ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 8, с. 1231-1244

УДК 547.341

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

МЕРКАПТОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭФИРОВ

3-(ФУРИЛ)-3-(ДИЭТОКСИФОСФОРИЛ)АКРИЛОВЫХ

КИСЛОТ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Поступило в Редакцию 28 июня 2021 г.

После доработки 28 июня 2021 г.

Принято к печати 10 июля 2021 г.

Эфиры Е-3-(фурил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловых кислот, содержащие меркаптометильную груп-

пу в положении фуранового кольца, соседствующем с алкеновым фрагментом, легко генерируются в

водно-этанольной среде действием эквивалента гидроокиси калия на соответствующую тиурониевую

соль. Они очень легко присоединяются по двойной связи алкенового фрагмента с образованием диги-

дротиопирано[3,4-b]фуранов, дигидротиопирано[4,3-b]фуранов или дигидротиопирано[3,4-с]фуранов в

зависимости от относительного расположения заместителей в фурановом кольце. Циклизация стерически

загруженного эфира 3-(3-метил-4-меркаптометил-5-трет-бутилфуран-4-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

акриловой кислоты приводит формированию аннелированной системы дигидротиено[3,4-с]фурана.

Ключевые слова: фурилакрилаты, тиурониевые соли, меркаптометилфураны, внутримолекулярное

нуклеофильное присоединение, дигидротиопиранофураны, дигидротиенофураны

DOI: 10.31857/S0044460X21080114

Интерес к предельным гетероциклам, аннели-

при их использовании практически невозможна.

рованным с фурановым кольцом, был проявлен

В дальнейшем для построения указанной гетеро-

сравнительно давно при попытках синтезировать

циклической системы была использована внутри-

нуклеотиды, у которых один из остатков фосфор-

молекулярная конденсация Кляйзена с участием

ной кислоты в дифосфате дезоксирибозы был

этоксикарбонилметилтиоксометильного фрагмен-

заменен на тиопирановый цикл [1]. Для построе-

та, введенного в соседствующее со сложноэфир-

ния аннелированной гетероциклической системы

ной группой положение фуранового кольца [4].

использовали циклизацию разветвленно-цепного

Однако оказалось, что реакция очень чувствитель-

тиосахара, который сам по себе труднодоступен.

на к наличию других СН-кислотных центров в мо-

В дальнейшем были использованы более удоб-

лекуле. В результате доступным оказался сравни-

ные подходы к получению 7Н-тиопирано[3,4-b]-

тельно небольшой ряд гидротиопиранофуранов,

фуранов, включающие ацилоиновую конденсацию

имеющих сложноэфирную и гидрокси- или алкок-

сигруппу в тиопирановом кольце.

3-гидрокситетрагидропиран-4-она с

1,3-дикето-

нами [2] и реакцию Принса между 6-меркапто-

Вместе с тем, постоянный интерес к указанным

гексен-1-олом и ароматическими альдегидами

аннелированным гетероциклам показывает, что от

[3]. Однако эти методы также достаточно трудо-

подобных структур можно ожидать проявления

емки, и функционализация тиопиранового цикла

высокой биологической активности. Следователь-

1231

1232

ПЕВЗНЕР

Схема 1.

Схема 2.

(Et)₂OP

CO₂Et(NH2)2C=S

CO₂Et

X KOH

CH₂X

CH₂SH

NH₂

4а-в

NH₂

(Et)₂OP

CO2Et

5а-в

R = H, X = Cl

(4а);

R = t-Bu, X = Br

(4б);

R = X = Br

(4в);

R = H

(5а),

t-Bu

(5б),

(5в).

но, разработка новых методов их построения явля-

(1), [4,3-b] (2) и [3,4-с] (3), в которых атом серы

ется актуальной задачей.

непосредственно не связан с фурановым кольцом

(схема 1).

Ранее нами было изучено присоединение бутан-

тиола к эфирам 3-(фурил)-3-(диэтоксифосфорил)-

В качестве исходных соединений для получе-

акриловой кислоты [Певзнер Л.М., ЖОХ, 2017,

ния веществ с типом аннелирования 1 были выбра-

т. 87, вып. 6]. Оказалось, что эта реакция протека-

ны синтезированные ранее фосфорилированные

ет очень легко в присутствии следовых количеств

галогенметильные производные фурилакрилатов

гидроксида калия при комнатной температуре.

