ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 7, с. 1042-1048

УДК 543-41:543.271.2:54.126

ХЕЛАТИРУЮЩИЕ ДИАЗОАРИЛПРОИЗВОДНЫЕ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНЫХ ХРОМОГЕННЫХ

РЕАКЦИЙ

^a25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии

Министерства обороны Российской Федерации, ул. Молодогвардейская 10, Москва, 121467 Россия

^bРоссийский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, Москва, 119991 Россия

*e-mail: dmitrismailr@mail.ru

Поступило в Редакцию 28 апреля 2021 г.

После доработки 7 июня 2021 г.

Принято к печати 9 июня 2021 г.

Получен ряд полидентатных диазоарилпроизводных целлюлозы, в которых функциональная диазогруппа

соединена с молекулой целлюлозы через фрагменты краун-эфира. При азосочетании диазоарилпро-

изводных целлюлозы с амино- и гидроксиаренами, имеющими в молекуле активное к азосочетанию

положение, наблюдалось образование координационной полости, дентатность которой повышалась за

счет донорных атомов образующейся азогруппы и соседнего орто-заместителя азосоставляющей. Это

приводило к образованию полидентатных хелатов, мало различающихся по цвету, но в присутствии то-

го или иного иона металла способных к образованию комплексов, значительно различающихся между

собой по цветовым характеристикам и электронным спектрам поглощения и диффузного отражения.

Приведены примеры избирательных хромогенных реакций диазоарилпроизводных целлюлозы с β-наф-

толом с участием Au(III) в смеси близких по строению соединений и с 2,4-ксилидином с участием Co(II)

в смеси 6 изомерных ксилидинов.

Ключевые слова: диазогруппа, целлюлоза, азосочетание, металл, индикаторная бумага

DOI: 10.31857/S0044460X21070088

Реакция азосочетания диазоаренов с ароматиче-

лоса на основе реагента - диазотированной 2-ги-

скими амино- и гидроксипроизводными применя-

дрокси-3-{2-[5-(2-амино-5-нитрофенил)-1,5-ди-

ется в спектрофотометрическом анализе. Методы

оксапентил]фениламино}пропилилцеллюлозы, с

определения изомерных амино- и гидроксипроиз-

помощью которой в присутствии некоторых ионов

водных, а также и соединений, имеющих близкие

металла удалось определить отдельные лекарствен-

по строению фрагменты, в растворах и в твердой

ные вещества в сложной смеси соединений [7].

фазе с использованием этой реакции (иногда назы-

Нами предпринят матричный синтез хромо-

ваемые групповыми) неселективны, так как про-

генных реагентов (индикаторных бумажных реа-

дукты азосочетания незначительно различаются

гентов) - полидентатных диазоаренов, ковалентно

между собой по цвету и электронным спектрам

иммобилизованных на целлюлозной матрице и

пропускания и диффузного отражения. В реакцию

разработаны селективные хромогенные реакции

азосочетания могли вступать сопутствующие ве-

щества с похожими цветовыми переходами, эти

на основе темплатного азосочетания индикатор-

примеси удалялись из пробы методами разделе-

ных бумаг с ароматическими амино- и гидрок-

ния [1-6]. Для повышения селективности реакций

сипроизводными, приводящего к синтезу поли-

азосочетания была предложена индикаторная по-

дентатных азохелатов, образующих с металлами

1042

ХЕЛАТИРУЮЩИЕ ДИАЗОАРИЛПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1043

Таблица 1. Характеристики бумажных индикаторных реагентов 1а-9а на основе аминоарилпроизводных целлюло-

зы и нафталин-2-илазопроизводных 1в-9в

СОЕ^а, мг-экв/г

СОЕ, мг-экв/г

№

N, %

№

N, %

по азоту

N, %

1а

0.30

0.11

0.13

1в

0.61

0.11

2а

0.15

0.07

0.09

2в

0.52

0.09

3а

0.46

0.16

0.18

3в

0.83

0.15

4а

0.28

0.10

0.11

4в

0.46

0.08

5а

0.15

0.07

0.08

5в

0.26

0.05

6а

0.13

0.05

0.06

6в

0.21

0.04

7а

0.17

0.19

7в

0.26

0.05

8а

0.29

0.10

0.12

8в

0.59

0.11

9а

0.29

0.10

0.11

9в

0.61

0.11

^а Статистическая обменная емкость по азоту и нитриту.

