ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 7, с. 1049-1058

УДК 542.913-977:[547.569.1:546.16]:547.539.2/3

СИНТЕЗ ПОЛИФТОРХЛОРБРОМДИФЕНИЛОВ,

СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ХЛОРА И БРОМА

В ПОЛОЖЕНИЯХ 4 И 4,4′

Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения

Российской академии наук, пр. Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090 Россия

*е-mail: platonov@nioch.nsc.ru

Поступило в Редакцию 13мая 2021 г.

После доработки 13 мая 2021 г.

Принято к печати 29 мая 2021 г.

Разработан новый способ синтеза нонафтор-4-хлор- и 4-бромнонафтордифенила в реакциях нонафтор-

дифенил-4-тиола с Cl₂, PCl₅ и Br₂, октафтор-4,4′-дихлордифенила из октафтордифенил-4,4′-дитиола,

октафтор-4′-хлордифенил-4-тиола, Cl₂, PCl₅. Впервые синтезирован 4-бром-4′-хлороктафтордифенил из

октафтор-4′-хлордифенил-4-тиола и Br₂. Основным продуктом реакции 4′-бромоктафтордифенил-4-тиола

с PCl₅ является октафтор-4,4′-дихлордифенил.

Ключевые слова: полифтордифенил-4-тиолы, нонафтор-4-хлор(бром)нонафтордифенилы, 4,4′-дибро-

моктафтордифенил, 4-бром-4′-хлороктафтордифенил, октафтор-4,4′-дихлордифенил

DOI: 10.31857/S0044460X2107009X

Полифторированные диарилы применяются

ты, гидролизованный до свободной кислоты, ис-

в различных областях, в том числе в медицин-

пользованной для получения фотолюминесцент-

ской химии, используются как органические по-

ных комплексов лантанидов, представляющих

лупроводники, светоизлучающие диоды, жидкие

интерес в качестве материалов для светодиодов и

кристаллы, металлорганические каркасные сое-

хемосенсеров [8]. С помощью этой кислоты были

динения, полимеры, органические молекулы с вну-

получены новые металлорганические координа-

тренней микропористостью. Методы их синтеза

ционные пористые материалы, представляющие

описаны в работе [1]. Для синтеза симметричных

интерес для сорбции газов [9, 10]. Учитывая раз-

перфтордиарилов активно используется реакция

нообразие областей использования полифториро-

Ульмана [2-5]. Несимметричные перфтордиарилы

ванных диарилов, представлялся целесообразным

были получены взаимодействием перфторарил-

поиск новых методов получения функциональных

литий и -магнийгалогенидов, как нуклеофильных

производных полифтордиарилов. В этой связи, в

реагентов, с перфтораренами. Однако эти реакции

частности, представляет интерес синтез хлор- и

осложняются побочными процессами [6, 7]. Неко-

бромсодержащих полифтордифенилов, которые

торые симметричные и несимметричные перфтор-

могут быть использованы для введения в них

диарилы синтезированы по реакции перфторарил-

функций с участием атомов хлора и брома. Изве-

цинкорганических соединений с перфтораренами

стен, например, синтез нонафтор-4-хлордифенила

[1]. Например, с помощью цинкорганического сое-

1 по реакции аниона CpFe(CO)_–с хлорпентафтор-

динения, полученного из этилового эфира пентаф-

бензолом [11]. Процесс, по-видимому, происхо-

торбензойной кислоты, синтезирован диэтиловый

дит с образованием аниона [C₆F₅]^-, реагирующего

эфир октафтордифенил-4,4′-дикарбоновой кисло-

затем с хлорпентафторбензолом. Среди бром-

1049

1050

НИКУЛЬШИН и др.

Схема 1.

KSH

i-PrOH, 60°C

ДМФА, 35-40°C

5, 96%

6, 89%

нонафтор- и дибромоктафтордифенилов описа-

тиолов с PCl₅ и Br₂ при более низкой температуре

ны соединения с атомами брома в положениях 2

(~200°C) [18]. Предполагалось, что реакции проте-

и 4, 2 и 2′, 4 и 4′ [12, 13]. Синтезированные три-

кают по радикальному механизму через промежу-

бромгептафтордифенилы содержат атомы брома

точное образование полифтораренсульфенилгало-

в положениях 2, 6, 2′ и 2, 3, 2′. Бромполифторди-

генидов [18].

фенилы получены по реакции пентафторфенилли-

Исходные нонафтордифенил-4-тиол 5 и ок-

тия, 1-литийбромтетрафторбензола с бромпента-

тафтордифенил-4,4′-дитиол 6 были получены из

фторбензолом, 1,2-дибромтетрафторбензолом [13].

декафтордифенила и KSH в этиленгликоле с вы-

Обработкой

1-литий-2-бром-,

1-литий-4-бром-

сокими выходами (схема 1). Вхождение тиоль-

тететрафторбензолов тетрахлоридом титана син-

ной группы в положение 4 декафтордифенила и

тезирован 2,2′-дибромоктафтордифенил, а также

в положение 4′ тиол 5 аналогично ориентации в

4-бромнонафтор- и 4,4′-дибромоктафтордифени-

реакциях нуклеофильного замещения в декафтор-

лы (2 и 3 соответветственно) [13]. 2,2′-Дибромок-

дифениле при его взаимодействии с NH₃, NH₂NH₂

тафтордифенил был получен также при действии

[3, 19, 20] с образованием соответствующих моно-

n-BuLi и тетрахлорида титана на 1,2-дибром-

и биспроизводных.

тетрафторбензол [14]. Описано получение соеди-

Нами показано, что при сопиролизе тиола 5 с

нения 2 бромированием 4-гидрононафтордифени-

хлором или бромом в проточной среде получа-

ла, полученного взаимодействием пентафторфе-

ются соединения 1 или 2 с хорошими выходами,

нилмеди с 1-бром-2,3,5,6-тетрафторбензолом [15].

аналогично методу, описанному в [18] (схема 2).