4а-в [6, 7]. Получение тиурониевых солей прово-

Хотя процесс не отличался региоселективностью,

дили кипячением этанольных растворов этих сое-

мы решили попытаться использовать внутри-

динений с 10%-ным мольным избытком тиомоче-

молекулярный вариант этой реакции, генерируя

вины. В случае хлорида 4а реакция завершалась в

мепкаптометильную группу путем разложения

течение 9 ч, тогда как бромиды 4б, в реагировали

соответствующей тиурониевой соли эквивален-

в течение 4 ч. После этого раствор тиурониевой

том гидроокиси калия в водно-этанольной среде.

соли обрабатывали 1 эквивалентом 20%-ного во-

Можно было ожидать преимущественного образо-

дного раствора гидроксида калия и полученную

вания аннелированных систем, содержащих диги-

смесь кипятили в течение 4 ч (схема 2).

дротиопирановый и фурановый циклы поскольку

В спектрах ЯМР ³¹Р продуктов реакции сиг-

предельные пятичленные циклы аннелируются к

нал ядра фосфора наблюдается в интервале 23.5-

фурановому кольцу достаточно трудно [5].

24.3 м. д., характерном для предельных фосфона-

Существует три варианта сочленения диги-

тов. В спектрах ЯМР ¹Н около 3.5-3.7 м. д. присут-

дротиопиранового и фуранового циклов: [3,4-b]

ствует сигнал протонов АВ-системы, расщеплен-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

1233

Схема 3.

CO₂Et

P(OEt)₃

Ph₃P=CHCO₂Et

PO(OEt)₂

O COCl

PO(OEt)₂

CH₂Cl

CO₂Et

Cl₂CHOCH₃

ZnCl₂

PO(OEt)₂

6в

ной дополнительно от фосфора, с константами

мере известных фурилакрилатов 6а, б [6, 7] и

J_AB 16 Гц и J_РН4-5 Гц,которые были отнесены к

5-трет-бутильного производного 6в синтезиро-

фрагменту фуран-СН₂S. Сигнал соответствующе-

ванного по следующей схеме из описанного ранее

го ядра углерода располагается при 21.9-22.3 м. д.

хлорангидрида 7 [Певзнер Л.М., ЖОХ, 2003, т. 73,

(⁴J_РС 2.3-2.5 Гц). Сигнал протона Н⁴тиопираново-

вып. 11].

го фрагмента регистрируется в спектрах соедине-

Его фосфорилирование триэтилфосфитом в

ний 5б, в в виде уширенного дублета при 3.69 м. д.

бензоле при 60-70°С в течение 4 ч привело к обра-

(J_РН20.0 и 23.6 Гц соответственно). В спектре со-

зованию ацилфосфоната 8. Последний был введен

единения 5аон сильно перекрывается с сигналом

в реакцию Виттига с этоксикарбонилметилентри-

соседнего протона Н⁵. Дублет соответствующего

фенилфосфораном, в результате которой был по-

ядра углерода С⁴ находится при 35.9-36.4 м. д.

лучен эфир Е-3-(фурил)-3-(диэтоксифосфорил)-

(¹J_РС 142.8-143.3 Гц). Сигнал углерода С⁵обна-

акриловой кислоты 9 (схема 3). Эфир 9 обработкой

руживается при 40.7-40.9 м. д. (²J_РС 2.1–2.3 Гц).

дихлорметилметиловым эфиром в хлороформе

Сигнал ядра углерода карбонильной группы имеет

при 40°С в присутствии следовых количеств хло-

сдвиг около 170 м. д., характерный для насыщен-

рида цинка был превращен в целевое хлорметиль-

ных карбоновых кислот. Он расщеплен от фосфо-

ное производное 6в. Подробное описание синтеза

ра с константой ³J_РС14-17 Гц.

и спектральные характеристики полученных сое-

Таким образом, полученные спектральные

динений приведены в Экспериментальной части.