комплексы, различающиеся по фотометрическим

тан

1,6-бис(2-аминофенил)-1,6-диоксагексан

характеристикам.

1,7-бис(2-аминофенил)-1,7-диоксагептан

Известен пример синтеза хелатирующего цел-

1,5-бис(2-аминофенил)-1,3,5-триоксапентан

люлозного фильтра 2,2′-диаминодиэтиламиноде-

1,7-бис(2-аминофенил)-1,4,7-триоксагептан

оксицеллюлозы (cel-DEN) ковалентной иммоби-

1,10-бис(2-аминофенил)-1,4,7,10-тетраоксадекан

лизацией на целлюлозный фильтр тридентатного

1,13-бис(2-аминофенил)-1,4,7,10,13-пентаок-

2,2′-диаминодиэтиламина, который показал воз-

сатридекан 9 [10]. Одна первичная аминогруппа

можность селективно разделять ряд тяжелых ме-

бисамина, присоединяясь по эпокигруппе, превра-

таллов [8].

щалась во вторичную аминогруппу с образовани-

Намибыли ковалентноиммобилизованына эпок-

ем индикаторов 1а-9а на основе аминоарилцел-

сидированную хроматографическую бумагу (Cel-E)

люлозы (табл. 1). Последующее диазотирование

[9] бисамины:

1,3-бис(2-аминофенил)-1,3-диок-

индикатора

1а-9а по первичной аминогруппе

сапропан

1,4-бис(2-аминофенил)-1,4-диокса-

(с одновременным нитрозированием вторичной

бутан

1,5-бис(2-аминофенил)-1,5-диоксапен-

аминогруппы) привело к получению индикаторов

Схема 1.

130^oC, 0.5 ч

Cel

Cel-E

NH₂

1-9

1a-9a

(1) NaNO₂, HCl

(2) TsOH

Cel

pH 6-8, 1-5^oC, 1 ч

TsO

1б-9б

1в-9в

Z = (CH₂)_n, n = 1 (1), 2 (2), 3 (3), 4 (4), 5 (5); Z = CH₂OCH₂(6), CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_m, m = 1 (7), 2 (8), 3 (9).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1044

ОСТРОВСКАЯ и др.

450

550

650

400

500

600

700

λ, нм

Рис. 1. Электронные спектры диффузного отражения

Рис. 2. Электронные спектры диффузного отражения

бумажных индикаторных реагентов на основе наф-

бумажных индикаторных реагентов 4в (1), 9в (2) и

талин-2-илазопроизводных целлюлозы 1в-3в (1-3),

продуктов взаимодействия Au(III) c реагентами 4в (3)

5в-8в (4-7).

и 9в (4).

1б-9б на основе хелатирующих полидентатных

исходная аминоарилцеллюлоза→диазоарилцел-

диазоарилпроизводных целлюлозы. С целью под-

люлоза→нафталин-2-илазоарилцеллюлоза была

тверждения образования диазогруппы индикато-

на одном уровне (табл. 1).

ры 1б-9б были введены в реакцию азосочетания с

Следует отметить, что статистическая обменная

β-нафтолом - аналитическим индикатором на диа-

емкость исходной эпоксидированной целлюлозы

зоарены [11, 12], и получены соответствующие ин-

Cel-E (0.5-1.0 мг-экв/г) выше обменной емкости

дикаторы 1в-9в на основе полидентатных β-наф-

полученных производных Cel-E, что связано со

тилазоарилпроизводных целлюлозы (схема 1).