Учитывая, что эти методы включают, как правило,

При этом в качестве примеси образуются окта-

синтез бромсодержащих полифтордифенилов из

фтор-4,4′-дихлордифенил 4 или его бромистый

отдельных компонентов - полифторпроизводных

аналог 3 (схема 2). Снижение температуры реак-

бензола, казалось целесообразным для разработки

ции хлорирования до ~300°C не позволило исклю-

методов получения хлор- и бромполифтордифени-

чить образование дихлорида 4.

лов использовать в качестве основы один арен -

Взаимодействием соединений 1 и 2 с KSH

декафтордифенил. Так, по его реакции с EtMgBr с

с высокими выходами синтезированы окта-

последующей обработкой бромом синтезированы

фтор-4′-хлордифенил-4-тиол 7 и 4′-бромоктафтор-

соединения 2 и 3 [16]. При обработке декафтор-

дифенил-4-тиол 8 (схема 3). При этом использова-

дифенила смесью триметилсилилхлорида и бен-

лись индивидуальные арены 1 и 2, полученные по

зилтрибутиламмоний хлорида при 200°C получен

реакции тиола 5 с PCl₅ или Br₂ соответственно в

октафтор-4,4′-дихлордифенил 4 [17].

ампуле при более мягких условиях.

В данной работе мы предлагаем альтернатив-

Для введения двух атомов хлора или брома в

ный метод введения в декафтордифенил атомов

положения 4 и 4′ представлялось целесообразным

хлора и брома, основой которого является осу-

использовать дитиол 6, а также тиолы 7 и 8. Дей-

ществленная ранее термическая замена легко и

ствительно, при сопиролизе дитиола 6 с хлором

селективно вводимой в полифторарен с помощью

при 400°C или бромом при 500°C в проточной сре-

реакций нуклеофильного замещения тиольной

де образуются дихлор- и дибромпроизводные 4 и

группы на атомы брома и хлора. Реакции проводи-

3, хотя и с более низким выходом (схема 4).

ли в проточной среде с использованием Cl₂ и Br₂

при температурах 400 и 500°C соответственно, а

Заметное уменьшение выхода соединения 3

также в ампулах при нагревании полифторарен-

по сравнению с выходом соединения 4, а также

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СИНТЕЗ ПОЛИФТОРХЛОРБРОМДИФЕНИЛОВ

1051

Схема 2.

Cl₂

Cl +

~400°C

~300°C

1, 84%

4, 4%

83%

Br₂

Br +

~500°C

2, 70%

3, 3%

Схема 3.

KSH

i-PrOH, 40-45°C

4 ч

7, 89%

KSH

i-PrOH, 26-33°C

3 ч

8, 93%

Схема 4.

Cl₂

~400°C

4, 57%

Br₂

~500°C

3, 25%

аренов 1 и 2, возможно, обусловлено снижением

с PCl₅ или Br₂ получаются соединения 1 либо 2 с

термической стабильности дитиола 6 при 500°C,

высокими выходами и высокой чистотой (по дан-

а также понижением термической стабильности

ным ГХ). При этом, согласно данным ЯМР ¹⁹F и

дибромпроизводного 3 по сравнению с монобром-

ГХ, дифенилы 4 и 3 не образуются (схема 5). Ана-

производным 2.

логично, из дитиола 6 были получены соединения

4 и 3 (схема 6).

В этой связи, мы изучили возможность хлори-

рования и бромирования полифтордифенилтиолов

Взаимодействие тиола 7 с PCl₅ приводит к об-

в ампулах при более низкой температуре. Реакции

разованию арена 4, а в реакции тиола 8 с Br₂ полу-

чен арен 3 (схема 7).

проводили с использованием в качестве хлори-

рующего и бромирующего реагентов PCl₅ и Br₂.

Данный метод введения атомов хлора и брома

Показано, что при нагревании тиола 5 в ампулах

во фторированные дифенилы был использован и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1052

НИКУЛЬШИН и др.

Схема 5.

2PCl₅

4Br₂

~220°C

5 ч

24 ч

2, 88%

1, 84%

Схема 6.

4.1PCl₅

8.1Br₂

~220°C

5 ч

20 ч

3, 77%

4, 82%

Схема 7.

2PCl₅

~220°C

5 ч

4, 86%

4Br₂

~220°C

24 ч

3, 91%

Схема 8.

4Br₂

Cl +

~150°C

96 ч

9, 79%

3, ~0.5%

Схема 9.

2PCl₅

Cl +

~200°C

5 ч

~89:11

Соотношение по данным ЯМР ¹⁹F

для синтеза 4-бром-4′-хлороктафтордифенила 9.

Ранее при фотобромировании орто-дихлорбен-

Варьирование времени и температуры реакции ти-

зола происходило замещение атома хлора на бром

ола 7 с бромом позволило получить соединение 9,

гомолитическим путем [21, 22].

при этом, согласно данным ЯМР ¹⁹F и ГХ, образо-

В реакции тиола 8 с PCl₅ при ~200°C в качестве

вание арена 3 наблюдалось в очень незначитель-

основного продукта получено соединение 4 (схема 9).

ных количествах, вероятно как результат замены

Принимая во внимание образование арена 9,

атома хлора на атом брома в соединении 9 (схема 8).

мы полагаем, что в реакции тиола 8 с PCl₅ вначале

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СИНТЕЗ ПОЛИФТОРХЛОРБРОМДИФЕНИЛОВ

1053

происходит замена тиольной группы на атом хло-

замене атома брома на атом хлора. Процесс, по-ви-

ра, а затем атома брома в образующемся арене 9

димому, идет по радикальному механизму [27].

замещается на атом хлора с образованием арена 4,

Таким образом, нами разработан новый спо-

как основного продукта реакции.

