ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 7, с. 1120-1129

УДК 546.87;544.77.023.5

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДОРАСТВОРИМЫХ

АРАБИНОГАЛАКТАН-СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ

НАНОЧАСТИЦ ТЕЛЛУРИДА ВИСМУТА

^aИркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

^bИнститут геохимии имени А. П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук,

Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: mlesnichaya@mail.ru

Поступило в Редакцию 23 апреля 2021 г.

После доработки 1 июня 2021 г.

Принято к печати 4 июня 2021 г.

На основе природного полисахарида арабиногалактана, а также синтезированных с использованием

элементного теллура в системе N₂H₄·H₂O-KOH теллурид-анионов в качестве теллурирующего агента

впервые получены водорастворимые нанокомпозиты, представляющие собой арабиногалактан-стабили-

зированные наночастицы Bi₂Te₃ со средним размером 32-44 нм. Установлено, что фазовый состав, форма

и средний размер наночастиц Bi₂Te₃определяется условиями их синтеза. Увеличение количественного

соотношения АГ/Bi³⁺/Te^2- характеризуется снижением степени сферичности и ростом среднего размера

наночастиц Bi₂Te₃, а также переходом нанокомпозита AГ/Bi₂Te₃ из аморфного в аморфно-кристалличе-

ское состояние.

Ключевые слова: арабиногалактан, нанокомпозиты, наночастицы, теллурид висмута, динамическое

рассеяние света

DOI: 10.31857/S0044460X21070167

Теллурид висмута (Bi₂Te₃) - широко извест-

скую и обратно количественно определяется тер-

ный и используемый в термоэлектрических при-

моэлектрической добротностью термоэлектриче-

ложениях (благодаря его термоэлектрической

ского материала ZT = S²σT/k, где S - коэффициент

добротности, близкой к единице при комнатной

Зеебека, σ - удельная электропроводность, k - те-

температуре [1]) узкозонный кристаллический по-

плопроводность, Т - средняя между горячим и хо-

лупроводник, обладающий слоистой структурой.

лодным торцами образца материала температура.

В настоящее время основу повышенного интереса

Структурная неоднородность нанокомпозитов

исследователей к структурам, содержащим Bi₂Te₃

вследствие наличия наночастиц Bi₂Te₃ снижает их

(в том числе нанофазный Bi₂Te₃), составляет пер-

теплопроводность, что при определенных значе-

спективность их практического использования как

ниях электропроводности, коэффициента Зеебека

в роли топологического изолятора в устройствах

и температуры приводит к достаточно большим

спинтроники, квантовых вычислений и оптоэлек-

значениям термоэлектрической добротности [6].

тронных устройств, так и в качестве термоэлек-

Наиболее распространенными методами син-

трика в модулях термоэлектрических охлаждаю-

теза наноразмерных частиц Bi₂Te₃ на сегодняш-

щих систем и термоэлектрических генераторов

ний день являются химические методы, в основе

[2-5]. Известно, что эффективность конверсии

которых лежат сольво- и гидротермальные реак-

термоэлектриком тепловой энергии в электриче-

ции между прекурсорами теллура и висмута. При

1120

СИНТЕЗ И ХАР

АКТЕРИСТИКА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ... НАНОЧАСТИЦ

1121

этом для осуществления некоторых синтезов тре-

Bi₂Te₃ наиболее перспективными представляются

буется создание жестких условий, в частности

методы, отвечающие требованиям экологичности,

проведение процесса при высоких температурах,

применение которых к тому же не требует исполь-

давлении или с использованием сложного и доро-

зования сложного оборудования и токсичных реа-

гостоящего аппаратурного оформления (автоклав,

гентов. Среди известных способов, позволяющих

источники СВЧ излучения или ультразвука, уста-

максимально реализовать основные принципы зе-

новка для искрового плазменного спекания) [7-9].