данные однозначно доказывают, что в ходе ре-

Получение тиурониевой соли и ее разложение

акции происходит формирование насыщенного

(схема 4) проводили как описано выше. В спек-

шестичленного гетероцикла, содержащего суль-

трах ЯМР ³¹Р полученных соединений сигнал

фидный атом серы. Выходы соединений 5а-в со-

ядра фосфора наблюдается при 21.8-21.9 м. д., что

ставили 30, 86 и 14% соответственно. Отсюда сле-

характерно для предельных фосфонатов, связан-

дует, что присутствие атома брома в α-положении

ных через углеродный атом с α-положением фу-

фуранового кольца, видимо, вызывает проявление

ранового кольца. В спектре ЯМР ¹Н соединений

побочных направлений, связанных с расщеплени-

10а, б наблюдается сигнал протонов, образующих

ем связи С-Br и разрушением фуранового кольца.

АВ-систему, расщепленную дополнительно от

Напротив, введение трет-бутильной группы ста-

ядра фосфора. При этом сигнал протона Н_А,распо-

билизирует систему.

ложенный в более сильном поле, имеет меньшую

Реакция внутримолекулярной циклизации с

константу спин-спинового взаимодействия с ядром

образованием фрагмента 2 была изучена на при-

фосфора, чем сигнал протона Н_В. Кроме того, в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

1235

Схема 6.

NH₂

(EtO)₂OP

H₂N

YH₂C

CO₂Et (H₂N)₂C=S

CO₂Et

11а-г

CO₂Et

(EtO)₂OP

PO(OEt)

HSH₂C

KOH

CO₂Et

19а-г

R = X = H, Y = Cl (11a); R = X = Y = Br (11б); R = t-Bu, X = H, Y = Cl (11в); R = t-Bu, X = Y = Br (11г); R = X = H

(19a); R = X = Br (19б); R = t-Bu, X = H (19в); R = t-Bu, X = Br (19г).

а сигнал соответствующего ядра углерода - при

метилатом натрия в смеси метанола с бензолом

36.4-37.7 м. д. (¹J_PC 141.7-142.4 Гц). Сигнал ядра

было превращено в эфир 4-метоксиметил-5-трет-

углерода С⁶ наблюдается при 41.3-41.6 м. д. (²J_PC

бутилфуран-3-карбоновой кислоты 14. Щелочным

2.1-2.3 Гц), а сигнал карбонильного ядра углерода

гидролизом последнего была получена кислота

около - 170 м. д. (³J_PC 15.3-15.5 Гц).

15, из которой действием хлористого тионила был

получен хлорангидрид 16. Он был введен в реак-

Полученные данные свидетельствуют о том,

цию Арбузова с триэтилфосфитом в бензоле при

что и в данном случае происходит образование

60°С в мольном соотношении хлорангидрид:фос-

насыщенного гетероциклического фрагмента,

фит = 1:1.5. Фосфорилирование продолжалось 4

имеющего сульфидный атом серы. Качественно,

ч и завершалось образованием ацилфосфоната

влияние заместителей проявляется так же, как и

17, существующего в виде двух конформеров в

при циклизации, рассмотренной выше. Незаме-

соотношении 1:0.5 с химическими сдвигами сиг-

щенное соединение 6а дает продукт циклизации

налов фосфора -3.04 и -4.30 м. д. соответствен-

10а с выходом 28%, бромид 6б в условиях реакции

но. В основном конформере дублет карбонильного

полностью разлагается, а в случае 5-трет-бутиль-

ядра углерода наблюдается при 193.84 м. д. (¹J_PC

ного производного 6в соединение 10б образуется

178.2 Гц), а в минорном конформере

- при

с выходом 51%.

202.49 м. д. (¹J_PC 192.8 Гц). Удвоенные сигналы

Внутримолекулярная циклизация с обра-

наблюдались также для протонов и ядер углерода

зованием фрагмента 3 была изучена на при-

метоксиметильной и трет-бутильной групп.

мере известных соединений 11a, б, г [6, 7], и

Ацилфосфонат

17 был введен в реакцию

специально синтезированного вещества

11в

Виттига с этоксиметилентрифенилфосфораном,

(схема

5). Получение последнего соединения

что привело к образованию 3-(фурил)-3-(диэток-

начинали с бромирования известного эфира 4-ме-

сифосфорил)акрилата 18 (схема 5). Заменой ме-

тил-5-трет-бутилфуран-3-карбоновой кислоты

токсиметильной группы в этом соединении на

[7] N-бромсукцинимидом. Образовавшееся

хлорметильную действием дихлорметилметило-

4-бромметильное производное

13 обработкой

вого эфира в присутствии хлористого цинка было

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1236

ПЕВЗНЕР

Схема 7.

