ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 7, с. 1108-1119

УДК 544.431.22

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

ГИДРОКСИДОВ Y И Sm И СОЕДИНЕНИЯ

Sm(OH)₃@Y(OH)₃C НАНОСТРУКТУРОЙ

ЯДРО-ОБОЛОЧКА

Институт неорганической химии имени А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук,

пр. Академика Лаврентьева 3, Новосибирск, 630090 Россия

*е-mail: sotnikov@niic.nsc.ru

Поступило в Редакцию 5 мая 2021 г.

После доработки 15 мая 2021 г.

Принято к печати 20 мая 2021 г.

Исследованы механизмы разложения гидратированных гидроксидов редкоземельных металлов

Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O и Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O, а также соединения с наноструктурой ядро-оболочка

[Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_q@[Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_p. При термической обработке гидроксидов в ин-

тервале температур 25-900°C наблюдаются стадии последовательных фазовых превращений. Модель

топохимических реакций по Авраами-Ерофееву описывает образование фаз в исследуемых системах с

наибольшим коэффициентом корреляции. Изучена кинетика последовательных процессов дегидратации

и дегидроксилирования указанных соединений с представлением кинетических уравнений топохимиче-

ских реакций и расчетом кажущихся энергий активации и предэкспонент реакций. Энергия активации

поликонденсации соединения с наноструктурой ядро-оболочка меньше, чем энергия активации поли-

конденсации индивидуальных гидратов гидроксидов Sm и Y.

Ключевые слова: кинетика дегидроксилирования, модели топохимических реакций, гидроксиды ред-

коземельных металлов

DOI: 10.31857/S0044460X21070155

Исследование кинетики химических реакций

ственно снизить коэффициент теплопроводности

позволяет рассчитать необходимое и достаточное

за счет дополнительного рассеяния тепла на де-

время проведения реакций, определить условия

формациях решетки [14, 16, 18].

достижения наибольшего выхода [1, 2], описать

В ближайшем будущем термоэлектрические

механизм реакций и выявить последовательность

устройства смогут выиграть конкуренцию по эф-

стадий сложного химического процесса [3-6].

фективности и стоимости у традиционных электро-

Халькогениды редкоземельных металлов об-

механических преобразователей энергии [19-21].

ладают потенциалом для широкого применения,

Один из основных путей получения высоких зна-

например, в качестве высокотемпературных тер-

чений термоэлектрической добротности (ZT) -

моэлектрических материалов [7-11]. Среди них

уменьшение коэффициента теплопроводности (κ)

известны соединения на основе твердых растворов

[22]. Альтернативный подход к повышению пара-

сульфидов со структурой Th₃P₄ [12-18]. Введение

метра ZT предполагает увеличение коэффициента

в полуторный сульфид диспрозия γ-модификации

Зеебека (S) [23]. Сочетание обоих подходов в одном

(γ-Dy₂S₃) ионов гадолиния Gd³⁺ позволяет суще-

материале представляется более перспективным.

1108

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО Р

АЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ

1109

электропроводность (~3600 См/м [26]), но низкую

ЭДС. Сочетание таких особенностей различных

компонентов может повысить термоэлектриче-

скую добротность ZT композита за счет контакта

наноразмерных слоев с высокими значениями ко-

эффициента Зеебека и электропроводности.

Оксиды редкоземельных металлов получа-

ют в виде порошков или пленок, но для синтеза

наносоединений со структурой ядро-оболочка

золь-гель метод имеет ряд преимуществ: низкая

температура синтеза, простота и доступность про-

ведения эксперимента [16, 18]. При использовании

золь-гель метода на первом этапе формируется

золь и созревает гель гидроксидов [27], в данном

случае гидроксидов редкоземельных металлов, с

последующей их дегидратацией до оксидов. Обе-

звоживание гидроксидов металлов - рутинный

процесс получения нанооксидных материалов, од-

нако термическое разложение гидроксида редкозе-

мельного металла представляет собой сложный и

многостадийный процесс.

Рис. 1. Кривые термического анализа c МС-кривыми

При получении композитов ядро-оболочка с

свежеприготовленного образца Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O 2.

заданными размерами ядер и толщины оболочек

важен поиск оптимальных условий синтеза исход-

ных нанооксидов для последующего получения

сульфидных фаз необходимого состава. На пер-

Это было успешно осуществлено на образцах PbS,

вом этапе необходимо изучить кинетику стадий

допированных натрием, при введении нанострук-

поликонденсации гидратов гидроксидов редкозе-

турированных включений SrS и CaS [24].

мельных металлов до соответствующих оксидов и

провести комплексное исследование термической

Синтез керамических высокотемпературных

стабильности и кинетических параметров после-

композитов с наноструктурой ядро-оболочка на

довательного превращения фаз при термической

основе оксидов и сульфидов редкоземельных ме-

обработке индивидуальных гидроксидов Sm и Y и

таллов ведется по принципу гость-хозяин. Гость

их соединений с наноструктурой ядро-оболочка.

имеет высокий коэффициент Зеебека и выполня-

Известно немного работ по изучению кинети-

ет роль фононного стекла с низкой теплопрово-

ки дегидроксилирования гидроксидов редкозе-

дностью, а сетчатая оболочка (хозяин) обладает

мельных металлов, например, установлен меха-

полупроводниковым или металлическим типом

низм разложения Gd(OH)₃·0.64H₂O и рассчитаны

проводимости и выполняет роль электронного

соответствующие кинетические параметры [28].