леной химии для синтеза наночастиц Bi₂Te₃, мож-

Кроме того, имеющиеся примеры успешного соз-

но отметить метод химического восстановления в

дания стабильных наночастиц Bi₂Te₃ основаны

водном растворе ионов TeO_32-с использованием

на использовании для синтеза высокотоксичных

аскорбиновой кислоты в качестве восстановите-

растворителей (этиленгликоль), прекурсоров (ди-

ля и стабилизатора наночастиц [15], а также ме-

оксид теллура), восстанавливающих (боргидрид

тод сольвотермального восстановления Na₂TeO₃ и

натрия, гидразингидрат) и стабилизирующих

Bi(NO₃)₃ в водном растворе этиленгликоля и саха-

агентов (поливинилпирролидон) [7-11]. От вы-

розы [16]. Однако даже данные методы не лишены

бора способа получения нанокомпозитов Bi₂Te₃

недостатков в виде применения токсичных этилен-

напрямую зависит форма, размер, состав, струк-

диаминтетрауксусной кислоты и этиленгликоля,

тура и свойства получаемых нанообъектов. Так,

соответственно. При этом области практическо-

наночастицы Bi₂Te₃стержнеобразной, нитеобраз-

го применения наноматериалов на основе Bi₂Te₃

ной или дисковой морфологии были получены в

обуславливают дополнительные требования к их

результате сольвотермического процесса, а также

характеристикам. Например, при разработке тер-

посредством варьирования концентрации NaOH и

моэлектрических генераторов напряжения носи-

поливинилпирролидона [12]. Авторы обнаружили

мой (нательной) электроники особенно важными

влияние типа выбранного прекурсора висмута на

(помимо значения термоэлектрической добротно-

морфологию получаемых в результате искрового

сти) становятся такие характеристики материала,

плазменного спекания наночастиц Bi₂Te₃. Так, с

как гибкость, легкость, простота технологическо-

использованием в качестве висмутсодержащего

го использования (растворимость), биоразлагае-

прекурсора Bi(OAc)₃, получали дискообразные на-

мость, биосовместимость, вследствие чего разра-

ночастицы диаметром 40-76 нм, тогда как приме-

ботка новых доступных и экологичных способов

нение Bi(NO₃)₃·5H₂O приводило к созданию агло-

синтеза водорастворимых нанокомпозитов, со-

мерированных наночастиц размером 13 нм [13].

держащих наночастицы Bi₂Te₃,является особенно

Синтез наночастиц Bi₂Te₃ с применением пре-

актуальной задачей. В этой связи перспективным

курсора BiCl₃ позволил получить одновременно

представляется использование для синтеза нано-

и маленькие наночастицы, и большие пластинки

частиц Bi₂Te₃арабиногалактана (АГ) - природ-

с диаметром в несколько мкм. В работе [14] авто-

ного галактозосодержащего гетерополисахарида,

рами предложен способ синтеза наночастиц Bi₂Te₃

обладающего комплексом уникальных свойств

со средним размером 35 нм в водном растворе при

биологического (биосовместимость, биоразлагае-

50°С с использованием прекурсоров BiCl₃ и по-

мость, биологическая активность) и реологическо-

рошкового Te в присутствии гидразингидрата в ка-

го (водорастворимость) характера и уже успешно

честве координирующего агента и этиленгликоля

зарекомендовавшего себя в качестве эффектив-

как пассивирующего лиганда. Однако значитель-

ного восстанавливающего и стабилизирующего

ный избыток вводимого в реакционную среду ги-

агента для синтеза ряда органо-неорганических

дразингидрата, а также использование этиленгли-

нанокомпозитов, содержащих частицы различной

коля не позволяет отнести данный способ синтеза

природы (благородные металлы [17], оксиды [18],

к группе экологичных методик и ограничивает

элементные халькогены [19] и др.). Использование

дальнейшее использование получаемых нанома-

арабиногалактана для синтеза нанокомпозитов по-

териалов в ряде областей, связанных с биологи-

зволяет не только осуществлять реакцию в водной

ческими объектами. При существующем много-

среде, но и получать материалы, объединяющие в

образии методов и подходов к синтезу наночастиц

себе все вышеперечисленные свойства как его са-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1122

ЛЕСНИЧАЯ и др.

зируются присутствующими в составе реакцион-

ной среды макромолекулами арабиногалактана.

Стабилизирующий потенциал арабиногалактана

предположительно реализуется за счет присут-

ствия в составе его макромолекул гидроксильных

групп, взаимодействующих с нескомпенсирован-

ными ионами Bi и Te в поверхностном слое нано-

частицы Bi₂Te₃, а также, вероятно, за счет его фи-

зической адсорбции на поверхности наночастиц.

Полученные нанокомпозиты представляют собой

Рис. 1. Дифрактограммы исходного арабиногалактана

водорастворимые порошки светло-серого или тем-

(1) и нанокомпозита АГ/Bi₂Тe₃НЧ (10.1% Bi₂Тe₃) (2).

но-серого цвета (в зависимости от процентного

содержания Bi₂Te₃ в составе образца) с выходом

до 92%.

мого, так и физико-химические свойства вводимой

Согласно данным рентгеноструктурного ана-

в его состав неорганической нанофазы [20].

лиза (РСА), нанокомпозиты теллурида висмута в

зависимости от процентного содержания неорга-

В данной работе представлены результаты раз-

нической фазы в составе образца либо ретгеноа-

работки нового эффективного способа синтеза и

морфны (в случае содержания 3.6-5.1% Bi₂Te₃),

комплексной характеристики состава и строения

либо имеют двухфазную аморфно-кристалличе-

полученных агрегативно-устойчивых водораство-

скую структуру (в случае нанокомпозита с 10.1%

римых Bi₂Te₃-содержащих нанокомпозитов на ос-

Bi₂Te₃) (рис. 1). При этом дифрактограммы харак-

нове природного полисахарида арабиногалактана

теризуются наличием двух уширенных рефлексов,

со структурой наноядро/оболочка.