значительной разницей по размеру эпоксидных

Бумажные индикаторы 1а-9а, 1б-9б и 1в-9в -

групп и прививаемых к ним более крупных моле-

нерегулярные производные целлюлозы, облада-

кул бисаминов, избыток которых после реакции

ющие ионообменными свойствами. Была опре-

при 120°С удаляли. По-видимому, закрепление

делена их статистическая обменная емкость по

бисаминов происходило только на поверхности

функциональным группам. Для каждого из инди-

Cel-E в форме монослоя. К пространственно ма-

каторных реагентов 1а-9а сопоставлены статисти-

лодоступным для бисаминов эпоксидным группам

ческие обменные емкости, определенные по доле

при этой температуре присоединялась вода.

азота (%) и по количеству расходуемых нитрит-и-

Бумажные индикаторы 1б-9б на основе диазо-

онов на диазотирование первичной аминогруппы

арилцеллюлозы активны в реакции азосочетания

с одновременным нитрозированием вторичной

и дают характерный положительный колориме-

аминогруппы при образовании индикаторов на

трический тест на диазогруппу. Взаимодействие

основе диазоарилпроизводных целлюлозы. Вве-

дение диазогруппы и нитрозогруппы в молекулу

индикаторов 1б-9б с активным индикатором на

диазогруппу β-нафтолом протекало с образовани-

аминоарилцеллюлозы привело к увеличению доли

азота вдвое; присутствие в нафталин-2-илазоарил-

ем красных индикаторов 1в-9в - нафталин-2-ила-

целлюлозе 1в-9в азогруппы и нитрозогруппы так-

зоарилпроизводных целлюлозы, подобно извест-

же приводило к увеличению доли азота в 2 раза по

ным аналогам [12], с незначительной разницей в

сравнению с аминоарилцеллюлозой 1а-9а, но ста-

оттенках и в максимумах электронных спектров

тистическая обменная емкость для каждой триады

диффузного отражения (рис. 1, 2). В отличие от

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ХЕЛАТИРУЮЩИЕ ДИАЗОАРИЛПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1045

β-нафтола при азосочетании диазоарилпроизод-

ных целлюлозы с α-нафтолом, α- и β-нафтилами-

нами образовались азосоединения желто-оранже-

вых тонов.

Строение молекулярного состава привитых

функциональных группировок на индикаторных

бумагах подтверждено методом ИК спектроско-

пии с Фурье-преобразованием c использованием

пленки исследуемого вещества, помещенной на

кристалл приставки ZnSe. Проведено сравнение

данных ИК спектров образцов по линии их после-

довательного замещения: целлюлоза (в форме бу-

маги-основы для экспресс-тестов марки I, ТУ ОП

450

550

650

13-7310005-20-83) → эпоксидированная целлюло-

λ, нм

за Cel-E → аминоарилцеллюлоза 3а → диазоарен-

целлюлоза 3б → нафталин-2-илазоарилцеллюлоза

Рис. 3. Электронные спектры диффузного отражения

3в. ИК спектр на фоне интенсивных широких по-

бумажных индикаторных реагентов на основе продук-

тов азосочетания реагента 3в с ксилидинами: 2,3- (1),

лос поглощения целлюлозы и эпоксицеллюлозы

2,4- (2), 2,5- (3), 2,6- (4), 3,4- (5), 3,5- (6). рН 2-4.

