ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 7, с. 1027-1035

УДК 547.816;547.753

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 1,3,3-ТРИМЕТИЛ-

6′-ХЛОРСПИРО[ИНДОЛИНО-2, 2′-2Н-ХРОМЕНА]

И. А. Ростовцева^a, А. В. Метелица^a, Н. В. Станкевич^a, Г. В. Шилов^b, Б. С. Лукьянов^a

^aНаучно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета,

пр. Стачки 194/2, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^bИнститут проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, 142432 Россия

^c Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, 142432 Россия

*e-mail: artem_d_pugachev@mail.ru

Поступило в Редакцию 6 мая 2021 г.

После доработки 2 июня 2021 г.

Принято к печати 5 июня 2021 г.

Осуществлен синтез и исследована структура спиропирана индолинового ряда, содержащего в качестве

σ-акцепторного заместителя атом хлора в положении 6′ 2Н-хроменовой части молекулы. Использование

перхлората 1,2,3,3-тетраметил-3H-индолия в качестве исходного соединения позволило достичь более

высоких значений выхода продукта по сравнению предыдущими исследованиями. Молекулярная струк-

тура соединения установлена методом рентгеноструктурного анализа. С использованием программного

пакета CrystalExplorer17 исследованы особенности кристаллического строения и межмолекулярных

взаимодействий. Впервые исследовано фотохромное поведение в растворе ацетонитрила. Установлено,

что мероцианиновая форма спиропирана характеризуется максимумом поглощения при 592 нм, что на

37 нм ближе к диапазону «биологического окна» по сравнению с нитрозамещенным аналогом.

Ключевые слова: спиропиран, фотохромизм, рентгеноструктурный анализ, индолин, 2Н-хромен

DOI: 10.31857/S0044460X21070064

Спиропираны представляют один из наиболее

исследования фотохромного поведения спиропи-

интересных классов органических соединений,

ранов были сосредоточены на спиропиранах, со-

молекулы которых могут претерпевать обратимую

держащих нитрогруппу в пара-положении к атому

изомеризацию между бесцветной спироцикличе-

кислорода 2H-хроменового фрагмента. Однако на-

ской и яркоокрашенной мероцианиновой форма-

личие в молекуле спиропирана нитрогруппы при-

ми под действием различных внешних факторов.

водит к вовлечению низколежащих триплетных

Этот процесс, в случае воздействия на спиропира-

возбужденных состояний молекулы в фотофизи-

ны светового излучения различного спектрального

ческий механизм фотоиндуцированных превра-

состава, получил название фотохромизма [1]. Фо-

щений и обусловливает их склонность к фото-

тохромные спиропираны могут быть использова-

деградации [8]. Поэтому поиск и исследование

ны в качестве легко настраиваемых молекулярных

спироциклических структур, модифицированных

переключателей в разных передовых отраслях на-

электроноакцепторными заместителями отличны-

уки и техники [2-4].

ми от нитрогруппы, является перспективным на-

правлением исследований [9].

Известно, что введение электроноакцептор-

ных заместителей в 2H-хроменовую часть моле-

Настоящая работа посвящена исследованию

кулы облегчает процессы фотоинициированного

индолинового спиропирана 1, содержащего в ка-

разрыва связи C_спиро-O [5-7]. Поэтому многие

честве σ-акцепторного заместителя в положении

1027

1028

ПУГАЧЕВ и др.

Схема 1.

CH₃

10'

∆

ClO₄

Et₃N, i-PrOH

CH₃

6′ атом хлора. Как известно, спиропираны с гало-

фрагмента, а атом водорода в положении 7′ прояв-

генными заместителями могут быть использованы

ляется дублетным сигналом при 6.63 м. д. с КССВ

в качестве прекурсоров для проведения реакций

9.3 Гц.

кросс-сочетания [10-13].