соответствующих (015) и (1010) плоскостям гек-

Водорастворимые, агрегативно-устойчивые на-

сагональной кристаллической решетки теллурида

нокомпозиты, состоящие из арабиногалактан-ста-

висмута с формулой Bi₂Te₃, и параметрами решет-

билизированных наночастиц Bi₂Te₃в количестве

ки а 4.38(4), с 30.450 Å. Средний размер наноча-

3.6-10.1%, получены в результате ионообменного

стиц Bi₂Te₃ в нанокомпозите, содержащем 10.1%

взаимодействия нитрата висмута с теллурид-ани-

наночастиц Bi₂Te₃, согласно данным порошкового

онами, предварительно сгенерированными нами

РСА, варьирует в интервале 32-44 нм.

из элементного порошкового теллура в основ-

Согласно данным просвечивающей электрон-

но-восстановительной системе N₂H₄·H₂O-KОН.

ной микроскопии, нанокомпозиты АГ/Bi₂Тe₃НЧ

В целом, данный процесс можно описать двумя

формируются в виде распределенных в полиса-

уравнениями реакции, соответствующими восста-

харидной матрице арабиногалактана наночастиц,

новлению элементного теллура до Te^2- (1) и непо-

морфология которых также коррелирует с про-

средственно синтезу Bi₂Te₃(2).

центным содержанием Bi₂Te₃ в образце наноком-

2Te + 4KOH + N₂H₄·H₂O → 2K₂Te +5H₂O + N₂↑, (1)

позита (рис. 2). Так, при относительно невысоком

3K₂Te + 2Bi(NO₃)₃·5H₂O

(до 3.6%) содержании наночастиц Bi₂Te₃ в соста-

→ Bi₂Te₃↓ + 6KNO₃+10H₂O.

(2)

ве нанокомпозита форма частиц близка к сфери-

При этом побочными продуктами первой ре-

ческой, при этом размеры наночастиц варьиру-

акции являются абсолютно экологичные вода и

ют в интервале 24-41 нм со средней величиной

молекулярный азот, что характеризует предлага-

33.6 нм, тогда как увеличение процентного содер-

жания Bi₂Te₃ в составе нанокомпозита до 10.1%

емый нами способ синтеза Bi₂Te₃-содержащих

нанокомпозитов как максимально экологичный.

сопровождается значительным отклонением фор-

Образующиеся молекулы теллурида висмута коа-

мы наночастиц от сферической и увеличением со-

отношения длина-ширина до 2:1.

лесцируют друг с другом, проходя через все этапы

зарождения и роста частиц в водной среде, и при

Длина сформированных наночастиц в таком

достижении наноразмерного состояния стабили-

случае варьирует в интервале 44-116 нм со сред-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СИНТЕЗ И ХАР

АКТЕРИСТИКА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ... НАНОЧАСТИЦ

1123

(а)

(б)

Диаметр частиц, нм

200 нм

Рис. 2. Микрофотографии и диаграмма дисперсного распределения наночастиц (вставка) Bi₂Тe₃в нанокомпозите АГ/Bi₂Тe₃НЧ (3.6%

Bi₂Тe₃) (а) и микрофотография нанокомпозита АГ/Bi₂Тe₃НЧ (10.1% Bi₂Тe₃) (б).

(а)

(б)

(в)

1.0

0.6

0.2

4.45

53.8

6.36

64.3

12.915

6580

91.65

R_h, нм

Рис. 3. Распределение гидродинамических радиусов по интенсивности рассеяния и числу частиц в образцах нанокомпо-

зитов, содержащих 3.6 (а), 5.1 (б) и 10.1% (в) наночастиц Bi₂Te₃.

ним значением 71 нм, тогда как ширина частиц со-

значение гидродинамического радиуса (R_h) частиц

ставляет 19-40 нм со средним значением 31.5 нм.

первой фракции соответствует величине 4.45 нм,

Полученные данные предположительно могут ука-

а второй - 53.8 нм (рис. 3а). Предположительно,

зывать на анизотропные условия роста наночастиц

первая фракция частиц с R_h 4.45-6.0 нм, близкая

в случае избытка ионов Bi³⁺ и Te^2- по отношению к

по значению к радиусу частиц исходного араби-

арабиногалактану в реакционной среде.