OH_SOCl

ClP(OEt)3

PO(OEt)₂

KOH

PO(OEt)₂

CO₂Et

PO(OEt)₂

CO₂Et

H₂CCl

PO(OEt)₂

Ph₃P=CHCO₂Et

Cl₂CHOCH₃

(H₂N)C=S

ZnCl

KOH

синтезировано целевое соединение 11в. Методики

типами аннелирования 1 и 2. Так, соединение 19а

синтеза и спектральные данные подробно приве-

со свободными положениями 2 и 5 фуранового

дены в Экспериментальной части.

кольца было получено с выходом 61%. В случае

дибромида 19б выход снизился до 49%, а для со-

Получение тиурониевых солей из соединений

единении 19г, имеющем бром и трет-бутильную

11а-г и их разложение проводили аналогично рас-

группу он составил 63%, тогда как для соединении

смотренным выше случаям (схема 6).

19в, имеющем только трет-бутильный замести-

Сигнал ядра фосфора в спектрах ЯМР ³¹Р по-

тель он увеличился до 74%. Таким образом, и в

лученных соединений наблюдается при

20.7-

случае аннелирования типа 3 качественно просле-

24.3 м. д., т. е. в области, характерной для насыщен-

живается аналогичное влияние заместителей на

ных фосфонатов. Во всех случаях в спектре ЯМР

выход продукта циклизации.

¹Н наблюдали сигналы протонов АВ-системы про-

Представляло интерес также выяснить, на-

тонов фрагмента С⁴Н₂с характерной константой

сколько размер заместителей в положениях 2 и 5

около 15 Гц. Если положение 2 фуранового кольца

фуранового кольца будет сказываться на строении

было занято трет-бутильной группой, то допол-

продуктов циклизации. С этой целью был син-

нительно проявляются константы взаимодействия

тезирован

3-(2-метил-4-хлорметил-5-трет-бу-

каждого из этих протонов с ядром фосфора. Сиг-

тил-3-фуранил)-3-(диэтоксифосфорил)акрилат

нал углерода С⁴ проявляется в пределах 20.1-

и исследован процесс его циклизации (схема 7).

23.4 м. д. и от фосфора не расщепляется. Сигнал

Синтез целевого соединения начинали исходя из

ядра углерода С⁷, непосредственно связанного с

описанного эфира 21 [Певзнер Л.М., ЖОХ, 2002,

фосфором, располагается в пределах 31.6-34.6 м. д.

т. 72, вып. 7]. Его щелочным гидролизом была по-

(¹J_PC 134-147 Гц), а сигнал углерода С⁶- в обла-

лучена кислота 22, которая действием хлористо-

сти 37-41 м. д. (²J_PC 0-4 Гц). Сигнал соседнего

го тионила была превращена в хлорангидрид 23.

ядра карбонильного углерода находится в области

Фосфорилирование последнего проводили дей-

168-170 м. д. (³J_PC 12-19 Гц), характерной для на-

ствием триэтилфосфита в мольном соотношении

сыщенных карбоновых кислот. Таким образом, и в

хлорангидрид:фосфит = 1:1.5 в бензоле при 60-

данном случае внутримолекулярное нуклеофиль-

70°С в течение 4 ч. Ядро фосфора в образовавшем-

ное присоединение SH-группы приводит к форми-

ся фуроилфосфонате 24 резонирует при -2.64 м. д.

рованию насыщенного шестичленного гетероцик-

Сигнал ядра углерода, связанного с фосфором, ре-

ла, содержащего сульфидный атом серы.

гистрируется при 195.99 м. д. (¹J_PC 180.5 Гц).

Выходы продуктов циклизации 19a-г разли-

Полученный фосфонат 24 вводили в реакцию

чаются значительно меньше, чем в структурах с

Виттига с этоксикарбонилметилентрифенилфос-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