В спектре ЯМР ¹³С присутствуют сигналы

Целевое соединение было получено по моди-

всех атомов углерода. Их отнесение выполнено с

фицированному классическому методу синтеза

использованием методов HMBC и HSQC ¹Н-¹³C.

спиропиранов, предложенному Вицингером [14].

Спектр ЯМР HSQC ¹Н-¹³C позволил отнести ато-

Такой метод синтеза заключается в использовании

мы углерода, связанные с атомами водорода. Так,

перхлората 1,2,3,3-тетраметил-3H-индолия 2 вме-

сигналы атомов углерода при 25.12 и 25.83 м. д.

сто 1,3,3-триметил-2-метилениндолина (схема 1)

соответствуют гем-метильным группам, а при

[15], что позволило избежать образования побоч-

28.87 м. д. - метильной группе при атоме азота.

ного диконденсированного продукта [16] и приве-

Сигналы атомов углерода в положениях 3′ и 4′ рас-

ло к более высокому выходу (91.2% против 34%).

положены при 120.73 и 128.43 м. д. соответствен-

но. Ароматические атомы углерода индолинового

Строение соединения 1 подтверждено данными

фрагмента обнаруживаются при 106.83, 119.27,

ИК и ЯМР спектроскопии с применением двумер-

121.48 и 127.64 м. д., а 2H-хроменового - при

ных методик. В ИК спектре соединения 1, помимо

129.31, 126.13, 120.04 и 116.33 м. д. Четвертич-

характерных для спироциклических соединений

ные атомы углерода отнесены с помощью спектра

[17] полос поглощения C=C (1608 см^-1), C_Ar-N

HMBC ¹Н-¹³C.

(1261 см^-1) и C_спиро-О (926 см^-1), присутствует по-

лоса поглощения связи С-Сl (746 см^-1).

В спектре ЯМР ¹⁵N имеется сигнал атома азо-

та при 91.14 м. д. Исследование методом HMBC

Исследование строения соединения 1 методом

¹Н-¹⁵N позволило обнаружить корреляцию сигна-

ЯМР ¹Н показало, что ввиду выраженной магнит-

ной неэквивалентности гем-диметильных групп

ла атома азота с сигналами ароматических атомов

водорода в положениях 3′, 4′, 4, 6 и 7, а также с

гетареновой части их атомы водорода проявляют-

трехпротонным сигналом N-метильной группы

ся двумя трехпротонными синглетными сигнала-

ми (1.16 и 1.29 м. д.). Характерные сигналы прото-

при 2.71 м. д.

нов в положениях 3′ и 4′ наблюдаются при 5.73 и

Молекулярная структура спиропирана 1 уточ-

6.78 м. д. в виде дублетных сигналов с константой

нена методом рентгеноструктурного анализа и

спин-спинового взаимодействия (КССВ) 10.2 Гц,

представлена на рис. 1. Кристаллографические

что свидетельствует о цис-конфигурации виниль-

данные приведены в табл. 1. В независимой части

ного фрагмента С^3′=С^4′. Трехпротонный синглет-

элементарной ячейки присутствуют две молекулы,

ный сигнал NCH₃-группы присутствует в спектре

спироциклический узел обеих реализуется в уста-

ЯМР ¹Н при 2.71 м. д. Отнесение сигналов арома-

новке R. На рисунке представлены две независи-

тических протонов выполнено с помощью метода

мые молекулы, совмещенные по левому на рисун-

ЯМР COSY ¹Н-¹Н. Установлено, что мультиплет-

ке фрагменту, при этом в правой части молекулы

ный сигнал при 6.99-7.04 м. д. относится к атомам

отклоняются друг от друга под углом 23.9° для

водорода в положениях 5′ и 8′ 2Н-хроменового

одной молекулы и 25.3° для второй (номера ато-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 1,3,3-ТРИМЕТИЛ-6′-ХЛОРСПИРО...