Cel-E, ν, см^-1: 3500-3100, 3000-2800 и 1150-1027

(с максимумами в области 3331-3322, 2900-2850

(связи О-Н, С-Н, С-О и С-С). В ИК спектре эпок-

сицеллюлозы Cel-E выявлены полосы поглощения

кислорода были протестированы в отношении

колебаний в области: 1257 (ν_s, эпоксицикл), 954_пл,

хромогенных реакций с ионами металлов: Al(III),

929_пл, 917_пл, 903_пл, (ν_аs,эпоксицикл), 844 см^-1 (δ,

Au(III), Bi(III), Ca(II), Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(III),

эпоксицикл), которые исчезли после присоеди-

In(III), Hg(II), Mg(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II), Sc(III),

нения к эпоксигруппе бисамина 3 и образования

Zn(II) при рН 4-7. Выявлены хромогенные реак-

аминоарилцеллюлозы 3а. В спектре аминоарил-

ции Au(III) с реагентами 4в (темно-фиолетовая) и

целлюлозы 3а появились полосы 3354 (NH_связ),

9в (менее контрастная темно-красная, рис. 2). Дру-

2126 (CH₂CH₂), 1363 (C-N), 1602, 1508 (С=С_Ar),

гие вышеперечисленные ионы металлов с реаген-

692, 664 см^-1 [γ(C-H_Ar)] орто-дизамещенного фе-

тами 4в и 9в не дали хромогенных реакций. Таким

нильного кольца. При диазотировании аминоарил-

образом, найден селективный реагент 4в на золо-

целлюлозы 3а образовалась диазоарилцеллюлоза

то(III); его прекурсор 4б оказался в присутствии

3в, в спектре которой полосы аминогруппы ис-

золота селективным хромогенным реагентом на

чезли и появились полосы валентных колебаний

β-нафтол, так как при азосочетании реагента 4б

в области 2300 (N≡N⁺), 1364 (C-N), 1601, 1541,

с α-нафтолом, α- и β-нафтиламинами, фенолом и

1508 (С=С_Ar), 1416, 1317 (N=O), 1235 (C-S),

анилином получены азосоединения, которые не

667 см^-1 [γ(C-H_Ar)]. После азосочетания диазо-

дают окрашенных соединений с Au(III).

арилцеллюлозы 3б с β-нафтолом образовалась

Были проведены тест-реакции индикатора 3б

нафталин-2-илазоарилцеллюлоза 3в, в ИК спектре

с шестью изомерами диметиланилинов (2,3-, 2,4-,

которой выявлены полосы валентных колебаний

2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилидинами). Ксилидины при-

2139 (CH₂CH₂), 1602, 1542, 1502 (С=С_Ar), 1457

меняются в промышленности для изготовления

(N=N), 1425, 1316 (N=O), 1366 (C-N), 665 см^-1

пестицидов, лекарств и красителей, в качестве вы-

[γ(C-H_Ar)] [13-15].

сокооктановых добавок к топливам (2,4-ксилидин

характеризуется наибольшим октановым числом)

Индикаторные реагенты 1в-9в на основе цел-

люлозных полидентатных раскрытоцепных по-

[16, 17].

дандов с разными координационными полостями

При азосочетании реагента 3б с каждым из кси-

и со значительным количеством донорных атомов

лидинов при рН 2-4 получены продукты желтых,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1046

ОСТРОВСКАЯ и др.

щих диазоарилпроизводных целлюлозы с амино- и

гидроксиаренами в присутствии ионов металлов.

Продукт азосочетания может образовывать ком-

плекс с определенным металлом со значительными

бато- и гиперхромными сдвигами в электронных

спектрах пропускания и диффузного отражения.

В присутствии определенного иона металла воз-

можно обнаружение и высокоселективное тест-

определение аналита в сложных смесях, тогда как

в отсутствие металла обнаружить аналит невоз-

можно. При использовании такой методики воз-

400

500

600

700

можен переход от определения суммы изомеров и

λ, нм

родственных соединений к обнаружению отдель-

Рис. 4. Электронные спектры диффузного отражения

ных изомеров и аналогов.

бумажных индикаторных реагентов на основе продук-

тов азосочетания реагента 3б с ксилидинами: 2,3- (1),

2,4- (2), 2,5- (3), 2,6- (4). Среда - аммиак, ионы ко-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

бальта.

