ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 6, с. 981-984

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 547.721/729

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ

2-ГИДРОКСИОКСИРАНОВ В ПРОИЗВОДНЫЕ

ФУРАНА НА СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Азербайджанский технический университет, пр. Г. Джавида 2, Баку, AZ 1073 Азербайджан

*e-mail: gtalibov61@gmail.com

Поступило в Редакцию 25 марта 2021 г.

После доработки 6 апреля 2021 г.

Принято к печати 15 апреля 2021 г.

Показано, что пропаргиловые эфиры 2-гидроксиоксиранов в присутствии серебряной соли молибденовой

гетерополикислоты в качестве катализатора приводит к образованию производных фурана с выходом до

69.3% с высокой региоселективностью.

Ключевые слова: пропаргиловые эфиры 2-гидроксиоксиранов, серебряная соль молибденовой

гетерополикислоты, региоселективность

DOI: 10.31857/S0044460X21060160

Многие арилзамещенные фураны являются

шести-, семи- и восьмичленных гетероциклов с

структурными фрагментами физи-ологически ак-

высокой степенью диастероселективности.

тивных органических соединений, обладающих

Нами показано, что полученные ранее [12, 13]

широким спектром биоло-гической активности,

пропаргиловые эфиры 2-гидрокси-оксиранов 1-5

в частности, противотуберкулезной и антифунги-

могут быть использованы как исходные соеди-

цидной активностью [1-3]. Производные фурана

нения для синтеза произ-водных фурана 6-10. В

также широко используются в органическом син-

качестве эффективного катализатора была исполь-

тезе [4]. В связи с этим, разработка оригинальных

зована серебряная соль молибденовой гетеропо-

методов синтеза соединений, содержащих фурано-

ликислоты (Ag₃PMo₁₂O₄₀). Данный катализатор

вый фрагмент, представляется актуальной задачей.

получают реакцией солей серебра с фосфорно-

Известны превращения алкинилоксиранов в за-

молибденовой гетерополикислотой. Он часто ис-

мещенные фураны в присутствии каталитических

пользуется для синтеза кислородсодержащих гете-

количеств комплексных солей серебра, золота

роциклических соединений [14]. В нашем случае

[5-7] и индия [8]. Использование данных катали-

Ag₃PMo₁₂O₄₀хорошо растворяется в реакционной

заторов позволяет получать целевые продукты с

среде (дихлорметане) и позволяет довести выход

высокой степенью регио- и диастереоселективно-

целевых продуктов до 69.3% (cхема 1). Реакцию

сти. Авторы [5] объясняют образование произво-

проводили при интенсивном перемешивании за-

дных фуранов раскрытием оксиранового кольца и

мещенных 2-оксиранолов 1-5 в присутствии ка-

последующей внутримолекулярной циклизацией

тализатора и Et₃N в дихлорметанепри 25°С в те-

путем деалкоксилирования промежуточных про-

чение 17 ч. Целевые продукты реакции очищали

дуктов. Данная реакция, как показано в работах

с помощью колоночной хроматографии. Выходы

[9-11], может успешно использоваться в синтезе

пропаргиловых эфиров 2-гидроксиоксиранов 8-10

981

982

ТАЛЫБОВ

Схема 1.

R¹

Ag₃PMo₁₂O₄₀

R²

CH₂Cl₂, 25^oC

R²

1-5

6-10

R¹= H (3-5, 8-10), Ph (1, 2, 6, 7); R²= H (1, 6), Me (2, 7); CH=CHMe (3, 8), C(Ph)=CH₂ (4, 9), C(Bu)=CH₂ (5, 10).

Схема 2.

R¹

Ag₃PMo₁₂O

R¹

•

R²

:NEt₃

Ag₃PMo₁₂O₄₀

R¹

•

HNEt₃

R¹

R²

R¹

R²

с кратными связами в боковой цепи оказались

Сигналы диастеротопных метиленовых гем-про-

выше, чем в случае предельных аналогов 6, 7.

тонов регистрируются в области 5.76 (д, J 1.8),

Вероятный механизм образования производных

6.07 м. д. (д, J 1.8) для 1-(фуран-2-ил)-2-фенил-

фуранов в изученных нами реакциях включает

проп-2-ен-1-ола 9 и при 5.74 (д, J 1.8), 6.08 м. д.

промежуточное образование продуктов раскрытия

(д, J 1.8) для 1-(фуран-2-ил)-2-метилиденгексан-

оксиранового цикла и последующую циклизацию

1-ола 10.