кристалла. В качестве хозяина выступают суль-

Подобных исследований для соединений Sm и

фидные фазы, а в качестве гостя - оксиды и оксо-

Y не проводилось. Нами исследованы механиз-

сульфиды редкоземельных металлов.

мы и кинетика разложения индивидуальных ги-

В качестве объектов исследования нами вы-

дратов гидроксидов Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O

браны оксиды самария и иттрия. Оксид иттрия

Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O 2 и композита на их основе -

имеет очень высокий коэффициент Зеебека

[Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_q@[Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_p

(~2500 мкВ/K [25]), достаточно низкую тепло-

3 с наноструктурой ядро-оболочка, найдены кине-

проводность и высокое удельное сопротивление.

тические параметры некоторых стадий поликон-

Моносульфид самария имеет достаточно высокую

денсации этих соединений, полученных золь-гель

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1110

СОТНИКОВ и др.

(а)

(б)

Sm(OH)₃

SmOOH

*SmO

Y(OH)₃

YOOH Y2O₃

Sm O₂₃

2θ, град

Рис. 2. РФА отожженных образцов Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O 1 (а), Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O 2 (б), выдержка 5 мин при 50 (1),

200 (2), 300 (3), 500 (4), 700°С (5).

синтезом. Фазовые превращения подтверждены

зафиксированы методом РФА при определенных

методом РФА.

температурах (рис. 2) при удалении воды из ма-

Соединения Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O

(1) и

триц геля, ксерогеля, гидроксида и т. д.

Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O (2). Гидроксидам редко-

Разложение гидратов гидроксидов 1 и 2, полу-

земельных металлов свойственно присоединять

ченных золь-гель методом, протекает в несколько

большое количество воды в процессе их синтеза

ступеней. На рис. 1 представлены кривые тер-

[28]. Кроме того, возможно поглощение углекис-

мического анализа c масс-спектрометрией (МС-

лого газа с образованием примесей гидратиро-

кривыми) свежеприготовленного образца 2. Со-

ванных фаз гидроксокарбонатов редкоземельных

гласно данным синхронного термического анали-

металлов [29]. На кривых ТГ наблюдается потеря

за, на первой ступени разложения при нагревании

массы при нагревании образцов в интервале тем-

до температуры порядка 200°С удаляется гидрат-

ператур до 200°С (рис. 1). Температурный диапа-

ная вода. Вторая ступень разложения в интервале

зон потери гидратной воды зависит от природы

температур 200-400°C сопровождается эндоэф-

катиона Ln³⁺[30, 31] и времени предварительной

фектом. Основной газообразный продукт, выделя-

сушки золь-геля.

ющийся на первых двух ступенях, - вода. Кроме

Разложение

гидратов

гидроксидов

этого, на второй ступени наблюдается выделение

Ln(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O - сложный многоступен-

незначительного количества CO₂ в результате раз-

чатый процесс, в котором при увеличении тем-

ложения остаточных количеств карбонатов, обра-

пературы образуются как достаточно устойчивые

зующихся при синтезе золь-геля [32]. Потеря мас-

оксогидроксиды и оксиды лантанидов, так и менее

сы на второй ступени и количество выделяющейся

устойчивые промежуточные фазы - переходные

воды свидетельствует об удалении молекул воды,

гидратные формы гидроксидов, карбонатов и т. д.

прочно связанной с матрицей гидроксида в объеме

[30, 31]. Это затрудняет проведение корректного

геля, и об образовании оксогидроксидов редкозе-

кинетического анализа для некоторых ступеней

мельных металлов.

разложения вследствие протекания параллельного

Дальнейшее разложение при нагревании выше

разложения промежуточных или побочных фаз.

400°C протекает в две перекрывающиеся ступени:

Нами определены кинетические параметры

происходит образование фаз полуторных окси-

стадий удаления гидратной воды из соединений

дов из оксогидроксидов. Основное газообразное

Ln(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O и дегидроксилирования

выделяющееся вещество - это вода, причем ее

их до LnOOH и Ln₂O₃. Конденсированные фазы

количество значительно меньше, чем на второй

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО Р

АЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ

1111

(а)

(б)

100

-1

-3

-5

-7

200

600

1000

200

600

1000

T, °C

Рис. 3. ТГ- и ДТГ-кривые разложения гидроксидов самария (а) и иттрия (б). Скорость нагрева - 20 град/мин.

ступени. Кроме этого, выделяется незначительное

В области температур

200-400°С для

количество NO и CO₂. Выделение NO может быть

Sm(OH)₃·(H₂O)_gel и 180-350°С для Y(OH)₃·(H₂O)

вызвано неполным удалением нитрат-ионов при

gel

на кривых ТГ и ДТГ наблюдаются ступени по-

промывании осадков гидроксидов редкоземель-

тери массы с максимумами при 360 и 300°C. По-

ных металлов.

теря массы на этих ступенях вызвана удалением

Поскольку количество гидратной воды в исход-

воды, связанной в наноструктуре геля (2), и одно-

временным разложением гидроксидов с образова-

ном гидроксиде изменяется от образца к образцу,

что зависит от условий созревания гелей и их хра-

нием оксогидроксидов редкоземельных металлов

(3). Кроме этого, в этом температурном интерва-

нения, для проведения кинетических эксперимен-

ле возможно образование промежуточных фаз,

тов образцы сушили 2 ч при 250°С в атмосфере

аргона до постоянной массы.

аналогичных Gd₂O(OH)₄ [28], а также частичное

разложение примесей карбонатов редкоземельных

При нагревании образца 1 до температуры

металлов.