В работе использовали реагенты и растворите-

ли квалификации Ч и ХЧ, государственные стан-

дартные образцы растворов ионов металлов Эко-

оранжевых и красно-оранжевых тонов с электрон-

лого-аналитической ассоциации «Экоаналитика»

ными спектрами диффузного отражения в корот-

(Москва).

коволновой области, мало различимые для избира-

тельного колориметрического анализа отдельных

Спектры диффузного отражения полос индика-

изомеров (рис. 3). В случае 2,3-, 2,5- 2,6-, 3,4-кси-

трных бумажных реагентов в функции Кубелки-

лидинов образуются диазоаминосоединения. С

Мунка (1) снимали на мини-спектрофотометре

3,5-ксилидином, в молекуле которого совпадаю-

ilPro (X-Rite, США). Прибор имел входное окно

щая ориентация электродонорных амино- и ме-

детектора диаметром 4 мм и подставку с 6 мм от-

тильных групп направляет введение азогруппы в

верстием для предотвращения контакта окуляра с

положение 4 [17], образуется 4-азопроизводное

индикаторной зоной бумажного реагента.

3,5-ксилидина. Во всех случаях исключается об-

F = (1-R)²/2R,

(1)

разование полидентатной координационной по-

где R - коэффициент отражения.

лости. В молекуле 2,4-ксилидина согласованная

Исследование молекулярного состава образ-

ориентация двух метильных групп усиливает

цов модифицированных бумажных реагентов на

ориентацию аминогруппы в свободное орто-по-

основе целлюлозы проведено методом инфра-

ложение, по которому идет азосочетание с обра-

красной спектроскопии с Фурье-преобразовани-

зованием тетрадентатной координационной поло-

ем на двухлучевом спектрометре Nicolet 6700 со

сти [N₂O₂]. При взаимодействии с кобальтом(II) в

спектральным диапазоном от 4000 до 400 см^-1,

среде аммиака только с азопроизводным 2,4-кси-

разрешающей способностью 1 см^-1, погрешно-

лидина образуется соединение синего цвета с ба-

стью фотометрии не более 1%. Сканирование ИК

тохромным сдвигом максимума спектра диффуз-

спектров проводили c использованием пленки

ного отражения на 150-250 нм по отношению к

исследуемого реагента, помещенной на кристалл

спектрам других азоизомеров (рис. 4). Это дает

ZnSe приставки однократного нарушенного пол-

возможность обнаруживать 2,4-ксилидин в смеси

ного внутреннего отражения (НПВО) Smart iTR.

изомеров тест-методом с визуальной индикацией

Анализируемые пробы подвергали фотометрии

и спектрофотометрическим методом.

без предварительной обработки. Элементный ана-

Таким образом, показаны приемы повышения

лиз бумажных реагентов выполнен на анализаторе

селективности хромогенных реакций хелатирую-

CHNS ЕА 1108 Carlo Erba. Определение эпоксид-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ХЕЛАТИРУЮЩИЕ ДИАЗОАРИЛПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1047

ных групп в эпоксидированной целлюлозе Cel-E

Продукты азосочетания с ксилидинами.

проведено по ГОСТ 12497-76 титрованием броми-

Бумажный индикатор 3в помещали в титановую

стым водородом.

кювету в 50%-ный водно-этанольный раствор, со-

держащий 0.5% ксилидина, при рН 2-4 и выдер-

Cтатистическую обменную емкость (по %-ной

живали 1 ч при 1-5°С. Раствор удаляли, бумагу

доле азота) определяли по формуле I000N/100N_х,

промывали дистиллированной водой, ДМФА и

где N - доля (%) азота в индикаторном реагенте,

этанолом, сушили. Получали бумажные индика-

N_х - молярная масса атомов азота: N₂ 28.01, N₃

торные реагенты на основе азопроизводного каж-

42.02, N4 56.03.

