности полимера (рис. 2а) образцы поли-

относят к ловушкам со средним уровнем захвата

этилен-Р, полиэтилен-Ti и полиэтилен-P-Ti об-

(E_A до 1 эВ [10]). В нашем случае центры захвата

ладают достаточно близкими характеристиками:

заряда имели энергию активации ~0.88 и 0.92 эВ

снижение поверхностного потенциала начинается

(табл. 3).

при 50-60°С, а 50%-ное снижение потенциала до-

стигается при 93-105°С (табл. 2). Термостабиль-

Для полиэтилена с титан-фосфороксидными

ность заряда всех образцов намного [на 25-40 и

группировками на поверхности начало сниже-

60-75°С для температуры начала (T_0.99) и 50%-

ния потенциала наблюдается уже при 36°С, а

ного снижения заряда (T_0.5) соответственно] выше

50%-ная релаксация заряда происходит при 76°С

термостабильности заряда немодифицированного

(рис. 2а, 4). Однако термостабильность заряда и в

полиэтилена.

этой системе выше, чем в исходных пленках по-

Таблица 2. Термостабильность поверхностного потенциала (T, °C) образцов полиэтилена высокого давления

После выдержки в среде

Непосредственно после синтеза

с влажностью 0.02 мг/м³

Образец

Т_0.99

Т_0.5

Т_0.1

Т_0.99

Т_0.5

Т_0.1

Полиэтилен высокого давления

Полиэтилен-P

110

103

140

Полиэтилен-Ti

140

110

175

Полиэтилен-P-Ti

105

200

130

191

205

Полиэтилен-Ti-P

120

115

195

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР

971

Таблица 3. Максимумы спектров распределения энергетических ловушек (эВ)

Энергия активации центров захвата заряда, эВ

Образец

после выдержки в среде

непосредственно после синтеза

с влажностью 0.02 мг/м³

Полиэтилен высокого давления

0.88

0.92

Полиэтилен-P

1.06

1.11

Полиэтилен-Ti

1.06

1.14

1.09

1.20

Полиэтилен-P-Ti

1.08

1.18

1.22

1.36

1.38

Полиэтилен-Ti-P

0.96

1.10

1.02

1.13

1.32

лиэтилена высокого давления. При увеличении

После выдержки модифицированных полиме-

температуры до 120-160°С образцы полиэтилен-

ров в среде с активным поглотителем влаги термо-

Ti, полиэтилен-P и полиэтилен-Ti-P практически

стабильность электретного состояния повышает-

полностью теряют запасенный заряд, а в образце по-

ся (рис. 2б, табл. 2). Для образцов полиэтилен-Р,

лиэтилен-P-Ti электретное состояние сохраняется

полиэтилен-Ti, полиэтилен-Ti-P температуры

даже в вязкотекучем состоянии. Таким образом,

начала (Т_0.99) и 50%-ного снижения заряда (Т_0.5)

в результате присоединения к полимерной цепи

возрастают на 10-20°С (для образца полиэтилен-

поверхностных группировок элементов образуются

Ti-P температура Т_0.5 возрастает на 40°С, но до-

более глубокие уровни захвата, способные длитель-

стигает той же величины, что и для остальных рас-

ное время и при высоких температурах (вплоть до

смотренных образцов). При повышении температуры

температуры плавления) удерживать захваченные

наблюдается закономерное снижение поверхност-

носители заряда.

ного потенциала. Но если образец полиэтилен-Р

теряет 90% заряда при температуре 140°С (Т_0.1),

Расчет распределения центров захвата заряда

а к 160°С заряд электрета исчезает полностью, то

по энергиям активации, выполненный на основании

функциональные группировки, в которых титан не-

кривых термостимулированной релаксации поверх-

посредственно контактирует с полимерной цепью

ностного потенциала, показал, что в результате хи-

(полиэтилен-Ti, полиэтилен-Ti-P) поверхностный

мического присоединения атомов иной (отличной

потенциал электрета снижается до нуля только при

от углерода) химической природы на поверхности

температуре выше 200°С.