ногалактана (2.8-3.5 нм), соответствует индиви-

Исследование водных растворов полученных

дуальным макромолекулам арабиногалактана,

нанокомпозитов методом динамического рассея-

присутствующим в растворе, тогда как вторая

ния света позволило установить, что данные кол-

фракция частиц с R_h 53.8 нм, вероятнее всего, при-

лоиды в распределении частиц по интенсивности

надлежит сформировавшимся в матрице араби-

их рассеяния характеризуются наличием двух

ногалактана наночастицам Bi₂Te₃. При переходе

фракций (рис. 3). Так, для образца нанокомпози-

от распределения частиц по интенсивности рас-

та, содержащего 3.6% наночастиц Bi₂Te₃, среднее

сеяния к распределению по числу рассеивающих

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1124

ЛЕСНИЧАЯ и др.

(а)

(б)

(в)

2.5

1.5

0.5

400

800

400

800

400

800

λ, нм

Рис. 4. Аппроксимация (сплошная линия) гауссианами (пунктирная линия) спектров поглощения в УФ и видимом диапазоне

0.2%-ных водных растворов нанокомпозитов с содержанием Bi₂Te₃3.6% (а), 5.1 (б), 10.1% (в).

частиц, вследствие небольшого количества частиц

Следует отметить, что полученный методом

второй фракции от всех рассеивающих частиц в

динамического рассеяния света диапазон зна-

растворе, происходит существенное изменение

чений R_h частиц второй фракции (45-92 нм) для

соотношения первой и второй фракций со значи-

всех нанокомпозитов характеризует размер нахо-

тельным преобладанием доли рассеяния от мелких

дящихся в растворе частиц Bi₂Te₃, окруженных

частиц, вероятнее всего, соответствующих макро-

гидратированной оболочкой макромолекул ара-

биногалактана. При этом данные значения значи-

молекулам арабиногалактана, и незначительным

тельно превышают величину размеров наночастиц

количеством частиц с R_h 45-70 нм.

Bi₂Te₃, определенных методом ПЭМ (24-41 нм),

Увеличение содержания теллурида висмута в

позволяющим визуализировать и оценить разме-

составе нанокомпозита до 10.1% сопровождается

ры исключительно неорганической составляющей

увеличением среднего значения R_h всех двух фрак-

полученных наноматериалов, без оценки стаби-

ций до 6.36 и 64.3 нм, тогда как дополнительное

лизирующего слоя на поверхности наночастицы.

введение в матрицу арабиногалактана наночастиц

Принимая во внимание разницу между получен-

Bi₂Te₃ до общего количества 10.1% сопровожда-

ным нами методом динамического рассеяния света

лось еще большим увеличением значений R_h ча-

диапазоном значений 2R_h частиц второй фракции

стиц в анализируемых растворах до 12.9 и 91.6 нм

и физическим размером частиц, определенным из

для первой и второй фракции частиц соответствен-

данных ПЭМ, толщина гидратированной араби-

но. Наблюдаемое увеличение значения R_h первой

ногалактановой оболочки на поверхности нано-

фракции, вероятно, может быть обусловлено ча-

частиц теллурида висмута варьирует в интервале

стичной агрегацией макромолекул арабиногалак-

49-160 нм.

тана в процессе синтеза нанокомпозитов, тогда как

Спектры поглощения водных растворов нано-

рост значений R_h второй фракции обусловлен уве-

композитов АГ/Bi₂Te₃НЧ (3.6-10.1% Bi₂Te₃) не

личением размеров наночастиц теллурида висму-

содержат каких-либо оформленных максимумов,

та в условиях увеличения соотношения ионов Bi³⁺

и характеризуются плавной кривой, убывающей

и Te^2–/АГ. Существенное расхождение величин R_h

в видимой области (рис. 4). Деконволюция спек-

в распределении по интенсивности рассеяния и по

тров поглощения на гауссианы позволила выде-

числу рассеивающих частиц, вероятно, обуслов-

лить ряд полос, связанных с наличием в структу-

лено отклонением от сферической формы наноча-

ре исследуемых нанокомпозитов как наночастиц

стиц Bi₂Te₃в образцах нанокомпозитов с высоким

Bi₂Te₃(255-274 нм), так и арабиногалактана (189-

(10.1%) содержанием теллурида висмута.

205 и 300 нм). Согласно данным работы [14], для

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СИНТЕЗ И ХАР

АКТЕРИСТИКА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ... НАНОЧАСТИЦ

1125

(а)

(б)

1.4

7500

3.6%

5.1%

1.0

10.1%

4500

0.6

5.31

5.05

1500

4.02

0.2

4.0

5.0

6.0

7.0

1.22415

1.33293

1.4344

1.53003

1.62087

1.7077

1.79111

E, эВ

r, нм

Рис. 5. Спектральная зависимость коэффициента поглощения в координатах Tauc (а) и рассчитанное распределение нано-

частиц по размерам (б) для нанокомпозитов АГ/Bi₂Te₃НЧ с содержанием Bi₂Te₃ 3.6 (1), 5.1 (2), 10.1% (3).