дого из 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-ксилидинов

Количество нитрит-ионов, пошедших на ди-

желтых и оранжевых тонов.

азотирование и нитрозирование индиатоных бу-

Изготовление индикаторных полос. Все по-

мажных реагентов 1а-9а определяли в 1 М. HCl

лученные бумажные индикаторные реагенты раз-

и в 1%-ной п-толуолсульфокислоте (TsOH) в тита-

резали на квадраты 50 мм и на полосы длиной 50

новой кювете титрованием 0.1%-ным раствором

мм и шириной 9.8±0.05 мм с помощью устройства

NaNO₂ с контролем расхода нитрит-ионов с помо-

размерной резки заготовок индикаторов на твердо-

щью иод-крахмальной бумаги.

фазных носителях.

Бумажные индикаторы 1а-9а на основе ами-

Тест-методики. Бумажные индикаторные ре-

ноарилпроизводных целлюлозы. Эпоксидиро-

агенты 1в-9в тестировали на хромогенные реак-

ванную целлюлозу Cel-E [11] пропитывали 0.8%-

ции со стандартными растворами ионов метал-

ным раствором бисамина в хлороформе, сушили и

лов: Al(III), Bi(III), Fe(III), Au(III), Cd(II), Ca(II),

нагревали 0.5 ч при 130°С, затем отмывали ДМФА

Co(II), Mg(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Ag(I), Pb(II),

и этанолом от несвязанного остатка бисамина и

Zn(II). 1 мл стандартного раствора ионов металла

сушили. Получали бумажные индикаторные реа-

доводили ацетатным буферным раствором до рН

генты белого цвета. Срок хранения не менее 2 лет.

5-7. Полосу индикаторной бумаги погружали в

Результаты анализа представлены в табл. 1.

изготовленную пробу на 1-5 мин, затем помеща-

Бумажные индикаторы 1б-9б на основе диа-

ли на хроматографическую бумагу, сушили. Если

зоарилпроизводных целлюлозы. Каждую пачку

наблюдалось изменение цвета полосы индикатора,

из ряда бумажных индикаторов 1а-9а помеща-

снимали спектры диффузного отражения полосы

ли вертикально в титановую кювету c раствором

индикаторной бумаги и продукта ее реакции с ио-

1%-ной соляной кислоты и 0.2%-ного NaNO₂ при

ном металла.

0-2°С. Через 20 мин раствор удаляли, бумагу про-

мывали охлажденной дистиллированной водой и

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

обрабатывали 1%-ным водным раствором TsOH,

Островская Вера Михайловна, ORCID: http://

раствор удаляли, бумагу промывали и сушили. По-

orcid.org/0000-0002-9930-2919

лучали бумажные индикаторные реагенты белого

Прокопенко Олег Анатольевич, ORCID: http://

цвета. Срок хранения в герметичной упаковке при

orcid.org/0000-0003-4850-3742

2-5°С не менее полугода.

Марченко Дмитрий Юрьевич, ORCID: http://

Бумажные индикаторы 1в-9в на основе наф-

orcid.org/0000-0002-0837-2429

талин-2-илазоарилпроизводных целлюлозы.

Каждую пачку из ряда бумажных индикаторов

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1б-9б помещали вертикально в титановую кюве-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ту в 50%-ный водно-спиртовый раствор, содержа-

интересов.

щий 0.5% β-нафтола, при рН 6-8 и выдерживали

1 ч при 1-5°С. Раствор удаляли, бумагу промывали

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ДМФА и этанолом, сушили. Получали бумажные

1. Calatayud J.M. In: Encyclopedia of Analytical Science /

индикаторные реагенты красного цвета. Срок хра-

Eds P.J. Worsfold, A. Townshend, C.F. Poole.

нения не менее 2 лет.

Amsterdam; Oxford; Cambridge: Elsevier, 2005. P. 380.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1048

ОСТРОВСКАЯ и др.