1029

C¹¹

C¹²

C³

3′

Cl1Α

C⁹

C^29B

C⁵

C4′

1′

O^21A

C⁶

C⁸

C9′

C^6′

Cl1′

Рис. 1. Общий вид молекулы спиропирана 1 в кристалле (CCDC 2079252).

Таблица 1. Кристаллографические данные для спиропирана 1

Параметр

Значение

Брутто-формула

C₁₉H₁₈ClNO

Цвет кристалла

Розовый

М, г/моль

311.79

Т, K

100

Симметрия кристалла

Триклинная

Пространственная группа

P-1

a, Å

10.7301(7)

b, Å

11.5782(6)

с, Å

13.6543(8)

α, град

75.269(5)

β, град

90.268(5)

γ, град

76.352(6)

V, Å³

1590.49(17)

d, г/см³

1.302

F(000)

656

μ(МоK_α), мм^-1

0.241

Размеры кристалла, мм

0.30×0.25×0.20

Диапазон θ, град

3.00 < θ < 31.57

Измерено отражений

8507

Независимых отражений

3706

Отражений с F > 4σ(F)

6147

Диапазон индексов

-13 < h < 14; -15 < k < 14; -18 < l <16

Количество уточненных параметров

398

R-Фактор

wR₂0.166

Конечное значение R

0.0601

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1030

ПУГАЧЕВ и др.

Таблица 2. Основные длины связей, углы и торсионные углы в молекуле спиропирана 1 по результатам РСА

Связь

d, Å

Угол

ω, град

Торсионный угол

τ, град

O^1'-C^9'

1.365(2)

C^9'O^1'C^2'2

120.83(16)

C⁸N¹C^2'2C^3'

-152.82(18)

O^1'-C^2'2

1.476(2)

C⁸N¹C^2'2

108.87(17)

C⁹C³C^2'2O^1'

-90.42(18)

N¹-C⁸

1.393(3)

C^3'C^2'2O^1'

110.65(18)

C^2'2C^3'C^4'C^10'

-4.2(4)

N¹-C^2'2

1.451(3)

C^2'2C³C⁹

101.21(17)

C¹²C³C^2'2O^1'

29.8(3)

C³-C^2'2

1.572(3)

C^2'2C^3'C^4'

122.2(2)

C^2'2-C^3'

1.492(3)

C^5'C^6'C^7'

121.1(2)

C^3'-C^4'

1.331(3)

C⁴C⁵C⁶

120.9(2)

Cl^1'-C^6'

1.745(2)

C^3'C^2'2N¹

111.11(18)

C³C^2'2N¹

103.07(17)

N¹C^2'2O^1'

109.50(17)

Cl^1'C^6'C^7'

119.07(17)

мов второй молекулы увеличены на 20) в разные

Для обнаружения межмолекулярных взаимо-

стороны относительно линии, мысленно соединя-

действий в кристалле соединения 1 были вычисле-

ющие совпадающие (на рисунке) атомы О^1′ (O^21A)

ны и получены поверхности Хиршфельда. «Индекс

и C^3′ (C^23B). Классические межмолекулярные водо-

формы» чувствителен к очень незначительным из-

родные связи не образуются, атомы азота в обоих

менениям формы поверхности (рис. 2а). Красные

случаях приближены к плоским, сумма углов при

непрерывные области на поверхности, близкие к

атоме N¹ равна 349.91°, а при атоме N^21А - 351.52°.

треугольной и прямоугольной форме, обозначают

В табл. 2 приведены значения длин основных свя-

вогнутые области и представляют атомы, вовлечен-

зей, углов и торсионных углов.

ные в π-π-взаимодействие молекул над ней. Синие

непрерывные области на поверхности, близкие к

треугольной и прямоугольной форме, обознача-

ют выпуклые области, обозначающие вовлечен-

ные в π-π-взаимодействие в этой молекуле атомы.