вместо ловушек (E_A 0.88 и 0.92 эВ), характерных

для дефектной структуры полиэтилена (табл. 3),

Сопоставляя распределение центров захвата за-

формируются более глубокие ловушки, величина

ряда до и после дегидратации модифицированных

E_А которых (0.96-1.18 эВ) зависит от химического

полимеров (табл. 3), у рассмотренных электретов

состава привитых групп.

можно констатировать сдвиг E_А ловушек в сторо-

ну больших значений на 0.03-0.06 эВ. Кроме того,

Поскольку полиэтилен поглощает влагу в ми-

у электрета с двухкомпонентной титан-фосфорок-

кропорах и на микродефектах, то по завершении

гидролиза привитых элементхлоридных группи-

сидной группировкой проявляются ранее не на-

блюдавшиеся ловушки, E_А 1.32 эВ. Такое измене-

ровок парами H₂O и удаления низкомолекулярных

ние распределения свидетельствует о значительном

продуктов взаимодействия вода может не полно-

влиянии сорбированной воды на глубину энергети-

стью удаляться из внутренних областей полимер-

ческих центров захвата носителей заряда.

ной пленки; молекулы воды могут мигрировать на

поверхность и образовывать комплексы с коорди-

Наибольшие изменения термостабильности

национно-ненасыщенными привитыми группиров-

электретного состояния в результате дегидрата-

ками. С целью удаления остатков H₂O из модифици-

ции полиэтилена наблюдаются в образце полиэти-

рованных пленок полиэтилена их выдерживали 30

лен-P-Ti (рис. 2б, 3): температура начала сниже-

сут при 25±2°С в среде с низкой влажностью (0.02

ния поверхностного потенциала повышается более

мг/м³ в эксикаторе с P₂O₅ [21]).

чем в 2 раза (с 60 до 130°С), 50%-ное снижение

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

972

ЦИПАНОВА и др.

заряда наблюдается при 191°С, электретные заря-

(в том числе примесные), имеющие эффективный

ды сохраняются в образце до температуры ~205°C.

заряд [22]. В роли энергетических ловушек для но-

сителей положительного заряда могут выступать

Анализ распределения центров захвата заряда

атомы с частичным отрицательным зарядом.

(табл. 3) свидетельствует, что дегидратация поли-

мера изменяет строение активных центров, сфор-

В ходе анализа строения кристаллогидратов фос-

мировавшихся в цепи C-O-P-O-Ti-OH, повышает

фатных солей (например, Na₂HPO₄⋅12H₂O) установ-

энергию активации, необходимую для релаксации

лено, что истинную структуру соединения следует

заряда, до величин 1.2-1.4 эВ. Столь кардинальное

представлять как

2[Na(H₂O)₅]⁺·[HPO₄(H₂O)₂]^2-

отличие образца полиэтилен-P-Ti от остальных

[23], т. е. 2 молекулы воды из состава кристаллоги-

образцов, включающих фосфор и титан, свиде-

драта удерживаются кислотным остатком, повышая

тельствует о проявлении синергизма; его синтез

координационное число атомов фосфора до 6. О

способности фосфора образовывать химические

может быть положен в основу технологии получе-

ния новых электретных материалов с повышенной

соединения, в которых атом фосфора существует в

гексакоординированном состоянии, известно давно

термостабильностью заряда.

[24].