соб синтеза полифторированных дифенилов, со-

Замена тиольной группы в соединениях 5-8 на

держащих атомы хлора и брома в положениях 4,

атомы хлора и брома в реакциях в проточной сре-

4 и 4′ путем замещения тиольной группы в по-

де и в ампулах, по-видимому, идет через промежу-

лифтордифенил-4-тиолах на атомы хлора и бро-

точное образование соответствующих сульфенил-

ма под действием Cl₂, Br₂ в проточной среде или

галогенидов, которые реагируют с атомами хлора

в ампулах в реакциях с PCl₅, Br₂. Впервые синте-

и брома, превращаясь соответственно в соедине-

зирован 4-бром-4′-хлороктафтордифенил из окта-

ния 1-4. Этот процесс аналогичен рассмотренно-

фтор-4′-хлордифенил-4-тиола и Br₂.

му ранее в реакциях пентафторбензолтиола, дека-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

фтордифенилдисульфана, пентафторбензолсуль-

Спектры ЯМР¹H сняты на приборе Bruker AV-

фенилхлорида с Cl₂, PCl₅и SO₂Cl₂ [18]. Аналогич-

300 (300 МГц ¹H) в CDCl₃, внутренний стандарт -

ный механизм был предложен и для реакции пента-

ГМДС.Спектры ЯМР ¹³С записаны на приборах

фторбензолтиола, а также других полифторарен-

Bruker AV-400 (100.6 МГц) и Bruker DRX500 (125.8

тиолов с Br₂ [18].

МГц) в CDCl_3.Внутренний стандарт - CDCl₃.

Превращение дитиола 6 в соединения 4 и 3 в

Спектры ЯМР ¹⁹F записаны на приборе Bruker AV-

реакциях с Cl₂ и Br₂ в проточной среде и в ампу-

300 (282.4 МГц) в CDCl₃. Внутренний стандарт

лах с PCl₅ и Br₂ при более низкой температуре,

- C₆F₆. ИК и УФ спектры получены на приборах

по-видимому, также происходит через промежу-

Bruker Vector 22 IR и Cary 5000 соответственно.

точное образование сульфенилгалогенидов. При

Молекулярные массы и элементный состав опре-

этом возможно участие в процессах октафторди-

деляли масс-спектрометрически на приборе DFS

фенил-4,4′-биссульфенилхлорида и октафторди-

(энергия ионизации - 70 эВ) и на газовом время-

фенил-4,4′-биссульфенилбромида соответственно.

пролетном хромато-масс-спектрометре высоко-

Ранее было показано, что при смешении дитиола

го разрешения Agilent 7200 Accurate Mass Q-TOF

6 с Cl₂ при комнатной температуре с высоким вы-

GC/MS (электронная ионизация, 70 эВ, колонка

ходом получается октафтордифенил-4,4′-биссуль-

HP-5MS, температура инжектора - 280°C, темпе-

фенилхлорид [23]. Атомы хлора и брома являют-

ратурный режим: 2 мин при 50°C, нагрев со ско-

ся электрофильными радикалами, атакующими

ростью 10 град/мин до 280°С и выдерживание при

положения с более высокой электронной плот-

280°C в течение 10 мин). Хромато-масс-спектро-

ностью [24]. Таковыми в ароматическом кольце

метрия (ГХ-МС) выполнена на хроматографе HP

должны являться атомы углерода, соединенными

5890 с масс-селективным детектором HP 5971 и

с атомами серы SCl-группы (σ_I 0.40 [25]) и брома

хроматографе Agilent 6890N с хромато-масс-спек-

(σ_I 0.45 [26]), тогда как атом фтора имеет σ_I0.52

трометрической системой Agilent 5973N. Энергия

[26]). При этом следует также иметь в виду и раз-

ионизирующих электронов - 70 эВ. Капиллярная

личие в величинах энергий связей C-F, C-Cl, C-Br

колонка 30 м × 0.25 мм, покрытая пленкой сопо-

и C-S (107-121, 81, 68 и 65 ккал/моль соответ-

лимера HP-5 толщиной 0.25 мкм, газ-носитель -

ственно [26]). Образование в качестве основного

гелий, скорость - 1 мл/мин, температура колонки -

продукта реакции тиола 8 с PCl₅ арена 4, в отличие

50-280°С, температура источника ионов - 173°С.

от превращения тиола 7 с Br₂, согласуется с из-

ГХ-Анализ проводили на газовом хроматографе

вестной меньшей селективностью радикала Cl^• по

ЛХМ-72 с детектором по теплопроводности и ко-

сравнению Br^• [24], которая может приводить к за-

лонками 2 м × 4мм, твердый инертный носитель

мене атома брома на хлор в арене 9, давая соедине-

Chromosorb W-AW-DMCS, пропитанный жидкой

ние 4. Это подтверждают и результаты хлорирова-

фазой (диметилполисилоксан ВС-1 либо диме-

ния о-, м- и п-бромтолуолов под действием SO₂Cl₂

тилтрифторпропилполисилоксан СКТФТ-50) в

в присутствии перекиси бензоила, приводящего к

количестве 15% от массы носителя. Расход гелия -

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1054

НИКУЛЬШИН и др.

60 мл/мин. Температура испарителя - 280°C, де-

ную смесь перемешивали 6 ч, поддерживая тем-

тектора - 280°C, начальная температура колонки -

пературу 35-37°C, затем выливали в смесь 30 мл

50°C (1 мин), нагрев со скоростью 10 град/мин до

конц. HCl и 60 г льда. Осадок отфильтровывали и

280°C, затем изотерма до выхода всех компонен-

сушили над CaCl₂. Масса сухого продукта 4.95 г.

тов пробы.

Содержание соединения 6 по данным ГХ - 97.7%.

Выход 89%, т. пл. 124-125°C (т. пл. 119-122°C

При отнесении сигналов атомов фтора в по-

[29]). ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2604, 2578, 1641,

лифтордифенилах, содержащих группу SH и атом

1489, 1470, 1441, 1242, 1020, 1007, 933, 903, 721.

брома, использовали влияние этих заместителей

УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 266 (4.51).

на величины сдвигов орто-атомов фтора в пента-

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.89 с (SH) Спектр ЯМР

фторбензолтиоле [27] и пентафторбромбензоле [28].