Большая плоская область, очерченная синим кон-

туром на изображении изогнутости поверхности

(рис. 2б), также указывает на π-π-взаимодей-

ствие молекул [18]. На рис. 2в показано расстоя-

ние (3.554 Å) между плоскостями, проведенными

через вовлеченные в π-π-взаимодействие атомы

C^5′-C^10′, а угол между плоскостями равен 0°, т. е.

они параллельны. Следовательно, в кристалле на-

блюдается смещенный π-π-стекинг [18, 19].

Донорные и акцепторные группы в кристал-

лической упаковке могут быть классифицирова-

ны по поверхности Хиршфельда, построенной

по электростатическому потенциалу [19]. На этой

поверхности доноры и акцепторы водородной

связи представлены синими и красными участ-

Рис. 2. Поверхность Хиршфельда (a), построенная по

ками поверхности Хиршфельда соответственно

индексу формы в диапазоне от -1 до 1 а. е., изображе-

ние изогнутости поверхности Хиршфельда в диапазоне

(рис. 3а). Из рис. 3а видно, что акцепторами могут

от -4 до 0.4 а. е. (б) и расстояние между плоскостями

выступать атомы углерода C⁶-C⁸ π-системы индо-

атомов C^5′-C^10′ молекул соединения 1 в кристалле (в).

линового фрагмента, атомы кислорода и хлора, а

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 1,3,3-ТРИМЕТИЛ-6′-ХЛОРСПИРО...

1031

(а)

(б)

Рис. 3. Поверхность Хиршфельда (a) по электростатическому потенциалу в диапазоне от -0.0398 до 0.0509 а. е.,

поверхность Хиршфельда, построенная по нормализованному контактному расстоянию d_norm, в диапазоне от -0.1235 до

1.3405 а. е. (б).

также углерод метильной группы при атоме азота.

единения 1 реализуется укладка молекул в слои

Донорами водородной связи могут выступать ато-

(рис. 5).

мы H⁴-H⁷, H^3′, H^7′ и H^8′, а также некоторые атомы

Полученное соединение 1 в ацетонитриле на-

водорода гем-метильных групп. Поверхность Хир-

ходится преимущественно в спироциклической

шфельда (рис. 3б), построенная по нормализован-

форме А, характеризующейся тремя полосами с

ному контактному расстоянию d_norm, показывает

максимумами при 205, 222 и 297 нм. Воздействие

вовлеченные в межмолекулярные водородные свя-

на раствор спиропирана УФ излучения (λ_обл 313

зи атомы одной из молекул в кристалле (помечены

нм) приводит к разрыву связи C_спиро-O и превра-

красными точками). Для этой молекулы удалось

обнаружить, что донорами водородных связей

выступают атом водорода гем-метильной группы

H^11C, образуя связь с атомом хлора Cl^1′ другой мо-

лекулы, а также атом водорода H^8′, реализующий

бифуркатный тип взаимодействия с атомами угле-

рода C⁴ и C⁹ другой молекулы. Атом углерода С^7′

является акцептором в неклассической межмоле-

кулярной водородной связи с H^7′, как и углеродные

атомы C⁵ и C⁶, которые образуют неклассическую

межмолекулярную водородную связь с атомом H^3′.

Исследуя другие молекулы в кристалле, уда-

лось обнаружить и другие межмолекулярные вза-

имодействия (рис. 4). Интересно, что метильные

группы при атоме азота взаимодействуют друг с

другом, образуя неклассические межмолекуляр-

ные водородные связи по типу C-H···H. Помимо

этих взаимодействий, молекулы в кристалле удер-

живают 22 укороченных контакта. Обнаруженные

межмолекулярные водородные связи и π–π-взаи-

Рис. 4. Межмолекулярные водородные связи в кри-

сталле спиропирана 1.

модействия приводят к тому, что в кристалле со-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1032

ПУГАЧЕВ и др.

Рис. 5. Расположение молекул в кристалле соединения 1 в проекциях на три основные плоскости.