Электретные свойства материала определяются

Как следует из результатов АСМ образца поли-

не только строением привитых функциональных

этилен-P-Ti (рис. 1в, г) фосфороксидные группы,

группировок, но и их количеством. При сопостав-

формирующиеся на первом этапе синтеза, обла-

лении термической стабильности электретов на

дая высокой гидрофильностью, сорбируют воду

основе образцов полиэтилен-P-Ti и полиэти-

из окружающей среды. Последующее нанесение

лен-Ti-P после высушивания (рис. 2б), в которых

титаноксидных группировок не изменяет свойств

концентрация атомов-модификаторов (и, соответ-

нижележащих фосфороксидных структур, что

ственно, функциональных группировок, образую-

приводит к формированию вокруг привитых груп-

щих ловушки для заряда) различается на порядок

пировок гидратных оболочек. При этом атомы

(табл. 1), нами установлено, что доли заряда, со-

фосфора с молекулами воды образуют, как можно

храняющегося в электрете при переходе полиэтиле-

предполагать, координационные (как в кристалло-

на в вязкотекучее состояние, различаются всего в

гидратах) и водородные связи.

5 раз (V/V₀ = ~0.5 и 0.1 соответственно).

Дегидратация электретного материала в сухой

Причиной такого поведения электретов могут

атмосфере (над пентоксидом фосфора) при ком-

быть различия в пространственном распределении

натной температуре приводит, в первую очередь, к

центров хемосорбции различных хлоридов и обла-

удалению только физически сорбированной на по-

сти локализации поверхностного заряда. Хлориды

верхности полиэтилена воды, поскольку удаление

фосфора могут легко проникать вглубь полиэтиле-

воды, координационно связанной с атомом фосфо-

новой пленки [1] и взаимодействовать с различны-

ра, затруднено и требует повышенных температур.

ми реакционноспособными дефектами полиэти-

При дегидратации фосфатов десорбция физически

лена высокого давления [реакции (1 -3)] во всей

сорбированной воды с поверхности фосфатных

толщине пленки, тогда как TiCl₄ взаимодейству-

кристаллогидратов протекает при 100°С, тогда как

ет, по-видимому, только с кислородсодержащими

удаление координационно связанной воды обычно

группами (спиртовыми и карбонильными), располо-

начинается при 150-180°С [25, 26]. При этом на-

женными на поверхности матрицы. Заряд же на-

блюдается ступенчатая дегидратация, свидетель-

капливается на поверхности диэлектрика, вслед-

ствующая о неэквивалентности молекул воды в

ствие чего привитые группы, распределенные в

составе кристаллогидрата. В зависимости от хи-

толще полиэтиленовой пленки, в формировании

мического состава фосфата полная дегидратация

электретных свойств полимера могут участвовать

кристаллогидрата может протекать и при 900°С

лишь частично.

[26]. Таким образом, в результате дегидратации

В качестве центров захвата носителей заряда в

при комнатной температуре в среде с активным

электретных материалах выступают не только де-

поглотителем влаги на поверхности полиэтилена

фекты структуры или полярные связи, но и атомы

должны оставаться группировки с атомами фосфо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР

973

Схема 1.

ра, в составе которых связаны 1-2 молекулы воды,

с титаноксидной части группировки. Однако в

образующие прочные координационные связи.

этой структуре атом титана располагается между

полимерной цепью и атомом фосфора и играет

В системе полиэтилен-P-Ti атом фосфора,

окруженный четырьмя атомами кислорода, ча-

роль демпфера, препятствуя перераспределению

стично теряет электронную плотность, смещае-

электронной плотности полимерной цепи. Учи-

тывая, что привитые титаноксидные группировки

мую в направлении атомов кислорода, и формиру-

повышают преимущественно (до уровня ~80% от

ет примесную ловушку для заряда. Атом фосфора,

обладая высокой электроотрицательностью, стягивает

γ_s) дисперсионную составляющую поверхностной

на себя часть электронной плотности как из поли-

энергии модифицированного полиэтилена [28], ти-

мерной цепи, так и по цепи функциональной груп-

тангидроксильные группировки не обладают вы-

пы с титаноксидной части группировки, частично

раженными полярными свойствами. Вследствие

компенсируя смещение электронной плотности к

этого перераспределение электронной плотности

кислороду. При этом происходит существенный

затрагивает только функциональную группировку,

перенос электронной плотности от атомов кисло-

что существенно уменьшает глубину формируемой

рода двух координационно связанных электроно-

ловушки для положительного заряда (схема 1, Г).