¹³C, δ_C, м. д.: 103.2 м, 115.2 т (²J_CF 21.0 Гц), 143.1

Раствор KSH в этиленгликоле получали про-

м (¹J_CF ~254.0 Гц), 144.1 м (¹J_CF ~253.0 Гц). Спектр

пусканием сероводорода в раствор 2 моль KOH в

ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 23.5 м, 24.8 м [23]. Масс-спектр,

350 мл этиленгликоля до увеличения массы на ~64 г.

m/z: 361.9470 [M]⁺. Найдено, %: С 39.80; H 0.60; F

Нонафтордифенил-4-тиол

(5). К раствору

41.96; S 17.60. C₁₂H₂F₈S₂. Вычислено, %: C 39.79;

100.21 г (0.3 моль) декафтордифенила в 360 мл

H 0.56; F 41.96; S 17.70. M 361.9465.

изопропанола, нагретого до 46°C, при перемеши-

Октафтор-4′-хлордифенил-4-тиол (7). К рас-

вании прибавляли в течение 22 мин 160 мл рас-

твору 3.26 г (8.94 ммоль) соединения 1 в 8 мл изо-

твора KSH в этиленгликоле (~4.3 моль/л), под-

пропанола при ~22°C прибавляли в течение 10 мин

держивая температуру в реакторе не выше 60°С.

7 мл раствора KSH в этиленгликоле (~4.1 моль/л)

Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч, охлажда-

при перемешивании. Реакционную смесь переме-

ли до 28°C и выливали в смесь 600 мл конц. HCl

шивали 4 ч при 40-45°C и выливали в смесь 10

и 500 г льда. Осадок отфильтровывали и сушили

мл конц. HCl и 20 г льда. Осадок отфильтровы-

над CaCl₂. Масса сухого продукта 101.17 г. Содер-

вали и сушили над CaCl₂. Масса сухого продукта

жание соединения 5 по данным ГХ - 99.0%. Выход

3.01 г. Содержание соединения 7 по данным ГХ

96%, т. пл. 105-107°C. ИК спектр (KBr), ν, см^-1:

- 99.3%. Выход 89%, т. пл. 106-108°C. ИК спектр

2600, 1659, 1645, 1529, 1510, 1487, 1477, 1427,

(KBr), ν, см^-1: 2602, 1641, 1473, 1452, 1365, 1244,

1363, 1259, 1126, 1024, 1014, 999, 914, 870, 723. УФ

1047, 1018, 978, 910, 721, 594, 432. УФ спектр (гек-

спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 215 (3.81), 256 (4.34).

сан), λ_max, нм (lgε): 210 (4.19, плечо), 260 (4.42).

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.90 с (SH). Спектр ЯМР

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 3.88 с (SH). Спектр ЯМР

¹³C, δ_C, м. д.: 102.3 т. д. т ( ²J_CF 18.6, J_CF 4.2, J_CF 2.5

¹³C, δ_C, м. д.: 102.7 т (²J_CF18.5 Гц), 105.8 т (²J_CF

Гц), 102.4 м, 115.7 т. т (²J_CF 21.0, J_CF ~1.3 Гц), 137.9

18.7 Гц), 114.5 т. т (²J_CF19.0, ³J_CF2.5 Гц), 115.7 т (²J_CF

д. м (¹J_CF 252.7), 142.4 д. т. т (С^4′, ¹J_CF 257.6, ²J_CF

20.9 Гц), 143.1 д. д. т (¹J_CF245.3, 2J_CF15.4, J_CF~4.5

13.4, ³J_CF 5.1 Гц), 143.2 д. д. т (¹J_CF 245.0, ²J_CF 15.4,

Гц), 143.2-143.5 м, 144.0 д. д. т (¹J_CF252.7, 2J_CF15.4,

J_CF ~4.7 Гц), 144.1 д. д. т (¹J_CF 252.5, ²J_CF 15.2, J_CF

~4.5 Гц), 145.2-145.5 м. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м.

~4.6 Гц), 144.6 д. д. д. т (¹J_CF 252.1, ²J_CF ~11.7, J_CF

д.: 22.1 м (2F), 23.6 м (2F), 24.7 м (2F), 25.2 м (F^3,5).

~6.7, J_CF3.9 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 1.2 м

Масс-спектр, m/z: 363.9354 [M]⁺. Найдено, %: С

(F^3′,5′), 11.4 т. т (F^4′, JF4′F3′(5′)21.0, JF4′-F2′(6′) 3.0 Гц),

39.95; H 0.15; Cl 9.66; F 41.95; S 8.76. C₁₂HClF₈S.

23.5 м (2F), 24.4 м (2F), 25.2 м (F^3,5). Масс-спектр,

Вычислено, %: C 39.53; H 0.28; Cl 9.72; F 41.68; S

m/z: 347.9647 [M]⁺. Найдено, %: С 41.32; H 0.38;

8.79. M 363.9352.

F 49.17; S 8.88. C₁₂HF₉S. Вычислено, %: 41.39; H

4′-Бромоктафтордифенил-4-тиол (8). К рас-

0.29; F 49.11; S 9.21. M 347.9650.

твору 2.88 г (7.22 ммоль) соединения 2 в 10 мл

Октафтордифенил-4,4′-дитиол (6). К раство-

изопропанола при перемешивании прибавляли

ру 5.02 г (15.0 ммоль) декафтордифенила, охлаж-

в течение 15 мин 5.6 мл раствора KSH в этилен-

денного до 5°C, в 35 мл ДМФА при перемешива-

гликоле (~4.1 моль/л), поддерживая температуру в

нии прибавляли в течение 10 мин 16 мл раствора

реакторе не выше 26°С. Реакционную смесь пере-

KSH в этиленгликоле (~4.1 моль/л), поддерживая

мешивали 3 ч при ~33°C, затем выливали в смесь

температуру в реакторе не выше 35°С. Реакцион-

10 мл конц. HCl и 20 г льда. Осадок отфильтро-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СИНТЕЗ ПОЛИФТОРХЛОРБРОМДИФЕНИЛОВ

1055

вывали и сушили над CaCl₂. Масса сухого про-

В ампулу помещали 0.12 г (0.29 ммоль) тиола

дукта 2.77 г. Содержание соединения 8 по дан-

8 и порциями добавляли 0.12 г (0.58 ммоль) PCl₅.