180°С (рис. 3а) не наблюдается значительного

Ln(OH)₃·(H₂O)_gel → Ln(OH)₃ + H₂O,

(2)

изменения массы образца, в отличие от образца

2 (рис. 3б). Потеря массы образца 1 составляет

Ln(OH)₃ → LnOOH + H₂O.

(3)

0.4%, а образца 2 - 1.6%. Наблюдаемая потеря мас-

Суммарная потеря массы на данном этапе со-

сы связана с удалением воды, адсорбированной из

ставляет 9.5% для образца 1 и 10.4% для образца

воздуха свежепрокаленными образцами. Различие

2. Для этого температурного интервала разложе-

в количестве адсорбированной воды может быть

ния гидроксидов произведен расчет кинетических

связано со способностью гидроксида иттрия более

параметров.

прочно связывать молекулы воды по сравнению с

В области температур 410-650°С (образец 1)

гидроксидом самария.

и 380-570°С (2) на представленных кривых ТГ и

Таким образом, первая стадия поликонденса-

ДТГ наблюдаются ступени, относящиеся к форми-

ции предварительно высушенного гелеобразного

рованию фаз полуторных оксидов Sm₂O₃ и Y₂O₃с

образца при нагревании до ~200°С соответствует

максимумами при 580 и 520°C, а также несколько

дегидратации с потерей молекул гидратной воды

плохо разделенных ступеней в области температур

(1). Остающиеся гидроксиды содержат значитель-

410-530 и 370-480°C соответственно, возможно,

ное количество воды, связанной в пористой нано-

связанных с разложением примесных фаз, содер-

структуре геля (H₂O)_gel.

жащих карбонат- и нитрат-ионы. При термолизе

Ln(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O →Ln(OH)₃·(H₂O)_gel + nH₂O. (1)

образца 1 наблюдается образование фазы моноок-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1112

СОТНИКОВ и др.

(а)

(б)

100

200

600

1000

200

600

1000

T, °C

Рис. 4. ТГ-Кривые разложения гидроксидов самария (а) и иттрия (б) при скоростях нагрева 5 (1), 10 (2), 20 (3) и

40 (4) град/мин.

сида SmO на границах сосуществующих фаз, что

Sm(OH)₃·(H₂O)_gel и Y(OH)₃·(H₂O)_gel, удаление

подтверждается методом РФА (рис. 2а). В интер-

воды, связанной в наноструктуре геля (H₂O)_gel,

вале температур 370-480°С на ДТГ-кривой образ-

образование оксогидроксидов и завершающая

ца 2 наблюдается дополнительный пик, вероятно,

стадия

- формирование полуторных оксидов

связанный с тем, что дегидроксилирование проте-

самария и иттрия.

кает через стадию образования устойчивых проме-

Экспериментальные ТГ-кривые разложения ги-

жуточных нестехиометрических соединений в си-

дроксидов самария и иттрия при скоростях нагре-

стеме YOOH-Y₂O₃ на границах сосуществующих

ва 5, 10, 20 и 40 град/мин представлены на рис. 4.

фаз.

Предварительная обработка ТГ-кривых мето-

Суммарная потеря массы в образцах на всех

дом модифицированной линейной регрессии по-

ступенях разложения составляет 22.9 (1) и 32.7%

казала, что наилучшие модели топохимических

(2). Расчет кинетических параметров проведен в

реакций, описывающих образование фаз в иссле-

интервале температур 520-700 и 480-600°C для

дуемых системах, - это An (Авраами-Ерофеева),

стадий образования полуторных оксидов Sm и Y.

Fn (кинетическое уравнение n-ного порядка) или

Таким образом, анализ механизма разложе-

CnB (реакции с автокатализом). В табл. 1 приве-

ния гидроксидов Sm и Y позволил выделить че-

дены результаты оценки надежности и критерии

тыре стадии образования фаз: дегидратация до

выбора F с высокими коэффициентами корреля-

Таблица 1. Результаты кинетического анализа и критерии надежности моделей топохимических реакций, описыва-

ющих дегидроксилирование гидроксида Sm

F_exp

F^аcrit

Уравнение

Коэффициент корреляции

1.00

1.30

0.9995

1.40

1.30

0.9993

1.41

1.30

CnB

0.9993

1.41

1.30

Bna

0.9993

1.99

1.30

0.9993

2.01

1.30

D1F

0.9992

2.04

1.30

C1B

0.9992

^a F_crit- критическое значение параметра F. Если значение F_exp > F_crit, в этом случае используемая модель топохимической реакции

не подходит для описания эксперимента.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО Р

АЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ

1113

Таблица 2. Стадии разложения соединений Ln(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O 1, 2 и [Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_q@[Y(OH)₃·

(H₂O)_gel·nH₂O]_p 3

Соединение

Стадия

Процесс

Модель топохимических реакций

1, 2

A→Б

Отщепление гидратной воды

Авраами-Ерофеева (An)

Б→В

Образование LnOOH

В→Г

Г→Д

Образование Ln₂O₃

А_Sm@Y→Б_Sm@Y

Отщепление гидратной воды

Б_Sm@Y→В_Sm@Y

Образование LnOOH

В_Sm@Y→Г_Sm@Y

Г_Sm@Y→Д_Sm@Y

Образование Ln₂O₃

Таблица 3. Кинетические параметры стадий разложения гидроксидов редкоземельных металлов 1-3

Стадия

Схема процесса

E_каж,

lgA, с^-1

кДж/моль

A→Б

Ln(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O

–

95±7

10.5±0.9

46±3

3.3±0.4

→Ln(OH)₃·(H₂O)_gel

Б→В

Ln(OH)₃·(H₂O)_gel →Ln(OH)₃

177±7

16.1± 0.7

173±2

14.1±0.2

155±8

14.8±1.1

В→Г

Ln(OH)₃→LnOOH

252± 5

19.2±0.4

218±10

12.8±0.8

202±11

16.0±1.4

Г→Д

LnOOH→Ln₂O₃

288±6

18.6±0.2

242±3

16.9±0.2

293±14

18.9±1.0

ции подходящих моделей в системе с самарием.

lgA = 19.2±0.4 [с^-1], коэффициент корреляции

Аналогичные результаты получены и для системы

0.9995, T 310-410°С.