Схема 2.

∆

N O

N+

O-

щению молекулы в мероцианиновый изомер Б

ванному изомеру Б (рис. 6). После прекращения

(схема 2). Вследствие фотоизомеризации под воз-

облучения в результате термической реакции ре-

действием УФ излучения появляется новая полоса

циклизации наблюдалось обесцвечивание раство-

поглощения в видимой области спектра с максму-

ра. Время жизни изомера Б (τ_Б) при комнатной

мом при 592 нм, относящаяся к фотоиндуциро-

температуре составило 19.6 с.

Спектрально-кинетические

характеристики

изомеров А и Б приведены ниже.

1.6

Форма

λ, нм

205 (3.76), 222 (3.56), 248 пл (1.61), 297

(0.52), 330 пл (0.24)

592

0.8

0.009

Таким образом, по модифицированной ме-

0.006

тодике был получен 1,3,3-триметил-6′-хлорспи-

0.003

ро[индолин-2,2′-2Н-хромен] с выходом 91.2%. Его

строение было исследовано с помощью ИК, ЯМР

550

650

¹Н, ¹³С и ¹⁵N спектроскопии (с использованием

250

350

450

550

650

ряда двумерных методик), а также элементного

λ, нм

анализа. Молекулярная структура

1,3,3-триме-

тил-6′-хлорспиро[индолин-2,2′-2Н-хромена] уточ-

Рис. 6. Изменения спектров поглощения соединения 1

при облучении УФ светом (λ_обл 313 нм) в ацетонитриле

нена с помощью рентгеноструктурного анализа,

с интервалом 5 с, с 4.3×10^-5 М., 293 K.

который выявил наличие в структуре неклассиче-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 1,3,3-ТРИМЕТИЛ-6′-ХЛОРСПИРО...

1033

ских межмолекулярных водородных связей и сме-

данные депонированы в Кембриджский банк кри-

щенного π-π-стекинга в области 2Н-хроменового

сталлоструктурных данных (CCDC 2079252) и мо-

фрагмента. Установлено, что в кристалле 1,3,3-три-

гут быть свободно получены по адресу: www.ccdc.

метил-6′-хлорспиро[индолин-2,2′-2Н-хромена] ре-

cam.ac.uk/data_request/cif.

ализуется укладка молекул в слои. Исследования

Поверхности Хиршфельда вычислены методом

фотохромного поведения показали, что получен-

MP2 с использованием базиса 6-311G(d, p) в про-

ный спиропиран с атомом хлора в положении 6′

грамме CrystalExplorer v17.5 [23].

2Н-хроменового фрагмента характеризуется мак-

1,3,3-Триметил-6′-хлорспиро[индолин-

симумом поглощения мероцианинового изомера

2,2′-2Н-хромен]

(1).

К раствору

0.313 г

при 592 нм, что на 37 нм ближе по сравнению с

(0.002 моль) 5-хлорсалицилового альдегида 3 в

нитрозамещенным по этому положению соедине-

20 мл пропан-2-ола при кипячении добавляли

нием [20] к диапазону «биологического окна», а

0.547 г (0.002 моль) перхлората 1,2,3,3-тетраме-

также функционирования устройств записи и счи-

тил-3Н-индолия 2, затем по каплям вносили 0.28 мл

тывания информации.

(1 экв.) триэтиламина. Реакционную смесь кипя-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тили при перемешивании 25 мин, затем охлаж-

дали, добавляли 15 мл дистиллированной воды и

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре

экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили

Bruker AVANCE-600 (600 МГц) в CDCl₃. ИК спектр

безводным Na₂SO₄ и отгоняли растворитель. По-

записывали на приборе Varian Excalibrum 3100 FT-I

лученное вещество перекристаллизовывали из

методом неполного внутреннего отражения. Элек-

этанола. Выход 0.567 г (91.2%), т. пл. 90°С (этанол)