ным ГХ - 99.0%. Выход 93%, т. пл. 110-112°C.

По окончании выделения газа ампулу запаивали,

ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 2596, 1471, 1444, 1417,

помещали в металлический кожух и нагревали при

1240, 1016, 976, 914, 889, 719. УФ спектр (гексан),

~220°C 5 ч. Затем ампулу охлаждали, вскрывали,

λ_max, нм (lgε): 261 (4.47). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

содержимое растворяли в ~2 мл CCl₄ и анализиро-

3.90 с (SH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 102.3 т (²J_CF

вали с помощью ЯМР ¹⁹F и ГХ-МС. Реакционная

22.4 Гц), 102.9 т (2JCF 18.3 Гц), 106.6 т (2JCF

смесь содержала соединения 4 и 9 в соотношении

18.5 Гц), 115.7 т (²J_CF21 Гц), 143.2 д. д. т (¹J_CF

~89:11 (по данным ЯМР ¹⁹F).

245.0, ²J_CF~15.0, J_CF4.6 Гц), 144.0 д. д. т (¹J_CF

Из 2.06 г (5.92 ммоль) тиола 5 и 3.95 г

253.0, 2JCF 15.0, JCF 4.5 Гц), 144.3 д. д. т (1JCF

(24.72 ммоль) Br₂ (218-220°C, 24 ч) получили 2.09 г

254.0, 2JCF 15.0, JCF 4.5 Гц), 145.2 д. м (1JCF

реакционной массы с содержанием соединения 2

~249.5 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 23.6 м (2F),

99.0% (по данным ГХ)

25.1 м (2F), 25.2 м (F^3,5), 29.9 м (F^3′,5′). Масс-спектр,

Аналогично из 2.58 г (7.13 ммоль) тиола 6 и

m/z: 407.8852 [M]⁺. Найдено, %: С 35.56; H 0.18; Br

9.23 г (57.69 ммоль) Br₂ (~220°C, 20 ч) получили

19.33; F 37.02; S 8.08. C₁₂HF₈SBr. Вычислено, %: C

2.53 г реакционной массы с содержанием соедине-

35.23; H 0.25; Br 19.53; F 37.15; S 7.84. M 407.8849.

ния 3 99.2% (по данным ГХ).

Общая методика хлорирования и бромиро-

Из 2.37 г (5.79 ммоль) тиола 8 и 3.77 г

вания в ампулах. В ампулу помещали полифтора-

(23.59 ммоль) Br₂ (218-220°C, 24 ч) получили 2.38 г

рентиол и порциями добавляли PCl₅ (для лучшего

реакционной массы с содержанием соединения 3

выделения газа ампулу подогревали) или Br₂. По

99.1% (по данным ГХ).

окончании выделения газов ампулу запаивали, по-

мещали в металлический кожух и нагревали. По

Аналогично 2.49 г (6.83 ммоль) тиола 7 и 4.64 г

окончании реакции ампулу охлаждали жидким

(29.03 ммоль) Br₂ (148-150°C, 96 ч) получили

азотом, вскрывали, содержимое переносили в кол-

2.35 г реакционной массы с содержанием соеди-

бу под слой воды со льдом (80-100 г). Затем в реак-

нений 9 94.7% и 3 0.5% (по данным ГХ). Перекри-

циях с PCl₅ смесь перемешивали 2 ч для гидроли-

сталлизацией 1.89 г данной смеси из 6 мл мета-

за соединений фосфора, подщелачивали Na₂CO₃,

нола получено 1.55 г с содержанием соединения 9

перемешивали еще 2 ч и перегоняли с паром. В

97.2% (по данным ГХ).

реакциях с Br₂ избыток брома удаляли сульфитом

4-Бромоктафтор-4′-хлордифенил (9). Т. пл.

натрия и реакционную массу перегоняли с паром.

106-108°C. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1595, 1477,

Продукты отделяли, сушили над CaCl₂ и анализи-

1454, 1369, 1242, 1049, 1024, 995, 962, 899, 721,

ровали методами ЯМР ¹⁹F и ГХ.

590. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 244 (4.37).

Аналитические образцы соединений 1-4 и 9

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 102.8 т. т (²J_CF22.4, J_CF

были получены в реакциях хлорирования и бро-

~2.0 Гц), 105.4 уш. т (²J_CF ~18.5 Гц), 106.0 уш. т

мирования в ампулах.

(2JCF ~18.0 Гц), 115.0 т. т (2JCF 18.9, JCF ~3.0 Гц),

Из 2.24 г (6.43 ммоль) соединения 5 и 2.70 г

143.1-143.5 м, 145.1-145.5 м, 145.2 д. м (1JCF

(12.95 ммоль) PCl₅ (218-220°C, 5 ч) получили

~249.5Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 22.7 м (2F),

1.96 г вещества с содержанием соединения 1 98.3%

24.6 м (2F), 25.1 м (2F), 30.6 м (F^3,5). Масс-спектр,

(по данным ГХ).

m/z: 409.8734 [M]⁺. Найдено, %: С 35.20; Br 19.43;

Аналогично из 2.84 г (7.85 ммоль) тиола 6 и

Сl 8.83; F 37.05. C₁₂BrClF₈. Вычислено, %: C 35.03;

6.60 г (31.65 ммоль) PCl₅ (~218-220°C, 5ч) по-

Br 19.42; Сl 8.62; F 36.94. M409.8739.

лучили 2.39 г реакционной массы с содержанием

Нонафтор-4-хлордифенил

(1). Т. пл._.

90-

продукта 4 99.3% (по данным ГХ).

91°C. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1660, 1643, 1606,

Из 2.01 г (5.51 ммоль) тиола 7 и 2.43 г

1529, 1510, 1489, 1479, 1441, 1373, 1362, 1327,

(11.65 ммоль) PCl₅ (218-220°C, 5 ч) получили 1.75 г

1265, 1130, 1120, 1061, 1034, 1005, 970, 881, 725,

вещества с содержанием соединения 4 99.2% (по

606, 453. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 236

данным ГХ).