с иттрием. По этим результатам для дальнейшего

Г→Д, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.91,

анализа всех стадий была выбрана модель An то-

E_каж 288±6 кДж/моль,

похимической реакции (табл. 2).

lgA = 18.6±0.2 [с^-1], коэффициент корреляции

Разложение гидроксидов редкоземельных ме-

0.9997, T 410-650°С.

таллов может быть описано последовательными

Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O (2)

стадиями А-Д:

A→Б, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.51, E_каж 95±7 кДж/моль,

Ln(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O (A) → Ln(OH)₃·(H₂O)_gel(Б)

lgA = 10.5±0.9 [с^-1], коэффициент корреляции

→ Ln₂O(OH)₄ (В) → LnOOH (Г) → Ln₂O₃ (Д).

0.9996, T 50-180°С.

Кинетические уравнения последовательных

Б→В, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.59,

стадий термолиза соединений 1, 2 и их параметры

E_каж 173±2 кДж/моль,

(модель An) представлены ниже.

lgA = 14.1±0.2 [с^-1], коэффициент корреляции

Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O (1)

0.9991, T 180-250°С.

Стадия A→Б не рассматривается ввиду незна-

В→Г, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.39,

чительного содержания адсорбированной воды

E_каж 218±10 кДж/моль,

(n·H₂O).

lgA = 12.8±0.8 [с^-1], коэффициент корреляции

Б→В, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.44,

E_каж 177±7 кДж/моль,

0.9996, T 250-350°С.

lgA = 16.1±0.7 [с^-1], коэффициент корреляции

Г→Д, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.72,

E_каж 242±3 кДж/моль,

0.9995, T 200-310°С.

В→Г, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.60,

lgA = 16.9±0.2 [с^-1], коэффициент корреляции

E_каж 252±5 кДж/моль,

0.9998, T 380-570°С.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1114

СОТНИКОВ и др.

(а)

Ядро

(б)

Ядро

Оболочка

10 нм

20 нм

(в)

10 нм

Рис. 5. Результаты HRTEM-микроскопии соединения с наноструктурой ядро-оболочка [Sm₂O₃]_q@[Y₂O₃]_p (а, б) и распре-

деление элементов (в).

Результаты расчетов методом нелинейной ре-

лочка. На рис.

5 представлены результаты

грессии кинетических параметров (кажущейся

HRTEM-микроскопии оксидов [Sm₂O₃]_q@[Y₂O₃]_p,

энергии активации E_каж и предэкспоненты A для

полученных в результате отжига при 700°С образ-

стадий) приведены в табл. 3. Полученные кинети-

цов композита 3 на воздухе. Результаты, представ-

ческие параметры для двухстадийного образова-

ленные рис. 5в, подтвердили образование компо-

ния оксогидроксидов SmOOH и YOOH отличаются

зита с наноструктурой ядро-оболочка [33]. Ядра,

от параметров, найденных для Gd(OH)₃·0.64H₂O

состоящие из гостевых молекул [Sm₂O₃]q (темно-

[28] (табл. 3). Это, по-видимому, связано с различ-

серого цвета), покрыты сетчатой оболочкой

ной энергией связывания гидратной воды, воды

хозяина [Y2O3]p (светло-серого цвета). Средние

в пористой наноструктуре геля и гидроксильных

размеры полученных частиц [Sm2O3]q@[Y2O3]p

групп с различными редкоземельными металлами.

составляют 40-60 нм.

Соединение [Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_q@[Y(OH)₃·

Дегидратация и дегидроксилирование соеди-

(H₂O)_gel·nH₂O]p 3 c наноструктурой ядро-обо-

нения 3 протекают, как при разложении индиви-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО Р

АЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ

1115

Рис. 6. ТГ- и ДТГ-кривые разложения соединения 3

Рис. 7. ТГ-Кривые разложения соединения 3 с нано-

с наноструктурой ядро-оболочка. Скорость нагрева -

структурой ядро-оболочка при скоростях нагрева 5 (1),

20 град/мин.

10 (2), 20 (3) и 40 (4) град/мин.

дуальных гидроксидов редкоземельных металлов.

ем оксогидроксидов редкоземельных металлов:

В интервале температур 25-410°C происходит

Б_Sm@Y→В_Sm@Y→Г_Sm@Y.

удаление гидратной воды, связанной в пористой

Рассчитанные кинетические параметры (мо-

матрице геля, и воды, образующейся при разложе-

дель An) - энергии активации и значения предэкс-

нии гидроксидов, и образование оксогидроксидов

понент - представлены в табл. 3.