наночастиц Bi₂Te₃ максимум поглощения прихо-

E_g - оптическая ширина запрещенной зоны, γ -

дится на 265 нм. Авторы [12] связывают полосу

число, характеризующее переходный процесс, γ =

поглощения при 278-284 нм в спектрах с наличи-

1/2 для прямых разрешенных переходов [14].

ем наночастиц Bi₂Te₃. Как отмечалось ранее [21],

Значения оптической ширины запрещенной

спектр поглощения порошкового арабиногалакта-

зоны E_g синтезированных нами нанокомпозитов

на характеризуется наличием двух максимумов:

АГ/Bi₂Te₃НЧ (4.02-5.31 эВ) значительно больше

225 и 282 нм (разрешенный переход n→σ* и за-

E_bulk (рис. 5а). Подобное увеличение значения E_g

прещенный переход n→π* концевых альдегидных

при переходе материала из объемного (bulk) со-

групп арабиногалактана соответственно). Следу-

стояния в наноразмерное («синий» сдвиг E_g) уже

ет отметить, что увеличение содержания Bi₂Te₃

наблюдалось, например, авторами работы [12] и,

в составе нанокомпозита сопровождается ростом

вероятно, обусловлено проявлением квантово-раз-

фонового поглощения в области 400-800 нм, веро-

мерного эффекта - эффекта квантового удержания

ятно, вследствие формирования крупных частиц, а

[23]. Известно, что данный эффект наблюдается,

также «красным» сдвигом края фундаментального

если выполняется условие r < r_B, где r - радиус

поглощения, что может указывать на увеличение

наночастицы, r_B - радиус Бора экситона [23]. По-

размера частиц и находится в хорошем соответ-

скольку для Bi₂Te₃r_B102 нм [24], данное условие с

ствии с данными рентгенодифракционного анали-

учетом значений r, определенных методами РСА,

за и ПЭМ.

ПЭМ, динамического рассеяния света выполняет-

Оптическую ширину запрещенной зоны араби-

ся и можно, принимая во внимание приближенную

ногалактан-стабилизированных наночастиц Bi₂Te₃

к сферической форму наночастиц (в большей сте-

E_g определяли экстраполяцией (до пересечения с

пени в случае невысокого содержания теллурида

осью абсцисс) линейных участков спектров по-

висмута в составе нанокомпозита), оценить сред-

глощения, представленных в координатах Tauc

ний размер сформированных наночастиц Bi₂Te₃ по

(рис. 5а) в соответствии с формулой (3) [22].

уравнению (4).

(3)

(4)

Здесь α - коэффициент поглощения, hν - энергия

Здесь E_g - оптическая ширина запрещенной зоны

фотона, A - не зависимая от энергии постоянная,

наноразмерного Bi₂Te₃, E_bulk0.15 эВ - оптическая

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1126

ЛЕСНИЧАЯ и др.

ширина запрещенной зоны bulk-Bi₂Te₃, ε - ди-

характерно наличие частиц преимущественно раз-

электрическая проницаемость bulk-Bi₂Te₃, m_e- эф-

мерного диапазона 2.4-3.8 нм со средним значени-

фективная масса электрона в Bi₂Te₃, m_h= m*_hm₀ =

ем 3.0 нм, тогда как увеличение содержания Bi₂Te₃

0.105m₀- эффективная масса дырки в Bi₂Te₃, m_e=

до 5.1 и 10.1% сопровождается незначительным

me*m₀ = 0.0821m₀- эффективная масса электрона

увеличением среднего размера частиц до 3.2 нм

в Bi₂Te₃, m₀- масса электрона, ћ - приведенная

с сужением полидисперсности до 2.6-3.6 и 2.8-

постоянная Планка, r - радиус наночастицы, ε₀

3.6 нм соответственно. Полученные данным рас-

- электрическая постоянная, e - заряд электрона

четным методом значения среднего размера на-

[24, 25].

ночастиц и их полидисперсности значительно

С использованием уравнения (4) нами опре-

отличаются от данных ПЭМ и динамического рас-

делено распределение наночастиц по размерам

сеяния света. Однако, учитывая установленный

(рис. 5б) по методике [26].

выше факт увеличения среднего размера частиц

при увеличении процентного содержания Bi₂Te₃

в составе нанокомпозита с выраженной тенденци-

(5)

ей к анизотропии их роста, можно предположить,

что доля фракции мелких частиц размером 2-4 нм

(не идентифицируемых РДА, ПЭМ и динамиче-

Здесь N(r) - распределение наночастиц по разме-

ского рассеяния света, однако выявленных нами

рам, D - оптическая плотность из измеренного

посредством теоретического расчета из экспери-

спектра поглощения, r - радиус наночастицы, V -

ментальных спектров поглощения) уменьшается

объем сферической наночастицы, λ - длина волны,

вследствие их укрупнения и роста в условиях по-

E_g

- оптическая ширина запрещенной зоны нано-

вышенных концентраций прекурсоров Te^2- и Bi³⁺.