(4.26), 270 (3.33). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 101.8

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1056

НИКУЛЬШИН и др.

т. д. т (²J_CF18.5, J_CF4.3, J_CF2.1 Гц), 105.0 т (²J_CF

Сопиролиз тиолов 5 и 6 с хлором и бромом в

~19.0 Гц), 115.0 т. т (²J_CF19.0,J_CF2.8 Гц), 137.9 д. м

проточной среде (общая методика). Процесс про-

(¹J_CF~253.0 Гц), 142.6 д. т. т (С⁴, ¹J_CF258.2, ²J_CF

водили в кварцевой трубке размером 400 × 20 мм,

13.3, ³J_CF 5.0 Гц), 143.2-143.6 м, 145.2-145.7 м.

нагреваемой в электрической трубчатой печи. Ис-

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 1.7 м (F^3′,5), 12.2 т. т (F^4′,

ходное соединение помещали в капельную ворон-

JF4′F3′(5′) 21.0, JF4′F2′(6′) ~3.0 Гц), 22.5 м (2F), 24.6 м

ку, присоединенную к реактору. Перед началом по-

(2F), 24.7 м (2F) [30]. Масс-спектр, m/z: 349.9539

дачи систему предварительно продували аргоном.

[M]⁺. Найдено, %: С 40.96; Cl 10.12; F 48.79.

Тиолы расплавляли и подавали одновременно с

C₁₂ClF₉. Вычислено, %: C 41.11; Cl 10.11; F 48.77.

током хлора. Скорость подачи хлора составляла

M 349.9537.

44-50 г/ч. По окончании прибавления исходного

соединения в реактор подачу хлора прекращали.

4-Бромнонафтордифенил (2). Т. пл. 98-99°C

В реакциях с бромом подачу реагентов в реактор

(т. пл. 97-99°C [13], 97-98°C [15]). ИК спектр

осуществляли из отдельных капельных воронок

(KBr), ν, см^-1: 1660, 1639, 1529, 1510, 1483, 1475,

в токе аргона (~3 л/ч). Реакционные смеси соби-

1433, 1369, 1259, 1126, 1116, 1030, 999, 966, 841,

рали в приемники, охлаждаемые ледяной водой.

723. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 237 (4.25).

В реакциях с бромом реакционную массу из ох-

Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 102.0 т. д. т (²JCF 18.3,

лажденных приемников обрабатывали раствором

JCF 4.0, JCF 2.5 Гц), 102.8 т. т (²J_CF22.5, J_CF~1.5 Гц),

сульфита натрия для удаления избытка брома. Да-

105.8 т (²J_CF~18.0 Гц), 137.8 д. м (¹J_CF~253.0 Гц),

лее реакционную массу доводили до комнатной

142.7 д. т. т (С^4′, ¹J_CF258.3, ²J_CF13.3, ³J_CF5.2 Гц),

температуры, перегоняли с паром, дистиллят от-

144.3 д. м (1JCF ~254.5 Гц), 144.3 д. м (1JCF

деляли, сушили CaCl₂ и анализировали методами

~248.0 Гц), 144.5 д. м (¹J_CF~249.5 Гц) [16]. Спектр

ЯМР ¹⁹F и ГХ.

ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 1.5 м (F3′,5′ ), 12.1 т. т (F^4′, JF4′F3′(5′)

Соединение 1 получали действием хлора на

21.0, JF4′F2′(6′) 3.0 Гц), 24.5 м (2F), 25.1 м (2F), 30.3 м

тиол 5 при 400-405°С. Скорость подачи хлора

(F^3,5) [11, 15, 16]. Масс-спектр, m/z: 393.9034 [M]⁺.

~44 г/ч. Время подачи реагентов - 6.3 мин. Из 4.60 г

Найдено, %: С 36.50; Br 20.17; F 43.07. C₁₂F₉Br. Вы-

(13.22 ммоль) тиола 5 получено 4.19 г смеси с со-

числено, %: C 36.49; Br 20.23; F 43.29. M 393.9030.

держанием соединений 1 и 4 92.5 и 6.2% соответ-

4,4^′-Дибромоктафтордифенил (3). Т. пл. 111-

ственно (по данным ГХ).

113°C (т. пл. 112-114°C [31]). ИК спектр (KBr), ν,

Аналогично из 3.46 г (9.56 ммоль) тиола 5 при

см^-1: 1633, 1591, 1493, 1470, 1448, 1421, 1367, 1238,

~300°C (время подачи реагентов - 4.2 мин) полу-

1022, 993, 960, 874, 866, 721, 621. УФ спектр (гек-

чено 3.06 г смеси, содержащей соединения 1 и 4

сан), λ_max, нм (lgε): 246 (4.38). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C,

95.0 и 3.8% соответственно (по данным ГХ).

м. д.: 102.7 т (²J_CF 22.5 Гц), 106.2 м, 144.7 м, (¹J_CF

~255.0 Гц), 145.2 м (¹J_CF~250.0 Гц) [16]. Спектр

Соединение 4 получали действием хлора на

ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 25.2 м (F^{2,6,2′,6′}), 30.3 м (F^{3,5,3′,5′})

тиол 6 при 400-405°C при скорости подачи хлора

[16]. Масс-спектр, m/z: 453.8234 [M]⁺. Найдено, %:

~50 г/ч. Из 2.16 г (5.97 ммоль) тиола 6 (время по-

С 31.20; Br 34.93; F 33.08. C₁₂F₈Br₂. Вычислено, %:

дачи реагентов - 2.5 мин) получено 1.24 г смеси,

C 31.61; Br 35.05; F 33.34. M 453.8231.

содержащей 79.7% соединения 4 (по данным ГХ).