редкоземельных металлов. На ДТГ-кривой наблю-

A_Sm@Y→Б_Sm@Y, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.51,

даются пики, соответствующие разложению инди-

E_каж 46±3 кДж/моль,

видуальных гидроксидов (рис. 6).

lgA = 3.3±0.4 [с^-1], коэффициент корреляции

На рис. 7 представлены ТГ-кривые потери мас-

0.9985, T 50-180°С.

сы образцов соединения 3 с при скоростях нагрева

Б_Sm@Y→В_Sm@Y, f(α)

- α)·[-ln(1

- α)]^0.42,

5, 10, 20 и 40 град/мин. Для температурного интер-

E_каж 155±8 кДж/моль,

вала 25- 410°C рассчитаны кинетические параме-

lgA = 14.8±1.1 [с^-1], коэффициент корреляции

тры стадии дегидратации и стадий удаления воды,

0.9995, T 180-280°С.

связанной с матрицей геля, и воды, образующейся

В_Sm@Y→Г_Sm@Y, f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.12,

при разложении гидроксидов с образованием ок-

E_каж 202±11 кДж/моль,

согидроксидов редкоземельных металлов в систе-

lgA = 16.0±1.4 [с^-1], коэффициент корреляции

ме самария (ядро) и иттрия (оболочка). Наилучшее

0.9996, T 280-390°С.

описание ТГ-кривых проведено в рамках модели

An последовательных стадий поликонденсации

Г_Sm@Y→Д_Sm@Y (модель An),

композита, как единого образования. Разложение

f(α) = (1 - α)·[-ln(1 - α)]^0.15, E_каж 293±14 кДж/моль,

рассматривается как процесс, в котором дегидра-

lgA = 18.9±1.0 [с^-1], коэффициент корреляции

тация, удаление воды (H₂O)_gel и образование оксо-

0.9994, T 400-590°С.

гидроксидов редкоземельных металлов происхо-

Принимая во внимание, что интервалы тем-

дят одновременно как в системе самария, так и в

ператур для отдельных стадий дегидратации и

системе иттрия:

дегидроксилирования малы и не превышают

- дегидратация: A_Sm@Y→Б_Sm@Y;

100-200°С, можно считать, что предэкспоненты

- удаление воды, связанной в пористой нано-

кинетических уравнений остаются постоянными.

структуре геля (H₂O)_gel, и воды, выделяющей-

Кроме того, их величины для всех стадий доста-

ся при разложении гидроксидов с образовани-

точно близки, кроме стадии дегидратации. Ли-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1116

СОТНИКОВ и др.

митирующими стадиями оказываются стадии с

щью распыляющих форсунок, нагревали до 70°С

наибольшими кажущимися энергиями активации.

при перемешивании. После осаждения в течение

Таким образом, из табл. 3 следует, что удаление

1 ч дополнительно перемешивали 30 мин. Полу-

гидратной воды из композита существенно об-

ченный осадок отфильтровывали, промывали во-

легчено, что, вероятно, связано с его пониженной

дой до нейтрального pH и сушили при 250°С и по-

плотностью по сравнению с индивидуальными

лучали индивидуальные соединения 1 и 2.

соединениями; удаление воды, адсорбированной в

Соединение 3 с наноструктурой ядро-оболочка

нанопористой структуре геля ядро-оболочка, так-

получали по подобной схеме с последовательной

же облегчено по причине его меньшей плотности;

подачей растворов: сначала осаждали гидроксид

для индивидуальных соединений лимитирующая

самария, после чего в колбу подавали растворы

стадия поликонденсации гидроксидов - стадия

нитрата иттрия, самария и водного раствора амми-

дегидроксилирования фазы LnOOH с образова-

ака для осаждения гидроксида 2 на поверхности

нием полуторного оксида Ln₂O₃; стадия дегидра-

частиц соединения 1.

тации гидроксидов ускоряется в ряду соединений

Фазовый состав полученных соединений опре-

1-2-3. Для композита 3 лимитирующая стадия об-

деляли методом порошковой дифрактометрии.

разования наноструктуры ядро-оболочка - деги-

Рентгенофазовый анализ поликристаллов про-

дроксилирование ядра SmOOH до Sm₂O₃; энергия

водили на дифрактометрe Shimadzu XRD-7000

активации стадий дегидратации и дегидроксили-

(CuK_α-излучение, Ni фильтр, диапазон 2θ 10-80°,

рования соединения с наноструктурой ядро-обо-

шаг 0.03°, накопление - 2 с). Картограмму распре-

лочка меньше, чем энергия активации стадий, про-

деления элементов Sm и Y в соединении 3 с на-

текающих при поликонденсации индивидуальных

ноструктурой ядро-оболочка получали методом

гидроксидов.

просвечивающей электронной микроскопии на

Таким образом, в работе изучены механизмы

приборе JEOL 2010, ускоряющее напряжение -

200 кВ, разрешающая способность - 1.4 Å.

дегидратации и дегидроксилирования индивиду-

альных гидратированных гидроксидов самария и

Синхронный термический анализ, включаю-

иттрия 1 и 2, а также соединения 3 с нанострук-

щий в себя одновременное проведение термогра-

турой ядро-оболочка до соответствующих окси-

виметрических определений дифференциальной

дов Sm₂O₃, Y₂O₃ и [Sm₂O₃]_q@[Y₂O₃]_pв интервале

сканирующей калориметрии и масс-спектроме-

температур 25-900°С. Найдены кинетические па-

трического анализа выделенного газа проводили

раметры последовательного образования фаз при

на приборе STA 449F1 Jupiter фирмы NETZSCH,

термической обработке соединений 1-3. В ряду

совмещенном с квадрупольным масс-спектроме-

изученных соединений наибольшей кажущейся

тром QMS 403D Aëolos. Эксперименты проводили

энергией активации фазовых превращений обла-

в смеси аргона и кислорода (20 об% O₂) при ско-

дает соединение 1.