тронные спектры поглощения регистрировали на

(т. пл. 79°С [15]). ИК спектр, ν, см^-1: 1608 (C=C),

спектрофотометре Agilent 8453 с приставкой для

1261 (C_Ar-N), 926 (C_спиро-О), 746 (C-Cl). Спектр

термостатирования образцов. Фотолиз растворов

ЯМР ¹H, δ, м. д. (J, Гц): 7.17 т (1H, H⁶, J 7.6), 7.06 д

осуществляли с помощью системы Newport, обо-

(1H, H⁴, J 7.2), 7.04-6.99 м (2H, H^5′, H^8′), 6.84 д (1H,

рудованной ртутной лампой мощностью 200 Вт

H⁵, J 7.4), 6.78 д (1H, H^4′, J 10.2), 6.63 д (1H, H^7′, J

с набором интерференционных светофильтров.

9.3), 6.52 д (1H, H⁷, J 7.7), 5.73 д (1H, H^3′, J 10.2),

Для приготовления растворов использовали аце-

2.71 с (3H, NCH₃), 1.29 с (3H, C³CH₃), 1.16 с (3H,

тонитрил (Aldrich) спектральной степени чистоты.

C³CH₃). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 153.04 (C^9′),

Элементный анализ проводили методом классиче-

148.04 (C⁸), 136.55 (C⁹), 129.31 (C^8′), 128.43 (C^4′),

ского микроанализа [21]. Температуру плавления

127.64 (C⁶), 126.13 (C^5′), 124.62 (C^10′), 121.48 (C⁴),

определяли с помощью прибора Фишера-Джонса

120.73 (C^3′), 120.04 (C^6′), 119.27 (C⁵), 116.33 (C^7′),

(ThermoFisher Scientific, США).

106.83 (C⁷), 104.51 (C^2′2), 51.86 (C³), 28.87 (NCH₃),

Параметры элементарной ячейки кристалла

25.83 (C³CH₃), 20.12 (C³CH₃). Спектр ЯМР ¹⁵N, δ_N,

и трехмерный набор интенсивностей получены

м. д.: 91.14 (NCH₃). Найдено, %: С 73.42; Н 5.79; Cl

на автодифрактометре Xcalibur, Eos (MoK_α-из-

11.33; N 4.44. С₁₉Н₁₈ClNО. Вычислено, %: С 73.35;

лучение, графитовый монохроматор). Проведен

Н 5.83; Cl 11.40; N 4.50.

эмпирический учет поглощения по процедуре

Multiscan. Структура расшифрована прямым ме-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

тодом и уточнена полноматричным методом наи-

Пугачев Артем Дмитриевич, ORCID: http://

меньших квадратов (МНК) по F² по программе

orcid.org/0000-0002-8624-027X

SHELXTL в анизотропном приближении для не-

Ткачев Валерий Владимирович, ORCID: http://

водородных атомов. В кристаллической структуре

orcid.org/0000-0002-1348-1363

большинство атомов Н локализованы в синтезе

Алдошин Сергей Михайлович, ORCID: http://

Фурье разностной электронной плотности, далее

orcid.org/0000-0003-3555-7442

координаты и изотропные тепловые параметры

всех атомов Н вычисляли в процедуре МНК по

Макарова Надежда Ивановна, ORCID: http://

модели наездника

[22]. Кристаллографические

orcid.org/0000-0002-7196-9842

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1034

ПУГАЧЕВ и др.

Ростовцева Ирина Александровна, ORCID:

Chemistry / Eds J.C. Crano, R.J. Guglielmetti. Boston:

Springer, 2002. P. 11. doi 10.1007/0-306-46911-1_2

http://orcid.org/0000-0002-9572-3855

Aldoshin S. In: Organic Photochromic and

Метелица Анатолий Викторович, ORCID: http://

Thermochromic Compounds. Topics in Applied

orcid.org/0000-0003-3645-5528

Chemistry / Eds J.C. Crano, R.J. Guglielmetti. Boston:

Станкевич Наталья Викторовна, ORCID: http://

Springer, 2002. P. 297. doi 10.1007/0-306-46912-X_8

orcid.org/0000-0001-6354-4732

Дороган И.В., Минкин В.И. // ХГС. 2016. Т. 52. № 9.