1237

фораном в бензоле при кипячении. Неожиданно

кольцо аннелировано с предельным пятичленным

оказалось, что вместо обычного продукта Е-кон-

гетероциклом. Можно предположить, что из-за

фигурации в этом случае образуется Z-изомер

сильной стерической загруженности кольца алке-

25 (схема 7). Константа спин-спинового взаимо-

новый фрагмент не может развернуться в поло-

действия между протоном при двойной связи и

жение, при котором становится возможной атака

ядром фосфора в этом случае имеет характерное

меркаптид-иона на атом углерода боковой цепи,

для транс-конфигурации значение 43.6 Гц, тогда

соседствующий со сложноэфирной группой. В

как обычно наблюдаемая для продуктов Е-конфи-

результате происходит присоединение в обратном

гурации величина составляет 21-23 Гц. Напротив,

направлении, сходное с тем, которое наблюдается

константа взаимодействия ³J_PCмежду ядром фос-

в реакции бутантиола с 3-(фурил)-3-(диэтокси-

фора и карбонильным углеродом вместо обычно

фосфорил)акрилатами [Певзнер Л.М., ЖОХ, 2017,

наблюдаемого значения 27-29 Гц уменьшилась до

т. 87, вып. 6]. Выход продукта 27 составил 72%.

8.2 Гц. Таким образом, оказалось, что увеличение

Таким образом, меркаптометильные произво-

стерической загруженности фуранового кольца

дные Е-3-(фурил)-3-(диэтоксифосфорил)акрила-

приводит к изменению конфигурации продукта в

тов в момент образования вступают в реакцию

реакции Виттига. При этом более термодинамиче-

внутримолекулярного нуклеофильного присо-

ски выгодным становится соединение, у которо-

единения по двойной связи акрилата с образо-

го фосфонатная и сложноэфирная группы имеют

ванием

дигидро-5Н-тиопирано[3,4-b]фуранов,

цис-расположение относительно двойной связи.

дигидро-4Н-тиопирано[4,3-b]фуранов или диги-

Соединение 25 обработкой дихлорметилмети-

дро-4Н-тиопирано[3,4-с]фуранов в зависимости

ловым эфиром в присутствии хлористого цинка

от относительного расположения меркаптометиль-

было превращено в хлорметильное производное

ной группы и алкенового фрагмента в фурановом

26. Строение алкенового фрагмента при этом не

кольце. В случае сильно стерически загруженного

изменилось. Взаимодействие с тиомочевиной и ги-

тризамещенного ацилфосфоната в результате ре-

дролиз тиурониевой соли проводили аналогично

акции Виттига неожиданно образуется Z-3-(фу-

описанным ранее случаям. В спектре ЯМР ³¹Р вы-

рил)-3-(диэтоксифосфорил)акрилат. Полученное

деленного продукта наблюдали сигнал ядра фос-

на его основе меркаптометильное производное

фора при 22.36 м. д., характерный для предельных

циклизуется с образованием 4Н,6Н-тиено[3,4-c]-

фосфонатов. В спектре ЯМР ¹Н наблюдается сиг-

фуранового фрагмента.

нал протонов АВ-системы, дополнительно расще-

пленной от фосфора с параметрами δ_НА 2.98 м. д.,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

δ_НВ 3.10 м. д., J_PА 6.0, J_PВ 13.6, J_АВ 14.6 Гц. Сиг-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С, и ³¹Р получали на при-

нал соответствующего ядра углерода располагает-

боре Bruker AVANCE-400 (400.13, 100.16, 161.97

ся при 29.51 м.д. с константой J_PС7.9 Гц. Сигнал

МГц соответственно).

ядра углерода, непосредственно связанного с фос-

фором, находится при 49.75 м. д. (¹J_PС157.9 Гц).

Диэтил-3-метоксиметил-5-трет-бутил-2-фу-

Анализ спектра DEPT показывает, что протона при

роилфосфонат (8). К раствору 2.08 г 3-метокси-

этом атоме углерода нет. Кроме того, при 3.97 м. д.

метил-5-трет-бутил-2-фуроилхлорида 7 в 30 мл

в спектре ЯМР ¹Н располагается сигнал прото-

бензола прибавляли 2.4 мл триэтилфосфита и по-

на метиленовой группы при сере с константа-

лученную смесь нагревали 4 ч при 60-70°С. После

ми J_АВ 15.0 и J_PА 4.6 Гц. Второй компонент этой

удаления легколетучих веществ остаток выдержи-

АВ-системы, видимо, перекрывается с сигналами

вали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной

протонов групп ОСН₂и вследствие этого не был

температуре. Выход 2.85 г (95%), светло-корич-

идентифицирован. Сигнал соответствующего ядра

невое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

углерода располагается при 39.42 м. д. (J_PС5.1 Гц).