за счет внутримолекулярного нуклеофильного

(Фуран-2-ил)(фенил)метанол (6). К раство-

присоединения атома кислорода к ацетилен-ме-

ру 0.12 г Ag₃PMo₁₂O₄₀ в 1.2 мл хлористого ме-

таллическому π-комплексу, активированному ка-

тилена при 25°С добавляли 0.043 г (0.25 ммоль)

тализатором, через промежуточную алленовую

1-фенил-1,2-эпокси-2-пропаргилоксиэтана 1 и 0.8

форму (cхема 2).

мл раствора Et₃N в 0.5 мл дихлорметана. Реакци-

Строение и состав полученных целевых соеди-

онную смесь перемешивали при 25°С в течение

нений 6-10 подтверждены данными ИК, ЯМР ¹Н

17 ч, затем удаляли растворитель в вакууме и оста-

и ¹³C спектроскопии, элементного анализа. Так, в

ток очищали с помощью колоночной хроматогра-

ИК спектрах соединения 6 наблюдаются полосы

фии (силикагель 100-160, элюент - этилацетат-

поглощения валентных колебаний связи О-Н при

гексан, 4:1). Выход 0.027 г (62.3%), бесцветное

3338 см^-1, а также полосы поглощений валентных

масло. ИК спектр, ν, см^-1: 700, 770, 850, 985, 1016

колебаний связи С-О при 1016 см^-1, характерных

(C-O-C), 1450, 1600, 1645 (Ph), 3030 (Ph), 3080

для вторичных спиртов. Две полосы деформаци-

(Ph), 3338 (O-H). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

онных колебаний связи О-H при 1420 и 1330 см^-1

м. д.: 1.92 уш. с (1H, OH), 5.11 с (1H, CHO), 5.93

присутствуют в спектрах третичного спирта 7.

д. д (1H, H³-фуран, ³J_HH 3.2, ⁵J_HH 1.0 Гц), 6.25 д. д

В спектре ЯМР ¹H сигналы фурановых про-

(1H, H⁴-фуран,³J_HH 3.2, ⁴J_HH 1.8 Гц), 7.23 д. т (1H,

тонов проявляются в виде дублета дублетов при

Ph, ⁴J_HH 4.0, ³J_HH 7.2 Гц), 7.25д. д (1H, H⁵-фуран,

~5.93 (H³, ³J_HH 3.2, ⁵J_HH 1.0 Гц), ~6.25 (H⁴,³J_HH 3.2,

⁴J_HH 1.8, ⁵J_HH 1.0 Гц), 7.33 т (2H, Ph, ³J_HH 7.3 Гц),

⁴J_HH 1.8 Гц) и ~7.25 м. д. (H⁵, ⁴J_HH 1.8, ⁵J_HH 1.0 Гц).

7.45 д (2H, Ph, ³J 7.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМ-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ

983

СО-d₆), δ_С, м. д.: 70.21 (COH), 105.24 (C⁴-фуран),

²J_HH 1.8 Гц), 5.94 д. д (1H, H³-фуран,³J_HH 3.2, ⁴J_HH

110.52 (C³-фуран), 124.46 (2C, Ph), 126.45 (Ph),

1.0 Гц), 6.07 д (1H, PhC=CH₂, ²J_HH 1.8 Гц), 6.26 д. д

128.21 (2C, Ph), 140.40 (C⁵-фуран), 145.43 (Ph),

(1H, H⁴-фуран, ³J_HH 3.2, ⁴J_HH 1.8 Гц), 7.25 д. д (1H,

146.57 (C²-фуран). Найдено, %: C 75.65; H 5.83.

H⁵-фуран,⁴J_HH 1.8, ⁵J_HH 1.0 Гц), 7.31-7.47 м (5H,

C₁₁H₁₀O₂. Вычислено, %: C 75.84; H 5.79.

Ph). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 97.24

1-(Фуран-2-ил)-1-фенилэтан-1-ол

(7) полу-

(=СН₂),

104.24 (C⁴-фуран),

110.33 (С³-фуран),

чали аналогично из 1-метил-1-фенил-1,2-эпокси-

118.72 (=C), 120.28 (2C, Ph), 126.30 (Ph), 128.43

2-пропаргилоксиэтана 2. Выход 61.6%, бесцвет-

(2C, Ph), 134.43 (=C), 140.47 (C⁵-фуран), 146.32

ное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 685, 770, 850, 985,

(Ph), 146.91 (C²-фуран). Найдено, %: C 78.11; H

1010, 1330, 1420, 1600, 1645 (Ph), 3030, 3065, 3080

6.12. C₁₃H₁₂O₂. Вычислено, %: C 77.98; H 6.04.

(Ph), 3385 (O-H). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ,

1-(Фуран-2-ил)-2-метилиденгексан-1-ол

м. д.: 1.04 с (3Н, СН₃), 1.91 уш. с (1H, OH), 5.93

(10) получали аналогично из

2-(гепт-2-ен-3-

д. д (1H, H³-фуран, ³J_HH 3.2, ⁴J_HH 1.0 Гц), 6.25 д. д

ил)-3-[(проп-2-ин-1-ил)окси]оксирана

5. Выход

(1H, H⁴-фуран, ³J_HH 3.2, ⁴J_HH 1.8 Гц), 7.21 д. т (1H,

69.3%, бесцветное масло. ИК спектр, ν, см^-1:

Ph, ⁴J_HH 4.0, ³J_HH 7.2 Гц), 7.25 д. д (1H, H⁵-фуран,

1110 (C-O-C), 1250, 1330, 1420, 2983, 3391 (O-H).