Октафтор-4,4′-хлордифенил (4). Т. пл. 104-

Соединение 2 получено действием брома на

тиол 5 при 500-505°С. Из 3.43 г (9.85 ммоль) сое-

105°C (т. пл. 96-98°C [17]). ИК спектр (KBr), ν, см^-1:

динения 5 и 6.26 г (39.17 ммоль) Br₂(время подачи

1641, 1601, 1578, 1497, 1477, 1458, 1371, 1346, 1309,

реагентов - 4.1 мин) получили 3.07 г реакционной

1248, 1053, 1026, 999, 991, 964, 918, 864, 723, 596

массы с содержанием соединений 2 и 3 89.0 и 5.0%

[17]. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 242 (4.29),

соответственно (по данным ГХ).

274 (3.47, плечо). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 105.3

м, 115.1 т (²J_CF ~19.0 Гц), 143.2-143.5 м, 145.2-

Аналогично из 1.28 г (3.54 ммоль) тиола 6 и

145.6 м [17]. Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 22.5 м, 24.8

8.67 г (54.25 ммоль) Br₂при 490-500°C (время по-

м [17]. Масс-спектр, m/z: 365.9238 [M]⁺. Найдено,

дачи реагентов - 8.3 мин.) получили 0.45 г реакци-

%: С 39.25; Cl 19.36; F 41.50. C₁₂Cl₂F₈. Вычислено,

онной массы с содержанием соединения 3 90.0%

%: C 39.27; Cl 19.32; F 41.41. M 365.9244.

(по данным ГХ).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СИНТЕЗ ПОЛИФТОРХЛОРБРОМДИФЕНИЛОВ

1057

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

11.

Ivushkin V.A., Sazonov P.K., Artamkina G.A., Belets-

kaya I.P. // J. Organomet. Chem. 2000. Vol. 597. N 1-2.

Максимов Александр Михайлович, ORCID:

P. 77. doi 10.1016/S0022-328X(99)00598-7

http://orcid.org/0000-0002-3666-1199

12.

Cohen S.C, Massey A.G. // Chem. Commun. 1966.

БЛАГОДАРНОСТЬ

P. 457. doi 10.1039/C19660000457

13.

Cohen S.C., Fenton D.E., Shaw D., Massey A.G. // J.

Авторы выражают благодарность Химическо-

Organomet. Chem. 1967. Vol. 8. N 1. P. 1. doi 10.1016/

му исследовательскому центру коллективного

S0022-328X(00)84697-5

пользования СО РАН за проведение спектральных

14.

Filler R., Fiebig A.E., Pelister M.Y. // J. Org. Chem.

и аналитических измерений.

1980. Vol. 45. N 7. P. 1290. doi 10.1021/jo01295a025

15.

Sakamoto Y., Suzuki T., Miura A.,Fujikawa H.,Tokito S.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Taga Y. // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 8.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

P. 1832. doi 10.1021/ja994083z

интересов.

16.

Rozhkov A.V., Eliseeva A.A., Baykov S.V., Galmés B.,

Frontera A., Kukushkin V.Yu. // Cryst. Growth

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Design. 2020. Vol. 20. N 9. P. 5908. doi 10.1021/acs.

Виноградов А.С., Платонов В.Е. // ЖОрХ. 2015.

cgd.0c00606

Том. 51. С. 1419; Vinogradov A.S., Platonov V.E. //

17.

Senaweera S., Weaver J.D. // Chem. Commun. 2017.

Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. P. 1388. doi 10.1134/

P. 7545. doi 10.1039/c7cc03996d

S107042801510005X

18.

Политанская Л.В., Селиванова Г.А., Пантелее-

Brooke G.M., Chambers R.D., Heyes J., Musgra-

ва Е.В., Третьяков Е.В., Платонов В.Е., Никуль-

ve W.K.R. // J. Chem. Soc. 1964. P. 729. doi 10.1039/

шин П.В., Виноградов А.С., Зонов Я.В., Карпов В.М.,

JR9640000729

Меженкова Т.В., Васильев A.В., Колдобский А.Б.,

Якобсон Г.Г., Штейнгарц В.Д., Мирошников А.И.,

Шилова О.С., Морозова С.М., Бургарт Я.В., Ще-

Ворожцов Н.Н. // Докл. АН. СССР. 1964. Т. 159.

гольков Е.В., Салоутин В.И., Соколов В.Б., Аксинен-

№ 5. С. 1109.

ко А.Ю., Ненайденко В.Г., Москалик М.Ю., Аста-

Belf L.J., Buxton M.W., Tilney-Bassett J.F. //

хова В.В., Шаинян Б.А., Таболин А.А., Иоффе С.Л.,

Tetrahedron. 1967. Vol. 23. P. 4719. doi 10.1016/S0040-

Музалевский B.М., Баленкова Е.С., Шастин А.В.,

4020(01)92570-0

Тютюнов А.А., Бойко В.Э., Игумнов С.М., Диль-

Chambers R.D., Spring D.J. // J. Chem. Soc. (C). 1968.

ман А.Д., Адонин Н.Ю., Бардин В.В., Масоуд С.М.,

P. 2394. doi 10.1039/J39680002394

Воробьева Д.В., Осипов С.Н., Носова Э.В., Липуно-

Chambers R.D. Fluorine in Organic Chemistry. Oxford:

ва Г.Н., Чарушин В.Н., Прима Д.О., Макаров А.Г.,

Blackwell Publishing Ltd., 2004.

Зибарев А.В., Трофимов Б.А., Собенина Л.Н., Беляе-

Callender D.D., Coe P.L., Tatlow J.C. // Tetrahedron.