, h - постоянная Планка, c - ско-

размерного Bi₂Te₃

Таким образом, экологичным и доступным

рость света.

методом нами впервые синтезированы и охарак-

Проведенные вычисления показали, что вели-

теризованы агрегативно-устойчивые водорас-

чина среднего размера (2r) наночастиц Bi₂Te₃

ва-

творимые арабиногалактан-стабилизированные

рьировала в интервале 2.5-2.9 нм в зависимости от

наночастицы Bi₂Te₃. С привлечением комплекса

количества Bi₂Te₃

в нанокомпозите. Однако, учи-

взаимодополняющих методов охарактеризован,

тывая факт отсутствия частиц данного размерного

состав, форма, размер полученных наночастиц и

диапазона на микрофотографиях ПЭМ (что может

их полидисперсность. Обнаружено, что помимо

быть связано с относительно слабой контрастно-

идентифицируемых методами ПЭМ, РСА и дина-

стью наночастиц Bi₂Te₃

[14] и, вероятно, недо-

мического рассеяния света частиц размером 20-

статочным разрешением оборудования), а также

50 нм нанокомпозиты, согласно расчетным дан-

усиливающуюся тенденцию к анизотропии роста

ным, также могут содержать фракцию мелких ча-

частиц при увеличении процентного содержания

стиц со средним размером 2.4-3.8 нм. Подобное

в составе нанокомпозита, можно предпо-

Bi₂Te₃

сочетание различных подходов и методов к иден-

ложить, что с использованием данной методики

тификации размерных характеристик наночастиц

расчета размера частиц могут быть идентифици-

позволяет в полном объеме оценить и спрогнози-

рованы и охарактеризованы исключительно сфе-

ровать потенциальные возможности их примене-

рические частицы небольшого размера, с наиболее

ния вследствие жесткой зависимости физико-хи-

выраженным квантово-размерным эффектом. При

мических, биологических свойств (в том числе

этом частицы, размер которых превышает данное

токсичность) наночастиц от их морфологии.

пороговое значение, либо форма которых отклоня-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ется от сферической, можно охарактеризовать ис-

ключительно с привлечением более классических

В работе использовали арабиногалактан ли-

методов - ПЭМ, РСА.

ственницы Сибирской (Larix Sibirica), выделен-

Установлено, что для нанокомпозита АГ/

ный водной экстракцией из растительного сырья.

Bi₂Te₃НЧ, содержащего 3.6% теллурида висмута,

Очистку выделенного арабиногалактана от фе-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

СИНТЕЗ И ХАР

АКТЕРИСТИКА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ... НАНОЧАСТИЦ

1127

нольных примесей осуществляли фильтрованием

вой фильтр, после чего полученный разбавленный

его водного раствора через полиамидный сорбент.

раствор еще раз очищали фильтрованием через

Коммерческие реактивы (Реахим) Bi(NO₃)₃·5H₂O,

шприцевой фильтр (0.22 мкм). Время каждого

KОН, N₂H₄·H₂O использовали без дополнитель-

измерения составляло не менее 200 с. Измерение

ной очистки.

производили в трехкратной повторности. Время

измерения составляло не менее 200 с. Измерение

Рентгеноструктурный анализ образцов про-

производили в трехкратной повторности. Анализ

водили на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE,

автокорреляционной функции осуществляли с по-

оснащенном зеркалом Геббеля, с Cu-излучением в

мощью программы обработки данных динамиче-

режиме locked Coupled, с экспозицией 1 с для фа-

ского светорассеяния Dynals.

зового анализа и 3 с для расчета параметра ячей-

Синтез теллурид-анионов из порошкового

ки и размера области когерентного рассеивания.

элементного теллура. К 0.160 г KOH добавляли

Спектры поглощения 0.2%-ных водных растворов

1 мл N₂H₄·H₂O и при постоянном перемешива-

Bi₂Te₃-содержащих нанокомпозитов на основе

нии доводили температуру реакционной среды до

арабиногалактана регистрировали относительно

70°С. После этого, продув реакционную смесь ар-

дистиллированной воды в кварцевой кювете 1 см

гоном, добавляли 0.180 г порошкового элементно-

в интервале длин волн 190-1000 нм на спектрофо-

го теллура и выдерживали данную смесь в течение

тометре UNICO 2800 UV/VIS.

30 мин при интенсивном перемешивании в атмос-

Микрофотографии образцов получали на про-

фере аргона до полного растворения теллура. По-

свечивающем электронном микроскопе Leo 906 Е.

лученная смесь имела бордово-красное окрашива-

Для микроскопического исследования навеску

ние и содержала ионы Te^2-.