³J_HH 1.8, ⁴J_HH 1.0 Гц), 7.33 т (2H, Ph, ³J 7.3 Гц), 7.45

д (2H, Ph, ³J 7.9 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆),

Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 0.91 т (3H,

δ_С, м. д.: 21.36 (CH₃), 71.15 (COH), 105.29 (C⁴-

СН₃, ³J_HH 7.2 Гц), 1.27-1.57м (4H, CH₂), 1.87-2.01

фуран), 110.50 (C³-фуран), 123.63 (2C, Ph), 125.57

м (2H, CH₂C=C), 2.18 уш. с (1H, OH), 3.44 д (1H,

(Ph), 128.26 (2C, Ph), 140.45 (C5-фуран), 146.54

HСО, ³J_HH 2.0 Гц), 5.74 д (1H, PhC=CH₂, ²J_HH

(Ph), 152.87 (C²-фуран). Найдено, %: C 76.63; H

1.8 Гц), 5.92 д. д (1H, H³-фуран, ³J_HH 3.2, ⁴J_HH

6.31. C₁₂H₁₂O₂. Вычислено, %: C 76.57; H 6.43.

1.0 Гц), 6.08 д (1H, PhC=CH₂, ²J 1.8 Гц), 6.26 д. д

(2E)-1-(Фуран-2-ил)бут-2-ен-1-ол (8) получа-

(1H, H⁴-фуран, ³J_HH 3.2, ⁴J_HH 1.8 Гц), 7.24 д. д (1H,

ли аналогично из 2-(проп-1-ен-1-ил)-3-[(проп-2-

H⁵-фуран, ⁴J_HH 1.8, ⁵J_HH 1.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C

ин-1-ил)окси]оксирана 3. Выход 68.6%, бесцвет-

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 13.85 (CH₃), 22.23 (CH₂), 22.49

ное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 950, 1170, 1330, 1420,

(CH₂), 29.59 (CH₂), 71.40 (COH), 97.74 (=СН₂),

1615 (C=C), 3031 (C=C), 3381 (O-H). Спектр ЯМР

103.23 (C⁴-фуран), 110.44 (С³-фуран), 118.74 (C=),

¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 1.71 д. д (3H, СН₃, ³J_HH 6.8,

140.43 (C⁵-фуран), 146.51 (C²-фуран). Найдено, %:

⁴J_HH 1.6 Гц), 1.98 уш. с (1H, OH), 3.41 д (1H, HСО,

C 73.22; H 8.91. C₁₁H₁₆O₂. Вычислено, %: C 73.30;

⁴J_HH 2.0 Гц), 5.41 д. д. к (1H, CH₃CH=CH, ³J_HH 15.6,

H 8.95.

³J_HH 8.0, ⁴J_HH 1.6 Гц), 5.93 д. д (1H, H³-фуран, ³J_HH

ИК спектры соединений в тонком слое сняты

3.2, ⁴J_HH 1.0 Гц), 6.08-6.22 м (1H, CH₃CH=CH),

на приборе Specord 75 IR. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³C

6.25 д. д (1H, H⁴-фуран, J_HH 3.2, J_HH 1.8 Гц), 7.25

записаны на приборе Вruker SF-300 [300.13 (¹H),

д. д (1H, H⁵-фуран, ³J_HH 1.8, ⁴J_HH 1.0 Гц). Спектр

75 (¹³C) МГц], внутренний стандарт - ГМДС. Эле-

ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 17.77 (СН₃), 73.22

ментный анализ выполнен на приборе EURO EA

(СОН), 110.14 (С⁴-фуран), 118.25 (=СН), 119.17

3000. Контроль за протеканием реакций проведен

(С³-фуран),

134.47

(=СН), 140.54 (С5- фуран),

142.11 (С²-фуран). Найдено, %: C 69.51; H 7.38.

на хроматографе Хромос 1000 [колонка 1 м × 3

C₈H₁₀O₂. Вычислено, %: C 69.54; H 7.30.