С. 730; Dorogan I. V., Minkin V. I. // Chem. Heterocycl.

Шилов Геннадий Викторович, ORCID: http://

Compd. 2016. Vol. 52. N. 9. P. 730. doi 10.1007/s10593-

orcid.org/0000-0001-5279-7283

016-1956-x

Лукьянов Борис Сергеевич, ORCID: http://orcid.

Chibisov A.K., Görner H. // J. Phys. Chem. (A). 1997.

org/0000-0001-9965-0828

Vol. 101. P. 4305. doi 10.1021/jp962569l

Pugachev A.D., Ozhogin I.V., Lukyanova M.B.,

БЛАГОДАРНОСТЬ

Lukyanov B.S., Kozlenko A.S., Rostovtseva I.A.,

Экспериментальные данные по ИК и ЯМР

Makarova N.I., Tkachev V.V., Aldoshin S.M., Meteli-

спектроскопии, фотохимическим исследованиям

tsa A.V. // J. Mol. Struct. 2021. Vol. 1229. P. 129615. doi

10.1016/j.molstruc.2020.129615

получены с использованием оборудования Центра

коллективного пользования Южного федерально-

10.

Schmidt S.B., Kempe F., Brügner O., Walter M., Som-

mer M. // Polym. Chem. 2017. Vol. 8. N 35. P. 5407. doi

го университета «Молекулярная спектроскопия».

10.1039/C7PY00987A

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11.

Qu L., Xu X., Song J., Wu D., Wang L., Zhou W., Zhou X.,

Xiang H.// Dyes Pigm. 2020. Vol. 181. P. 108597. doi

Исследование выполнено при финансовой под-

10.1016/j.dyepig.2020.108597

держке Министерства науки и высшего образова-

12.

Ma Z., Meng X., Ji Y., Li A., Qi G., Xu W., Zou B.,

ния РФ в рамках государственного задания в сфере

Ma Y., Kuang G.-C., Jia X. // Dyes Pigm. 2019.

научной деятельности № 0852-2020-00-19. Рентге-

Vol. 162. P. 136. doi 10.1016/j.dyepig.2017.11.036

ноструктурное исследование выполнено в соответ-

13.

Meng X., Chen C., Qi G., Li X., Wang K., Zou B.,

ствии с государственным заданием, государствен-

Ma Y. // ChemNanoMat. 2017. Vol. 3. N. 8. P. 569. doi

ная регистрация № АААА-А19-119092390076-7

10.1002/cnma.201700120

(В.В. Ткачев, С.М. Алдошин).

14.

Wizinger B., Wennig H. // Helv. Chim. Acta. 1940.

Vol. 23. N. 1. P. 247. doi 10.1002/hlca.19400230133

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15.

Silvia T.R., Ana V.S.L., González E.A.S. // Synth.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Commun. 1995. Vol. 25. N. 1. P. 105. doi

интересов.

10.1080/00397919508010795

16.

Keum S.R., Ku B.S., Shin J.T., Ko J.J., Buncel E. //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Tetrahedron. 2005. Vol. 61. N 28. P. 6720. doi 10.1016/j.

tet.2005.05.005

1. Bouas-Laurent H., Dürr H. // Pure Appl. Chem. 2001.

Vol. 73. N 4. P. 639. doi 10.1351/pac200173040639

17.

Джапаридзе К.Г. Спирохромены. Тбилиси: Мецни-

ереба, 1979. 112 с.

2. Klajn R. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. P. 148. doi

10.1039/c3cs60181a

18.