анализируемого образца массой 2-3 мг растворя-

Синтез Bi₂Te₃-содержащих нанокомпозитов

ли в H₂O. Разбавление производили до оптической

(общая методика). Для получения нанокомпо-

плотности конечного раствора 0.1. Далее каплю

зитов к 1.8%-ному водному раствору арабино-

полученного раствора нанокомпозита помещали

галактана добавляли 15-60 мг Bi(NO₃)₃·5H₂O и

на формваровую пленку-подложку с последую-

выдерживали полученную смесь при постоянном

щим высушиванием на воздухе и микроскопиче-

перемешивании при 35°С в течение 15 мин. После

ским исследованием. Для измерения размера ча-

этого добавляли 35-140 мкл реакционной смеси,

стиц использовали программу IPWin45. Размерное

содержащей ионы Te^2-и перемешивали получен-

распределение наночастиц определяли статисти-

ную смесь в течение 20 мин при 35°С, после чего

ческой обработкой не менее 7 микрофотографий

смесь высаживали этиловым спиртом. Осадок

разных полей анализируемой подложки для полу-

отфильтровывали, промывали и сушили. Выход

чения данных о размере 900-1000 частиц.

нанокомпозитов составил 78-92%. Содержание

теллурида висмута в образцах 3.6-10.1%. Ара-

Элементный состав определяли методом рент-

биногалактан. Найдено, %: Н 6.1, C 41.5, О 52.4.

геновского энергодисперсионного микроанализа

АГ/Bi₂Te₃НЧ (3.6%). Найдено, %: Н 7.2, C 40.9, О

на электронном сканирующем микроскопе Hitachi

48.1, зола 3.6. АГ/Bi₂Te₃НЧ (5.1%). Найдено, %: Н

ТМ 3000 с X-ray детектором SDD XFlash 430-4 и

5.6, C 39.7, О 49.6, зола 5.1. АГ/Bi₂Te₃НЧ (10.1%).

на CHNS-анализаторе Flash 2000 Thermo Scientific.

Найдено, %: Н 6.9, C 39.0, О 44.0, зола 10.1.

Гидродинамические радиусы (R_h) наночастиц

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Bi₂Te₃ и макромолекул исходного арабиногалакта-

на определяли методом динамического рассеяния

Лесничая Марина Владимировна, ORCID:

света на корреляционном спектрометре Photocor

http://orcid.org/0000-0002-8385-3935

Compасt-Z (источник света - термостабилизиро-

Жмурова Анна Валерьевна, ORCID: http://orcid.

ванный полупроводниковый лазер мощностью

org/0000-0003-1804-1735

20 мВт с длиной волны λ 638 нм) под углом 90°.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Растворы для анализа готовили разбавлением

5 мг образца в 10 мл дистиллированной воды,

В экспериментах использовали материалы и

предварительно отфильтрованной через шприце-

оборудование Байкальского аналитического цен-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1128

ЛЕСНИЧАЯ и др.

тра коллективного пользования Иркутского инсти-

13.

Pelz U., Kaspar K., Schmidt S., Dold M., Jagle M.,

тута химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Центра

Pfaadt A., Hillebrecht H. // J. Electron. Mater. 2012.

Vol. 41. N 6. P. 1851. doi 10.1007/s11664-012-2099-1

коллективного пользования Лимнологического

14.

Srivastava P., Singh K. // J. Exp. Nanosci. 2013. Vol. 9.

института СО РАН и Центра коллективного поль-

N 10. P. 1064. doi 10.1080/17458080.2012.762122

зования «Изотопно-геохимических исследований»

15.

Yokoyama S., Sato K., Muramatsu M., Yamasuge T., Itoh T.,

Института геохимии СО РАН.

Motomiya K., Takahashi H., Tohji K. // Adv. Powder

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

technol. 2015. Vol. 26. N 3. P. 789. doi 10.1016/j.

apt.2015.02.002

Работа выполнена рамках выполнения про-

16.

Liu Y., Wang Q., Pan J., Sun Y., Zhang L., Song S. //

ектов госзадания Иркутского институт химии

Chem.-Eur. J. 2018. Vol. 24. N 39. P. 9765. doi 10.1002/

СО РАН (№ АААА-А19-119022690046-4, ААА-

chem.201801611

А-А16-116112510011-8).

17.

Александрова Г.П., Сапожников А.Н., Сухов Б.Г.,

Трофимов Б.Г. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 10. С. 1712;

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Aleksandrova G.P., Sapozhnikov A.N., Sukhov B.G.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Trofimov B.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87.

N 10. P. 2369. doi 10.1134/S1070363217100188

интересов.

18.

Petrova M.V., Kiryutin A.S., Savelov A.A., Lukzen N.N.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Yurkovskaya A.V., Bogomyakov A.S., Ovcharenko V.I.,

Vieth H.M., Aleksandrova G.P., Sukhov B.G., Trofimov

Min G., Rowe D.M. // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 77.