ва К.В., Сосновских В.Я., Обыденнов Д.Л.,

1966. Vol. 22. N 2. P. 419. doi 10.1016/0040-

Усачев С.А. // Усп. хим. 2019. Т. 88. № 5. С. 425; Politan-

4020(66)80006-6

skaya L.V., Selivanova G.A., Panteleeva E.V., Tretya-

Ларионов С.В., Мячина Л.И., Шелудякова Л.А., Ко-

kov E.V., Platonov V.E., Nikul’shin P.V., Vinogradov A.S.,

рольков Н.В., Рахманова М.И., Плюснин П.Е., Вино-

Zonov Ya.V., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Vasi-

градов А.С., Карпов В.М., Платонов В.Е., Фадее-

lyev A.V., Koldobskii A.B., Shilova O.S., Morozova

ва В.П. // ЖОХ. 2015. Т. 85. № 7. С. 1092; Lario-

S.M., Burgart Ya.V., Shchegolkov E.V., Saloutin V.I.,

nov S.V., Myachina L.I., Sheludyakova L.A., Korol-

Sokolov V.B., Aksinenko A.Yu., Nenajdenko V.G., Moska-

kov I.V., Rakhmanova M.I., Plyusnin P.E., Vinogra-

lik M.Yu., Astakhova V.V., Shainyan B.A., Tabolin A.A.,

dov A.S., Karpov V.M., Platonov V.E., Fadeeva V.P. //

Ioffe S.L., Muzalevskiy V.M., Balenkova E.S., Shas-

Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 7. P. 1617. doi

tin A.V., Tyutyunov A.A., Boiko V.E., Igumnov S.M.,

10.1134/S1070363215070075

Cheplakova A.M., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G.,

Dilman A.D., Adonin N.Yu., Bardin V.V., Masoud S.M.,

Lazarenko V.A., Khrustalev V.N., Vinogradov A.S.,

Vorobyeva D.V., Osipov S.N., Nosova E.V., Lipuno-

Karpov V.M., Platonov V.E., Fedin V.P. // Dalton Trans.

va G.N., Charushin V.N., Prima D.O., Makarov A.G.,

2018. Vol. 47. P. 3283. doi 10.1039/C7DT04566B

Zibarev A.V., Trofimov B.A., Sobenina L.N., Belyae-

10.

Cheplakova A.M., Kovalenko K.A., Vinogradov A.S.,

va K.V., Sosnovskikh V.Y., Obydennov D.L., Usa-

Karpov V.M., Platonov V.E., Fedin V.P. // J. Poros Mater.

chev S.A. // Russ. Chem. Rev. 2019. Vol. 88. N 5. P. 425.

2020. Vol 27. P. 1773. doi 10.1007/s10934-020-00941-w

doi 10.1070/ RCR4871

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1058

НИКУЛЬШИН и др.

19.

Holland D.G., Moore G.J., Tamborski C. // J. Org.

Fluorine Chemistry. New York: W.A. Benjamin, Inc.,

Chem. 1964. Vol. 29. № 6. P. 1562. doi 10.1021/

1969.

jo01029a069

27. Goerner G.L., Nametz R.C. // J. Am. Chem. Soc. 1951.

20.

Holland D.G., Moore G.J., Tamborski C. // Chem. Ind.

Vol 73. N 6. P. 2940. doi 10.1021/ja01150a509

1965. P.1376.

28. Neil R.J., Peach M.E. // J. Fluorine Chem. 1971/72.

21.

Gouverneur P., Soumillion J.P. // Tetrahedron Lett. 1976.

Vol. 1. P. 257. doi 10.1016/S0022-1139(00)83223-6

Vol. 17. N 2. P.133. doi 10.1016/S0040-4039(00)93040-5

29. Пушкина Л.Н., Степанов А.П., Жуков В.С., Нау-

22.

Traynham J.G. // Tetrahedron Lett. 1976. Vol. 17. N 26.

мов А.Д. // ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 3. С. 586.

P. 2213. doi 10.1016/00404039(76)80031-7

30. Pat. GB 1135773 (A). 1968 // C. A. 1969. Vol. 70.

23.

Langille K., Peach M.E. // Canad. J. Chem. 1970.

P. 57415.

Vol. 48. N 9. P. 1475. doi 10.1139/v70-241

31. Artamkina G.A., Sazonov P.K., Ivushkin V.A., Belets-

24.

Марч Дж. Органическая химия. М: Мир, 1987;

kaya I.P. // Chem. Eur. J. 1998. Vol 4. N 7. P. 1169. doi

March J. Advanced Organic Chemistry. New York:

10.1002/(SICI)1521-3765(19980710)4:7<1169::AID-

Wiley-Interscience Publication, 1985.

CHEM1169>3.0.CO;2-H

25.

Sheppard W.A., Taft R.W. // J. Am. Chem. Soc. 1972.

Vol 94. N 6. P. 1919. doi 10.1021/ja00761a022

32. Cohen S.C., Fenton D.E., Tomlinson A.J., Massey A.G. //

26.

Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора.

J. Organomet. Chem. 1966. Vol. 6. N 4. P. 301. doi

М.: Мир, 1972; Sheppard W.A., Sharts C.M. Organic

10.1016/S0022-328X(00)81508-9

Synthesis of Bromochloropolyfluorobiphenyls Containing

Bromine and Chlorine Atoms at 4 and 4,4′ Positions

P. V. Nikul’shin, A. M. Maksimov, and V. E. Platonov*

N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: platonov@nioch.nsc.ru

Received May 13, 2021; revised May 13, 2021; accepted May 29, 2021

A new method was developed for the synthesis of 4-chlorononafluoro- and 4-bromononafluorobiphenyl in the

reactions of nonafluorobiphenyl-4-thiol with Cl₂, PCl₅ and Br₂, 4,4′-dichlorooctafluorobiphenyl from octa-

fluorobiphenyl-4,4′-dithiol, 4′-chlorooctafluorobiphenyl-4-thiol, Cl₂, PCl₅. For the first time, 4-bromo-4′-chlo-

roctafluorobiphenyl was synthesized from 4′-chlorooctafluorobiphenyl-4-thiol and Br₂. 4,4′-Dichloroocta-

fluorobiphenyl was mainly obtained from 4′-bromoctafluorobiphenyl-4-thiol and PCl₅.

Keywords: polyfluorobiphenyl-4-thiols, 4-chloro(bromo)nonafluorobiphenyls, 4,4′-dibromoctafluorobiphenyl,

4-bromo-4′-chloroctafluorobiphenyl, 4,4′-dichlorooctafluorobiphenyl

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021