Luo Y.H., Yang L.J., Han G., Liu Q.L., Wang W., Ling Y.,

Sun B.W. // J. Mol. Struct. 2014. Vol. 1076. P. 679. doi

3. Feringa B.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56.

10.1016/j.molstruc.2014.07.069

P. 11060. doi 10.1002/anie.201702979

19.

Kargar H., Behjatmanesh-Ardakani R., Fallah-

4. Пугачев А.Д., Муханов Е.Л., Ожогин И.В., Козлен-

Mehrjardi M., Torabi V., Munawar K.S., Ashfaq M.,

ко А.С., Метелица А.В., Лукьянов Б.С. // ХГС. 2021.

Tahir M.N. // J. Mol. Struct. 2021. Vol. 1233. P. 130105.

Т. 57. № 2. С. 122; Pugachev A.D., Mukhanov E.L.,

doi 10.1016/j.molstruc.2021.130105

Ozhogin I.V., Kozlenko A.S., Metelitsa A.V., Lukyanov

20.

Ширинян В.З., Барачевский В.А., Шимкин А.А.,

B.S. // Chem. Heterocycl. Compd. 2021. Vol. 57. N 2.

Краюшкин М.М., Маилян А.К., Цыганов Д.В., Вин-

P. 122. doi 10.1007/s10593-021-02881-y

тер О.А., Венидиктова О.В. // Изв. АН. Сер. хим.

5. Bertelson R.C. In: Organic Photochromic and

2010. № 4. С. 811; Shirinian V.Z., Barachevsky V.A.,

Thermochromic Compounds. Topics in Applied

Shimkin A.A., Krayushkin M.M., Mailian A.K., Tsyga-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 1,3,3-ТРИМЕТИЛ-6′-ХЛОРСПИРО...

1035

nov D.V., Vinter O.A., Venidiktova O.V. // Russ. Chem.

22. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.14, Structure

Bull. 2010. Vol. 59. N 4. P. 828. doi 10.1007/s11172-

Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison,

Wisconsin (USA), 2000.

010-0168-2

23. Turner M.J., McKinnon J.J., Wolff S.K., Grimwood

21. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М., Кипа-

D.J.,. Spackman P.R, Jayatilaka D., Spackman M.A.

ренко Л.М. Методы количественного органического

Crystal Explorer 17, University of Western (Australia),

элементного анализа. М.: Химия, 1987. 296 с.

2017.

Structure and Propeties of 1,3,3-Trimethyl-

6′-chlorospiro[indoline-2,2′-2H-chromene]

A. D. Pugacheva,*, V. V. Tkachevb,c, S. M. Aldoshin^b, N. I. Makarova^a, I. A. Rostovtseva^a,

A. V. Metelitsa^a, N. V. Stankevich^a, G. V. Shilov^b, and B. S. Lukyanov^a

^aInstitute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^bInstitute of Problems of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, 142432 Russia

^cInstitute of Physiologically Active Substances of the Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, 142432 Russia

*e-mail: artem_d_pugachev@mail.ru

Received May 6, 2021; revised June 2, 2021; accepted June 5, 2021

Indoline spiropyran containing a σ-acceptor chlorine atom in position 6′ of the 2H-chromene part of the molecule

was synthesized and studied. The use of 1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium perchlorate as a starting compound

made it possible to achieve higher product yields as compared to previous studies. The molecular structure of

the compound was established by single crystal X-ray diffraction analysis. The features of the crystal structure

and intermolecular interactions were investigated using CrystalExplorer17 software package. The photochro-

mic behavior in acetonitrile solution was studied for the first time. It was found that the merocyanine form of

spiropyran is characterized by an absorption maximum at 592 nm, which is 37 nm closer to the range of the

“biological window” in comparison with the nitro-substituted analog.

Keywords: spiropyran, photochromism, single crystal X-Ray analysis, indoline, 2H-chromene

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021