рости потока газа 50 мл/мин, использовали тигли

из Al₂O₃, скорость нагрева 10 град/мин в темпера-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

турном диапазоне 30-1000°C. Обработку экспери-

Гидроксиды самария (1) и иттрия (2) полу-

ментальных данных проводили с использованием

чали золь-гель методом [16]. В качестве исходных

пакета программ Proteus analysis [34]. Для термо-

реагентов использовали полученные из оксидов

гравиметрических исследований использовали

нитраты Sm(NO₃)₃∙6H₂O и Y(NO₃)₃∙5H₂O (доля ос-

термовесы Netzsch TG 209 F3. Эксперименты про-

новных компонентов не менее 99.9%). Гидрокси-

водили в потоке синтетического воздуха (80 об%

ды Sm и Y осаждали водным раствором аммиака

Ar, 20 об% O₂, скорость потока 40 мл/мин) при

из растворов нитратов самария и иттрия. Концен-

скоростях нагрева 5, 10, 20 и 40 град/мин. Массы

трация растворов нитратов редкоземельных ме-

исходных навесок для измерений 10 мг.

таллов и аммиака 0.2 моль/л. Растворы нитратов и

Термогравиметрические данные обрабаты-

водного раствора аммиака одновременно подавали

вали в специальном пакете программ Netzsch

в колбу со скоростью 100 капель в минуту с помо-

Thermokinetics 3.1 [35]. Специальный программ-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО Р

АЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ

1117

ный модуль Model-free на основе известных иссле-

Плюснин Павел Евгеньевич, ORCID: http://

дований [36-43] позволяет обрабатывать несколь-

orcid.org/0000-0002-7494-6240

ко термогравиметрических кривых, полученных

БЛАГОДАРНОСТИ

при разных скоростях нагрева. Далее использовал-

ся тот же набор экспериментальных данных для

Авторы выражают благодарность Т.Д. Пиво-

поиска соответствующих кинетических уравнений

варовой (Институт неорганической химии им.

топохимических процессов. Выборку проводили

А.В. Николаева СО РАН) за помощь в синтезе ги-

по 16 моделям топохимических реакций, учиты-

дроксидов самария и иттрия и В.А. Логвиненко

вающих химическую реакцию на границе раздела,

(Институт неорганической химии им. А.В.

образование зародышей, диффузию и т. д. Расчеты

Николаева СО РАН) за помощь в интерпретации

проводили с помощью метода Борхардта-Дэниелса

результатов.

в рамках множественного линейного регрессион-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ного метода [28]. Далее анализировали значения

условного критерия F_exp для установления модели,

Исследование выполнено при финансовой под-

которая статистически более точно описывает на-

держке в рамках научного проекта Президента РФ

блюдаемые процессы ДТГ [28]. Выбор использу-

№ МК-3688.2021.1.3.

емой при расчетах модели топохимической реак-

ции проводили по принципу: чем ближе значение

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

параметра F_expк единице, тем более подходящая

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

модель.

интересов.

Далее анализировали характер изменения сте-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

пеней превращения одной фазы в другую по прин-

ципу нелинейной регрессии, что позволило опре-

1. Сотников А.В., Баковец В.В. // Неорг. матер. 2014.

Т. 50. № 12. С. 1309; Sotnikov A.V., Bakovets V.V. //

делить кинетические параметры (кинетическое

Inorg. Mater. 2014. Vol. 50. N 12. P. 1214. doi 10.1134/

уравнение, энергия активации, предэкспонента

S002016851412019X

реакции) для многоступенчатых процессов, на-

2. Bakovets V.V., Sotnikov A.V., Korolkov I.V. // J. Am.

блюдаемых в исследуемых системах.

Ceram. Soc. 2017. Vol. 100. N 4. P. 1320. doi 10.1111/

Случайные погрешности значений энергии

jace.14692

активации для рассматриваемых реакций разло-

3. Ayodele B.V., Hossain M.A., Chong S.L., Soh J.C.,

Abdullah S., Khan M.R., Cheng C.K. // J. Therm. Anal.

жения обычно не превышают 10% [28]. При вы-

Cal. 2016. Vol. 125. P. 423. doi 10.1007/s10973-016-

полнении расчетов были учтены известные реко-

5450-6

мендации по анализу кинетических параметров по

4. Chang C., Mao D. // Int. J. Chem. Kinet. 2006. Vol. 39.

данным термического анализа (расчет минимум

N 2. P. 75. doi 10.1002/kin.20221

по трем различным температурным режимам, ап-

5. Mohammadi M., Salarirad M.M. // Ind. Engin. Chem.

проксимация кинетических зависимостей мето-

Res. 2013. Vol. 52. N. 22. P. 7333. doi 10.1021/

ie400127q

дом линейной и нелинейной регрессий т. д.) [44].

6. Logvinenko V.A., Aliev S.B., Bolotov V.A., Dybtsev D.N.,

Полученные уравнения, используемые для расчета

Fedin V.P. // J. Therm. Anal. Cal. 2017. Vol. 127. N 1.