2. Hansen S.H., Pedersen-Bjergaard S., Rasmussen K.E. //

10. Островская В.М., Жукова Т.Е., Дьяконова И.А., Па-

Front Matter. 2011. doi 10.1002/9781119953647.fmatter

лилова Т.С. // Реактивы и особо чистые вещества. М.:

3. Watson D.G. Pharmaceutical analysis. Amsterdam:

НИИТЭХИМ. 1981. Вып. 5. С. 5.

Elsevier, 2017. 480 p.

11. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы

4. Handbook modern pharmaceutical Analysis / Eds S.

анализа. М.: Химия, 1967. С. 34.

Ahuja, S. Skipinski. Amsterdam; Boston; Heidelberg;

12. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы

London; New York; Oxford; Paris; San Diego; San

определения органических соединений. М.: Химия,

Francisco; Singapore; Sydney; Tokio: Academic Press,

1975. С. 30.

2012. Vol. 3. 566 p.

13. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение ор-

5. Calatayud J.M., Zamora L.L. Spectrophotometry:

ганических соединений. Практическое руководство

Pharmaceutical Applications in Reference Module

М.: Мир, 1965. С. 43.

in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical

14. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов орга-

Engineering. Amsterdam: Elsevier, 2013. P. 9.

нических соединений. Справочные материалы. М.:

6. European Pharmacopoeia. https://www.edqm.eu/en/

МГУ, 2012. 55 с.

european-pharmacopoeia-9th-edition

15. Мокрушин В.С., Садчикова Е.В. Химия гетероцикли-

7. Островская В.М., Шпигун Л.К., Шушеначев Я.В.

ческих диазосоединений. СПб: Проспект Науки,

Пат. 2680391 (2019). РФ // Б. И. 2019. № 5.

2013. С. 12, 50.

8. Smits J., Van Krieken R. // Ang. Makromol. Chem. 1978.

16. Ройтман Е.В. Пат. 2586688C1 (2016). РФ // Б. И.

Bd 72. N 1093. S.105.

2016. № 16.

9. Островская В.М., Фомин Н.А., Аксенова М.С., Ка-

17. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию

закова Т.С., Попова Т.Д., Прищеп Е.Т. А. с. 1651204

органических красителей. М.: Химия, 1984. С. 324,

(1991) // Б. И. 1991. № 19.

342, 397, 507.

Chelating Diazoarylcelluloses

for Selective Chromogenic Reactions

V. M. Ostrovskaya^a, O. A. Prokopenko^a, D. Yu. Marchenkob,*, and L. V. Krasnaya^a

^a25 State Research Institute of Chemotology of the Ministry of Defense of the Russian Federation, Moscow, 121467 Russia

^b National University of Oil and Gas “Gubkin University”, Department of Chemical Technology and Ecology,

Moscow, 119991 Russia

*e-mail: dmitrismailr@mail.ru

Received April 28, 2021; revised June 7, 2021; accepted June 9, 2021

A number of polydentate diazoarylcelluloses have been proposed in the form of reagent indicator, in which

the functional diazo group is connected to the rest of the molecule through fragments of crown ether. When

azo coupling of diazoaryl celluloses with amino and hydroxy aryl compounds having an azo coupling active

in the molecule, a coordination cavity was formed, the denticity of which was increased due to donor atoms of

the formed azo group and the adjacent ortho substituent from the azo component. This led to the formation of

polydentate chelants, few differing in color, but in the presence of one or another metal ion - to the formation

of their complexes, significantly differing from each other in color characteristics and electronic absorption and

diffuse reflection spectra. Examples of selective chromogenic reactions of diazoarylcelluloses with 2-naphthol

with the participation of gold(III) in a mixture of structurally similar substances and with 2,4-xylidine with the

participation of cobalt(II) in a mixture of 6 isomeric xylidines are given.

Keywords: diazo group, cellulose, azo couplng, metal, indicator paper

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021