мм, неподвижная фаза SE-30 (5%) на хроматоне

N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температу-

1-(Фуран-2-ил)-2-фенилпроп-2-ен-1-ол

(9)

получали аналогично из

2-[проп-2-ин-1-ил)ок-

ра 50-300°С, детектор пламенно-ионизационный,

си]-3-(2-фенилпроп-1-ен-2-ил)оксирана 4. Выход

газ-носитель - гелий. Хроматографическое разде-

65.6%, бесцветное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 703,

ление соединений проведено на колонках с сили-

756, 845, 985, 1110 (C-O-C), 1253, 1330, 1349,

кагелем MN Kieselgel 60 (0.063-0.2 мкм).

1420, 1490, 1600, 1625 (Ph), 1640 (Ph), 3010, 3030,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

3065, 3080, 3085 (Ph), 3389 (O-H). Спектр ЯМР

¹H (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.02 уш. с (1H, OH), 3.45

Талыбов Гюльахмед Мирахмед оглы, ORCID:

д (1H, HСО, ⁴J_HH 2.0 Гц), 5.76 д (1H, PhC=CH₂,

http://orcid.org/0000-0001-6251-2974

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021

984

ТАЛЫБОВ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7. Hashmi A.S.K., Sinha P. // Adv. Synth. Catal. 2004.

Vol. 346. P. 432. doi 10.1002/adsc.200303201

Автор заявляет об отсутствии конфликта

интересов.

8. Kang J.Y., Connell B.T. // J. Org. Chem. 2011. Vol. 76.

P. 2379. doi 10.1021/jo2001353

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

9. McDonald F.E., Schultz C.C. // J. Am. Chem. Soс. 1994.

Flynn B. L., Hamel E., Katherine M.J. // J. Med. Chem.

Vol. 116. P. 9363. doi 10.1021/ja00099a077

2002. Vol. 45. P. 2670. doi 10.1021/jm020077t

10. Banerjee B., Roy S.C. // Eur. J. Org. Chem. 2006.

Rahmathullah S.M., Hall J.E., Bender B.C., McCurdy

Vol. 2. P. 489. doi 10.1002/ejoc.200500483

D.R., Tidwell R.R., Boykin D.W. // J. Med. Chem. 1999.

Vol. 42. P. 3994. doi 10.1021/jm990237+

11. Mandal S.K., Roy S.C. // Tetrahedron. 2007. Vol. 63.

Pour M., Spulak M., Buchta V., Kubanova P., Voprsalo-

P. 11341. doi 10.1016/j.tet.2007.08.072

va M., Wsol V., Fa´kova H., Koudelka P., Pourova H.,

12. Талыбов Г.М., Джафарова Н.В., Байрамова С.Т. //

Schiller R. // J. Med. Chem. 2001. Vol. 44. P. 2701. doi

ЖОрХ. 2015. T. 51. № 7. C. 1045; Talybov G.M.,

10.1021/jm010155x

Dzhafarova N.V., Bairamova S.T. // Russ. J. Org.

Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2018. Т. 88. № 10. С. 1626. doi

Chem. 2015. Vol. 51. N 7. P. 1028. doi10.1134/

10.1134/S0044460X18100074; Pevzner L.M. // Russ. J.

S1070428015070234

Gen. Chem. 2017. Vol. 88. N 10/ P. 2072. doi 10.1134/

13. Талыбов Г.М. // ЖОрХ. 2017. Т. 53. № 11. С. 1704;

S1070363218100079

Talybov G.M. // Russ. J. Org. Chem. 2017. Vol. 53.

Blanc A., Tenbrink K., Weibel J.-M., Pale P. // J. Org.

N 11. P. 1742. doi 10.1134/S1070428017110239

Chem. 2009. Vol. 74. N 15. P. 5342. doi 10.1021/

jo900483m

14. Katritzky A.R., Ramsden C.A., Joule J.A., Zhdankin

Dai L.Z., Qi M.J., Shi Y.L., Liu X.G., Shi M. // Org. Lett.

V.V. Handbook of Heterocyclic Chemistry. Amsterdam:

2007. Vol. 9. N 16. P. 3191. doi 10.1021/ol0713640

Elsevier Ltd., 2010, P. 981.

Isomerization of Propargyl Ethers of 2-Hydroxyoxiranes

to Furan Derivatives on Silver Catalysts

G. M. Talybov*

Azerbaijan Technical University, Baku, AZ 1073 Azerbaijan

*e-mail: gtalibov61@gmail.com

Received March 25, 2021; revised April 6, 2021; accepted April 15, 2021

It was shown that propargyl ethers of 2-hydroxyoxiranes in the presence of a silver salt of a molybdenum

heteropoly acid as a catalyst leads to the formation of furan derivatives with a yield of up to 62.3% and high

regioselectivity.

Keywords: 2-hydroxyoxiranes propargyl ethers, molybdenum heteropoly acid silver salt, regioselectivity

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 6 2021