B.A. // Appl. Magn. Res. 2011. Vol. 41. N 2-4. P. 525.

N 6. P. 860. doi 10.1063/1.1306652

doi 10.1007/s00723-011-0241-5

Hubbard W.A., Mecklenburg M., Lodico J.J., Chen Y.,

Ling X.Y., Patil R., Kessel W.A., Flatt G.J.K.,

19.

Лесничая М.В., Малышева С.Ф., Белогорлова Н.А.,

Chan H.L., Vareskic B., Bal G., Zutter B., Regan B.C. //

Граскова И.А., Газизова А.В., Перфильева А.И.,

ACS Nano. 2020. Vol. 14. N 9. P. 11510. doi 10.1021/

Ножкина О.А., Сухов Б.Г. // Изв. АН. Сер. xим.

acsnano.0c03958

2019. Т. 68. № 12. С. 2245; Lesnichaya M.V., Malyshe-

Zhang D., Wang Y., Yang Y. // Small. 2019. Vol. 15.

va S.F., Belogorlova N.A., Graskova I.A., Gazizo-

N 32. P. 1805241. doi 10.1002/smll.201805241

va A.V., Perfilyeva. A.I., Nozhkina O.A., Sukhov B.V. //

Advanced topological insulators / Ed. H. Luo. Beverly:

Russ. Chem. Bull. 2019. Vol. 68. N 12. P.2245. doi

Scrivener Publishing, 2019. P. 45.

10.1007/s11172-019-2694-x

Mamur H., Bhuiyan M.R.A., Korkmaz F., Nil M. //

20.

Дубровина В.И., Медведева С.А., Витязева С.А.,

Renew. Sust. Energ. Rev. 2018. Vol. 82. P. 4159. doi

Колесникова О.Б., Александрова Г.П., Гуцол Л.О.,

10.1016/j.rser.2017.10.112

Грищенко Л.А., Четверякова Т.Д. Структура и им-

He M., Qiu F., Lin Z. // Energ. Environ. Sci. 2013. Vol.

муномодулирующее действие арабиногалактана ли-

6. N 6. P. 1352. doi 10.1039/c3ee24193a

ственницы сибирской и его металлопроизводных.

Fu J., Song S., Zhang, X., Cao F., Zhou L., Li X.,

Иркутск: Аспринт, 2007. С. 140.

Zhang, H. // Crystengcomm. 2012. Vol. 14. N 6. P. 2159.

21.

Жмурова А.В., Зеленков Л.Е., Илларионов А.И.,

doi 10.1039/c2ce06348d

Шендрик Р.Ю., Сапожников А.Н., Клименков И.В.,

Chatterjee K., Mitra M., Kargupta K., Ganguly S.,

Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. // География и природные

Banerjee D. // Nanotechnology. 2013. Vol. 24. N 21.

ресурсы. 2016. Вып. 56. С. 169.

P. 215703. doi 10.1088/0957-4484/24/21/215703

22.

Dongol M., El-Nahass M.M., El-Denglawey A., El-

Pradhan S., Das R., Bhar R., Bandyopadhyay R. // J.

hady A.F., Abuelwafa A.A. // Cur. Appl. Phys. 2010.

Nanopart. Res. 2017. Vol. 19. N 2. P. 69. doi 10.1007/

Vol. 12. N 4. P. 1178. doi 10.1016/j.cap.2012.02.051

s11051-017-3745-6

23.

Singh J., Verma V., Kumar R., Sharma S., Kumar R. //

10.

Tang M., Zhang J.-Y., Bi S., Hou Z.-L., Shao, X.-H.,

Mater. Res. Express. 2019. Vol. 6. N 8. P. 085039. doi

Zhan K.-T., Cao M.-S. // ACS Appl. Mater. Inter. 2019.

10.1088/2053-1591/ab195c

Vol. 11. N 36. P. 33285. doi 10.1021/acsami.9b13775

24.

Bejenari I., Kantser V., Balandin A.A. // Phys. Rev.

11.

Ji X., Zhang B., Tritt, T.M., Kolis, J.W., Kumbhar A. // J.

(B). 2010. Vol. 81. N 7. P. 075316. doi 10.1103/

Electron. Mater. 2007. Vol. 36. N 7. P. 721. doi 10.1007/

physrevB.81.075316

s11664-007-0156-y

25.

Brus L. // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. N 12. P. 2555.

12.

Rashad M.M., El-Dissouky A., Soliman H.M.,

Elseman A.M., Refaat H.M., Ebrahim A. // Mater.

26.

Pesika N.S., Stebe K.J., Searson P.C. // Adv.

Res. Innov. 2018. Vol. 22. N 6. P. 315. doi

Mater. 2003. Vol. 15. N 15. P. 1289. doi 10.1002/

10.1080/14328917.2017.1320838

adma.200305104

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021