кинетических параметров, являются топохимиче-

P. 779. doi 10.1007/s10973-016-5398-6

скими, а расчетные параметры (энергия активации

7. Bell L.E. // Sci. 2008. Vol. 321. P. 1457. doi 10.1126/

и предэкспонент реакции) - кажущимися с точки

science.1158899

зрения формальной кинетики элементарных хими-

8. Aswal D.K., Basu R., Singh A. // En. Conv. Man. 2016.

ческих реакций.

Vol. 114. P. 50. doi 10.1016/j.enconman.2016.01.065

9. Zhu T., Liu Y., Fu C., Heremans J.P., Snyder J.G.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Zhao X. // Adv. Mater. 2017. Vol. 29. P. 1605884. doi

10.1002/adma.201605884

Сотников Александр Вадимович, ORCID: http://

10. Sotnikov A.V., Bakovets V.V., Korotaev E.V., Trubi-

orcid.org/0000-0003-3601-9689

na S.V., Zaikovskiy V.I. // Mater. Res. Bull. 2020.

Баковец Владимир Викторович, ORCID:

Vo l .

131. P.

110963. doi

10.1016/j.

http://0000-0002-2938-4015

materresbull.2020.110963

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1118

СОТНИКОВ и др.

11.

Sotnikov A.V., Ohta M., Jood P. // ACS Omega. 2020.

kov V.V., Kazanin M.M., Kaminskii V.V., Solov’ev S.M.,

Vol. 5. N 22. P. 13006. doi 10.1021/acsomega.0c00908

Trushnikova L.N. // Inorg. Mater. 2003. Vol. 39. N 12.

12.

Сотников А.В., Баковец В.В., Агажанов А.Ш.,

P. 1251. doi 10.1023/B:INMA.0000008909.13771.f3

Станкус С.В., Пищур Д.П., Соколов В.В. // ФТТ.

27.

Айлер Р. Химия кремнезема. М. Мир. 1982. С. 416.

2018. Т. 60. № 3. С. 482; Sotnikov A.V., Bakovets V.V.,

28.

Logvinenko V.A., Bakovets V.V., Trushnikova L.N. // J.

Agazhanov A.Sh., Stankus S.V., Pishchur D.P., Soko-

Therm. Anal. Cal. 2014. Vol. 115. P. 1. doi 10.1007/

lov V.V. // Phys. Sol. St. 2018. Vol. 60. N 3. P. 487. doi

s10973-013-3274-1

10.1134/S1063783418030290

29.

Lu B., Li J-G., Sakka Y. // Sci. Tech. Adv. Mater. 2013.

13.

Bakovets V.V., Sotnikov A.V., Agazhanov A.Sh., Stan-

Vol. 14. P. 064202. doi 10.1088/1468-6996/14/6/064202

kus S.V., Korotaev E.V., Pishchur D.P., Shkatulov A.I. //

30.

Баковец В.В., Трушникова Л.Н., Корольков И.В.,

J. Am. Ceram. Soc. 2018. Vol. 101. N 10. P. 4773. doi

Плюснин П.Е., Долговесова И.П., Пивоварова Т.Д.,

10.1111/jace.15735

Алферова Н.И. // ЖОХ. 2013. Т. 83. № 1. С. 3;

14.

Лугуев С.М., Лугуева Н.В., Соколов В.В. // Тепл.

Bakovets V.V., Trushnikova L.N., Korolkov I.V., Plyu-

аэромех. 2012. Т. 19. № 3. С. 375; Luguev S.M.,

snin P.E., Dolgovesova I.P., Pivovarova T.D., Alfero-

Lugueva N.V., Sokolov V.V. // Therm. Aeromech. 2012.

va N.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N. 1. P. 1.

Vol. 19. N 2. P. 343. doi 10.1134/S0869864312020175

doi 10.1134/S1070363213010015

15.

Гаджиев Г.Г., Исмаилов Ш.М., Абдулаев Х.Х., Ха-

31.

Баковец В.В., Трушникова Л.Н., Плюснин П.Е., Ко-

мидов М.М., Омаров З.М. // Теплофизика высоких

рольков И.В., Долговесова И.П., Пивоварова Т.Д.,

температур. 2001. Т. 39. № 3. С. 437; Gadzhiev G.G.,

Савинцева С.А. // ЖОХ. 2013. Т. 83. № 10. С. 1596;

Ismailov Sh.M., Abdullaev Kh.Kh., Khadimov M.M.,

Bakovets V.V., Trushnikova L.N., Plyusnin P.E., Korol-

Omarov Z.M. // High. Temper. 2001. Vol. 39. N. 3.

kov I.V., Dolgovesova I.P., Pivovarova T.D., Savintse-

P. 407. doi 10.1023/A:1017510725871

va S.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 10.

16.

Сотников А.В., Баковец В.В., Ohta M., Агажа-

P. 1808. doi 10.1134/S1070363213100034

нов А.Ш., Станкус С.В. // Физика твердого те-

32.

Li J-G., Li X., Sun X., Ishigaki T. // J. Phys. Chem. (C).

ла. 2020. Т. 62. № 4. С. 537; Sotnikov A.V., Bako-

2008. Vol. 112. P. 11707. doi 10.1021/jp802383a

vets V.V., Ohta M., Agazhanov A.Sh., Stankus S.V. //

33.

Meng A.C., Braun M.R., Wang Y., Peng S., Tan W.,

Phys. Solid State. 2020. Vol. 62. N. 4. P. 611. doi

Lentz J.Z., Xue M., Pakzad A., Marshall A.F., Har-

10.1134/S1063783420040216

ris J.S., Cai W., McIntyre P.C. //. Mat. Today. 2020.

17.