донорных молекул H₂O к атому фосфора, на кото-

Таким образом, исследование с использовани-

ром появляется избыточный отрицательный заряд

ем методов АСМ и термостимулированной релак-

(схема 1), и возникает глубокая ловушка для поло-

сации поверхностного потенциала показало, что

жительного заряда.

формирование на поверхности полиэтилена двух-

При полной дегидратации образца полиэти-

компонентных фосфор-титаноксидных (в указанной

лен-P-Ti смещения электронной плотности от

последовательности) группировок позволяет повы-

удаления координационно связанной воды не про-

сить термостабильность электретного состояния в

исходит, и глубина ловушки уменьшается (схема 1,

таких материалах. Электреты из таких материалов

А). Физически сорбированная вода взаимодейству-

могут сохранять заряд даже в вязкотекучем состо-

ет с молекулами координационно связанной воды

янии. Электретные свойства полимерных систем за-

(В). Несмотря на энергетическую неравноцен-

висят не только от порядка расположения атомов в

ность связей молекул координационно-связанной

составе привитых элементоксидных структур, но

воды друг с другом (слабая) и с [PO₄]^3- (сильная)

также от наличия и типа присоединения молекул

[27], образование водородных связей приводит к

воды к группировке.

уменьшению электронной плотности, передавае-

Присутствие на поверхности координацион-

мой атому фосфора, что снижает величину его от-

но-связанной с атомом фосфора воды повышает

рицательного заряда и уменьшает глубину ловуш-

стабильность электретного состояния полиэтиле-

ки для положительного заряда.

на с фосфор-титаноксидной группировкой, тогда

В системе полиэтилен-Ti-P атом фосфора

как физическая сорбция воды снижает его ста-

аналогично стягивает электронную плотность

бильность. Поэтому для создания полимерных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

974

ЦИПАНОВА и др.

материалов с повышенной стабильностью элек-

Электретное состояние в полимерных пленках

третного состояния необходимо ограничить физи-

формировали, проводя зарядку образцов в корон-

ческую сорбцию воды на привитых группировках.

ном разряде при комнатной температуре в тече-

ние 30 с на установке с управляемым сетчатым

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

электродом [12], позволяющую получать образцы

В качестве объектов исследования использо-

с одинаковым значением начального поверхност-

вали пленочные образцы толщиной 50 мкм по-

ного потенциала V₀. Электретные свойства пле-

лиэтилена высокого давления марки ET 311151

нок полиэтилена высокого давления исследова-

(LDPE, Goodfellow, Великобритания), предвари-

ли методом термостимулированной релаксации

тельно очищенные от органических загрязнений

поверхностного потенциала [12] бесконтактным

последовательной отмывкой в этиловом спирте и

способом в режиме линейного нагревания образ-

дистиллированной воде. Синтез элементоксидных

цов с постоянной скоростью 5.9 град/мин, для чего

наноструктур на поверхности полиэтилена прово-

использовали метод динамического конденсатора, в

дили по технологии молекулярного наслаивания

котором емкость между измерительным электродом и

на установке проточного типа в токе высушенного

заряженной поверхностью электрета модулировалась

до точки росы (не выше -40°С) воздуха при 60°С

с использованием перфорированного вращающе-

с одним (при формировании титан- или фосфо-

гося диска.

роксидных групп) или двумя (при формирования

двухкомпонентных наноструктур) циклами. Каж-

Для оценки влияния строения поверхностных

функциональных группировок на стабильность элек-

дый цикл обработки включает стадии осушки ма-

трицы (исходной пленки полиэтилена) в потоке

третного состояния модифицированного полимера

газа-носителя, хемосорбции соответствующего

проводили зарядку поверхности полиэтилена в по-

низкомолекулярного реагента (TiCl₄ или POCl₃),

ложительном коронном разряде до потенциала V₀

удаления из реакционной камеры избытка реаген-

1000 В. Термостабильность заряда полимерных

та и газообразных продуктов реакции, парофазно-

электретов оценивали по температурным точкам,

го гидролиза элементхлоридных групп с последу-

соответствующим:

ющей сушкой образца в потоке газа-носителя.