Ohta M., Hirai S., Kuzuya T. // J. Electron. Mater. 2011.

Vol. 40. P. 101. doi 10.1016/j.mattod.2020.05.019

Vol. 40. N 5. P. 537. doi 10.1007/s11664-010-1436-5

34.

NETZSCH Proteus Software for Thermal Analysis

18.

Баковец В.В., Сотников А.В., Агажанов А.Ш., Стан-

v.6.1.0 - NETZSCH-Gerätebau GmbH- Selb/Bayern,

кус С.В. // Тепл. аэромех. 2020. Т. 27. № 3. С. 465;

Germany. 2013.

Bakovets V.V., Sotnikov A.V., Agazhanov A.Sh., Stan-

35.

Netzsch thermokinetics. http://www.therm-soft.com/

kus S.V. // Therm. Aeromech. 2020. Vol. 27. N 3. P. 439.

english/kinetics.htm.

doi 10.1134/S0869864320030129

36.

Kissinger H.E. // Anal. Chem. 1957. Vol. 29. N 11.

19.

He J., Kanatzidis M.G., Dravid V.P. // Mater.

P. 1702. doi 10.1021/ac60131a045

Today. 2013. Vol. 16. N 5. P. 166. doi 10.1016/j.

37.

Friedman H.L. // J Pol. Sci. 1963. Vol. 6. P. 183. doi

mattod.2013.05.004

10.1002/polc.5070060121

20.

Zebarjadi M., Esfarjani K., Dresselhaus M.S., Ren Z.F.,

38.

Ozawa T. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. Vol. 38.

Chen G. // Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5. N. 1

P. 1881. doi 10.1246/bcsj.38.1881

P. 5147. doi 10.1039/C1EE02497C

39.

Ozawa T. // Thermochim. Acta. 1992. Vol. 203. P. 159.

21.

Шевельков А.В. // Усп. хим. 2008. Т. 77. № 1. С. 3;

doi 10.1016/0040-6031(92)85192-X

Shevelkov A.V., // Russ. Chem. Rev. 2008. Vol. 77. N 1.

P. 1. doi 10.1070/RC2008v077n01ABEH003746

40.

Flynn J.H., Wall L.A. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1966.

22.

Snyder G.J., Toberer E.S. // Nat. Mater. 2008. Vol. 7.

Vol. 70. P.478. doi 10.1016/jres.070a.043

41.

Opfermann J., Kaisersberger E. // Thermochim.

N 2. P. 105. doi 10.1038/nmat2090

23.

Liu W., Jie Q., Kim H.S., Ren Z. // Acta Mater. 2008.

Acta. 1992. Vol. 203. P. 167. doi 10.1016/0040-

Vol.

87. N

155.P.

357. doi

10.1016/j.

6031(92)85193-Y

actamat.2014.12.042

42.

Opfermann J., Kaisersberger E., Flammersheim H.J. //

24.

Zhao L.-D., He J., Wu C.-I., Hogan T.P., Zhou X., Uher

Thermochim. Acta. 2002. Vol. 391. P. 119. doi 10.1016/

C., Dravid V.P., Kanatzidis M.G. // J. Am. Chem. Soc.

S0040-6031(02)00169-7

2012. Vol. 134. N 18. P. 7902. doi 10.1021/ja301772w

43.

Vyazovkin S. // J Therm. Anal. Calorim. 2006. Vol. 83.

25.

Rowe D.M. Handbook of thermoelectrics. New York:

P. 45. doi 10.1007/s10973-005-7044-6

CRS Press, 1995. 720 p.

44.

Vyazovkin S., Burnham A.K., Criado J.M., Luis A.,

26.

Голубков А.В., Казаний М.М., Каминский В.В.,

Perez-Maqueda L.A., Popescu C., Sbirrazzuoli N. //

Соколов В.В., Соловьев С.М., Трушникова Л.Н. //

Therm. Acta. 2011. Vol. 520 P. 1. doi 10.1016/j.

Неорг. матер. 2003. Т. 39. № 12. С. 1448; Golub-

tca.2020.178597

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

КИНЕТИКА ТЕРМИЧЕСКОГО Р

АЗЛОЖЕНИЯ ГИДРОКСИДОВ

1119

Kinetics of Thermal Decomposition of Y and Sm Hydroxides

and Sm(OH)₃@Y(OH)₃ Compound with a Core-Shell

Nanostructure

A. V. Sotnikov*, V. V. Bakovets, and P. E. Plyusnin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: sotnikov@niic.nsc.ru

Received May 5, 2021; revised May 15, 2021; accepted May 20, 2021

The mechanisms of decomposition of hydrated hydroxides of rare-earth metals Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O and

Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O, as well as compounds with a core-shell nanostructure [Sm(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_q@

[Y(OH)₃·(H₂O)_gel·nH₂O]_pwere studied. During the thermal treatment of hydroxides in the temperature range of

25-900°C, stages of successive phase transformations were observed. The model of topochemical reactions ac-

cording to Avraami-Erofeev describes the formation of phases in the studied systems with the highest correlation

coefficient. The kinetics of successive processes of dehydration and dehydroxylation of the indicated compounds

was studied with the presentation of the kinetic equations of topochemical reactions and the calculation of the

apparent activation energies and the preexponent of the reactions. The activation energy for polycondensation

of a compound with a nanostructure core-shell is lower than the activation energy for polycondensation of

individual hydrates of Sm and Y hydroxides.

Keywords: dihydroxylation kinetics, topochemical reactions models, rare earth metal hydroxides

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021