- началу снижения поверхностного потенциала

Элементный состав приповерхностного слоя

(V/V₀ = 0.99) (Т_0.99);

образцов полиэтилена определяли методом рент-

- 50%-ному уменьшению заряда (V/V₀ = 0.5)

геновского микроспектрального химического ана-

(Т_0.5);

лиза на растровом электронном микроскопе Supra

- 90%-ному уменьшению заряда (V/V₀ = 0.1)

55VP-25-78 (Carl Zeiss, Германия), оснащенном

(Т_0.1).

микроанализатором INCA WAVE (Oxford Instrument,

Энергетический спектр поверхностных лову-

Великобритания), усредняя результаты на участках

поверхности с площадью 20 мкм².

шек определяли из данных термостимулированной

релаксации поверхностного потенциала с исполь-

Морфологию поверхности полимерных пле-

зованием компьютерной программы для численного

нок изучали на сканирующем зондовом микро-

моделирования релаксации заряда электризован-

скопе Solver P47 Pro (НТ-МДТ, Россия) методом

ных диэлектриков («Виртуальный эксперимент

атомно-силовой микроскопии (АСМ) на воздухе в

2.5», рег. № RU 2016612794). Расчет базируется

полуконтактном (tapping mode) режиме. Сканиро-

на теоретической модели Симмонса и Тама [29],

вание проводили с использованием кремниевых

кантилеверов марки NSG01 в двух вариантах: ото-

позволяющей провести прямое определение пара-

бражения топографии поверхности и отображения

метров центров захвата заряда в полупроводниках

фазового контраста, позволяющего из анализа из-

и диэлектриках, содержащих широкое квазинепре-

менений фазового сдвига амплитудно-частотной

рывное распределение ловушек, при незначитель-

характеристики кантилевера выявить различия в

ной рекомбинации свободных носителей. Лежа-

адгезионном взаимодействии зонда микроскопа с

щая в основе термостимулированной релаксации

участками поверхности образца.

поверхностного потенциала релаксация зарядов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР

975

при постоянной скорости нагрева описывается

fins. Jerusalem: Israel Program for Scientific Translations,

выражением (4) [30]. Величина энергии активации

1985. 124 p.

Поляков А.В., Дунтов Ф.И., Софиев А.Э., Тумаркин

ловушки определяется по формуле (5).

Н.Я. Полиэтилен высокого давления. Научно-техни-

ческие основы промышленного синтеза. Л.: Химия,

(4)

1988. 200 с.

Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строе-

ние и свойства поверхности полимерных материалов.

(5)

М.: Химия, 1988. 189 c.

Bergbreiter D.E. // Prog. Polym. Sci. 1994. Vol. 19. N 3.

P. 529. doi 10.1016/0079-6700(94)90004-3

Здесь - f₀(E)N(E_A) - функция распределения заня-

Desai S.M., Singh R.P. // Adv. Polym. Sci. 2004. Vol. 169.

тых поверхностных ловушек заряда по энергиям

P. 231. doi 10.1007/b13524

- энергия активации ловушки; β -

активации; E_A

Сирота А.Г., Бугоркова В.С. // Пластические мас-

скорость нагрева; D = (1.2 βE_A)/T - коэффициент,

сы. 2010. № 5. С. 6.; Sirota A.G., Bugorkova V.S. //

слабо зависящий от температуры; ω_S

- частотный

Int. Polym. Sci. Technol. 2011. Vol. 38. N 7. P. 1. doi

фактор поверхностных ловушек, который для по-

10.1177/0307174X1103800701

лиэтилена составляет 1×10¹³ с^-1 [30]; a, b, c - по-

Asadinezhad A., Lehockу M., Sаha P., Mozetiс M. //

стоянные, значения которых зависят от выбранной

Materials. 2012. Vol. 5. N 12. P. 2937. doi 10.3390/

ma5122937

системы единиц.

Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соедине-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ний. СПб: Изд. СПбГУ, 1996. 256 с.

Малыгин А.А., Малков А.А., Соснов Е.А. // Изв. АН.

Ципанова Анна Сергеевна, ORCID: http://orcid.

Сер. хим. 2017. № 11. С. 1939; Malygin А.А., Маl-

org/0000-0002-3510-5051

kov А.А., Sosnov Е.А. // Russ. Chem. Bull. 2017.

Соснов Евгений Алексеевич, ORCID: http://

Vol. 66. N 11. P. 1939. doi 10.1007/s11172-017-1971-9

orcid.org/0000-0003-1639-9514

10.

Сесслер Г.М. // Электреты. М.: Мир, 1983. С. 25;

Sessler G.M. // Electrets . Heidelberg: Springer, 1980.

Кузнецов Алексей Евгеньевич, ORCID: http://

P. 13. doi 10.1007/3540173358_10

orcid.org/0000-0002-7435-2207

11.

Electrets / Ed. R.Gerhard-Multhaupt. Morgan Hill:

Рычков Андрей Александрович, ORCID: http://

Laplacian Press, 1999. Vol.2. 338 p.

orcid.org/0000-0002-0627-8594

12.

Рычков Д.А, Кузнецов А.Е., Рычков А.А. Стабилиза-

Малыгин Анатолий Алексеевич, ORCID: http://

ция заряда полимерных электретов. СПб: РГПУ им.

orcid.org/0000-0002-1818-7761

А.И. Герцена, 2013. 159 с.

13.

Лущейкин Г.А. // Усп. хим. 1983. Т. 52. № 8. С. 1410;

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Lushcheikin G.A. // Russ. Chem. Rev. 1983. Vol. 52. N 8.

P. 804. doi 10.1070/RC1983v052n08ABEH002884

Работа выполнена с использованием оборудо-

14.

Unge M., Törnkvist C., Christen T. // Proc. 2013 IEEE

вания Первого всероссийского инжинирингового

Int. Conf. Solid Dielectrics (ICSD 2013), Bologna, Italy,

центра технологии молекулярного наслаивания

2013. P. 935. doi 10.1109/ICSD.2013.6619874

Санкт-Петербургского государственного технологи-

15.

Рычков А.А., Трифонов С.А., Кузнецов А.Е., Соснов Е.А.,

ческого института (соглашение Министерства обра-

Рычков Д.А., Малыгин А.А. // ЖПХ. 2007. Т. 80. Вып. 3.

зования и науки России № 075-15-2021-028).

С. 463; Rychkov A.A., Trifonov S.A., Kuznetsov A.E.,

Sosnov E.A., Rychkov D.A., Malygin A.A. // Russ. J.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Appl. Chem. 2007. Vol. 80. N 3. P. 461. doi 10.1134/

А.А. Малыгин является членом редколлегии

S1070427207030214

Журнала общей химии. Остальные авторы заявля-

16.

Рычков А.А., Рычков Д.А., Дергачев В.Ф., Кузнецов А.Е.

ют об отсутствии конфликта интересов.

Пат. 2477540 (2013) Россия // Изобретения. Полез-

ные модели. 2013. № 7.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

17.

Трифонов С.А., Соснов Е.А., Малыгин А.А. // ЖПХ.

1. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств

2004. Т. 77. Вып. 11. С. 1872; Trifonov S.A., Sosnov E.A.,

полиолефинов. Л.: Химия, 1984. 151 с.; Sirota A.G.

Malygin A.A. // Russ. J. Appl. Chem. 2004. Vol. 77.

Modifications of Structure and Properties of Polyole-

N 11. P. 1854. doi 10.1007/s11167-005-0175-5

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

976

ЦИПАНОВА и др.

18.

Lobanov V.V., Chuiko A.A. // Physical Chemistry of

1992. Vol. 61. N 10. P. 1009. doi 10.1070/RC1992v-

Surfaces. 2001. N 4-6. P.6.

061n10ABEH001013

19.

Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах:

25. Новиков Г.И., Маринова Л.А., Яглов В.Н. // ЖФХ.

Электрические свойства органических полупроводни-

1971. Т. 45. № 2. С. 479; Novikov G.I., Marinova L.A.,

ков. М.: Мир, 1984. Ч. 1. 350 с.; Kao K.C., Hwang W.

Yaglov V.N. // Russ. J. Phys. Chem. USSR. 1971.

Electrical Transport in Solids, with Particular Reference

Vol. 45. N 2. P. 268.

to Organic Semiconductors. Oxford: Pergamon Press,

26. Волков А.И., Комшилова О.Н., Новиков Г.И.,

1981. 663 p.

Яглов В.Н. // Хим. и хим. технол. Минск: Вышэйшая

20.

Meunier M., Quirke N., Aslanides A. // J. Chem. Phys.

школа, 1982. Вып. 17. С. 34.

2001. Vol. 115. N 6. Р. 2876. doi 10.1063/1.1385160

27. Волков А.И., Яглов В.Н. // Хим. и хим. технол.

21.

Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химиче-

Минск: Вышэйшая школа, 1977. Вып. 12. С. 17.

ских веществ. Л.: Химия, 1977. 200 c.

28. Дьякова А.К., Трифонов С.А., Соснов Е.А., Малы-

22.

Новиков Г.К. // Вестн. ИрГТУ. 2003. № 3-4 (15-16).

гин А.А. // ЖПХ. 2009. Т. 82. Вып. 4. С. 628; D’yako-

С. 93.

va A.K., Trifonov S.A., Sosnov E.A., Malygin A.A. //

23.

Рыщенко И.М., Русинов А.И., Блинков Н.А. // Вос-

Russ. J. Appl. Chem. 2009. Vol. 82. N 4. P. 622. doi

точно-Европейский журнал передовых техноло-

10.1134/S107042720904017X

гий. 2015. Т. 5. № 6 (77). С. 29. doi 10.15587/1729-

29. Simmons J.G., Tam М.С. // Phys. Rev. (B). 1973. Vol. 7.

4061.2015.51359

N 8. P. 3706. doi 10.1103/PhysRevB.7.3706

24.

Чверткина Л.В., Хохлов П.С., Миронов В.Ф. //

30. Рычков А.А., Кузнецов А.Е., Иванов В.А. // Фунда-

Усп. хим. 1992. Т. 61. № 10. С. 1839; Chvertkina

ментальные проблемы радиоэлектронного прибо-

L.V., Khoklov P.S., Mironov V.F. // Russ. Chem. Rev.

ростроения. 2015. Т. 15. № 2. С. 96.

Effect of Composition and Structure of Elementoxide

Nanostructures Attached to Polyethylene Film Surface

on Electret Characteristics Polymer

A.S. Tsipanova^a, E.A. Sosnova,*, A.E. Kuznetsov^b, A.A. Rychkov^b, and A.A. Malygin^a

^a St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia

^b Herzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, 191186 Russia

*e-mail: sosnov@lti-gti.ru

Received April 27, 2021; revised April 27, 2021; accepted May 11, 2021

On the surface of high-pressure polyethylene films by the molecular layering method by treating the polymer

in a given sequence with TiCl₄, POCl₃ and H₂O vapors, two-component elemental nanostructures of different

compositions and with different mutual arrangement of phosphorus and titanium oxide groups were synthesized.

Using atomic force microscopy in combination with method of thermally stimulated relaxation of the surface

potential, it was shown that in two-component systems the sequence of formation of element-oxide structures

has a significant effect on the stability of the polyethylene electret’s properties.

Keywords: molecular layering, high-pressure polyethylene, surface, multicomponent oxide nanostructures,

corona electrets

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021