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.34 с (9Н, СН₃-трет-бутил), 1.38

Полученные спектральные данные показывают,

т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц), 3.42 с (3Н, СН₃О),

что в данном случае полученный продукт мож-

4.29 д. к (4Н, СН₂О-фосфонат, J_HH 7.2, J_РH 14.8 Гц),

но описать структурой 27, в которой фурановое

4.66 с (2Н, ОСН₂-фуран), 6.42 д (1Н, Н⁴-фуран,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1238

ПЕВЗНЕР

J_РH 1.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

шенный раствор фильтровали через слой силика-

16.48 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.8 Гц), 28.65 (СН₃-

геля и упаривали. Остаток выдерживали в вакууме

трет-бутил), 33.49 (С-четв., трет-бутил), 58.90

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре. Вы-

(СН₃О), 63.73 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.2 Гц),

ход 1.94 г (86%), светло-желтого сиропообразного

66.88 (ОСН₂-фуран), 107.01 д (С⁴-фуран, ⁴J_РС 2.1 Гц),

вещества. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.19 т

138.54 д (С³-фуран, ³J_РС 9.2 Гц), 146.16 д (С²-

(3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.25 с (9Н, СН₃-трет-

фуран, ²J_РС 60.4 Гц), 171.19 (С⁵-фуран), 185.50 д

бутил), 1.26-1.34 м (6Н, СН₃-фосфонат), 4.06-4.15

(С=О, ¹J_РС 184.9 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

м (6Н, СН₂О-эфир, СН₂О-фосфонат), 4.39 с (2Н,

-1.14 м. д.

СlСН₂-фуран), 6.13 с (1Н, Н⁴-фуран), 6.94 д (1Н,

СН, J_РH 21.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

Этиловый эфир 3-(3-метоксиметил-5-трет-

13.98 (СН₃-эфир),

16.22 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

бутилфур-2-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акри-

6.3 Гц), 28.80 (СН₃-трет-бутил), 32.75 (С-четв.,

ловой кислоты (9). К раствору 2.85 г фуроил-

трет-бутил), 37.84 (СlСН₂), 61.21 (СН₂О-эфир),

фосфоната 8 в 30 мл бензола прибавляли при

63.06 д (СН₂О-фосфонат, 2JРС 5.8 Гц),

105.13

перемешивании 3.6 г этоксикарбонилметилентри-

(С⁴-фуран), 123.30 д (С⁴-фуран, ³J_РС 6.4 Гц), 132.08

фенилфосфорана и полученную смесь кипятили

д (=СН, ²J_РС 9.7 Гц), 132.42 д (РС=, ¹J_РС 174.6 Гц),

10 ч. Горячую смесь разбавляли 100 мл гексана и

140.63 (С²-фуран, ²J_РС 7.4 Гц), 164.06 д (С=О, ³J_РС

перемешивали 30 мин, после чего оставляли на

26.1 Гц), 165.79 д (С⁵-фуран, ⁴J_РС 2.1 Гц). Спектр

ночь. Отфильтровывали окись трифенилфосфина,

фильтрат пропускали через слой силикагеля и упа-

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 12.51 м. д.

ривали досуха. Остаток выдерживали в вакууме (1

Этиловый эфир 4-бромметил-5-трет-бутил-

мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре. Выход

фуран-3-карбоновой кислоты (13). Смесь 3.53 г

2.23 г (65%), светло-желтое сиропообразное ве-

этилового эфира

4-метил-5-трет-бутилфуран-

щество. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.21 т

3-карбоновой кислоты, 3.30 г N-бромсукциними-

(3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.26 с (9Н, СН₃-трет-

да, 0.1 г азобис(изобутиронитрила) и 50 мл четы-

бутил), 1.29 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_HH 7.2 Гц),

реххлористого углерода кипятили 6 ч и оставляли

3.29 с (3Н, СН₃О), 4.07-4.14 м (6Н, СН₂О-эфир,

на ночь. На следующий день отфильтровывали

СН₂О-фосфонат), 4.16 д (2Н, ОСН₂-фуран, J_РH

сукцинимид и отгоняли четыреххлористый угле-

1.6 Гц), 6.13 с (1Н, Н⁴-фуран), 6.90 д (1Н, СН,

род. Остаток перегоняли в вакууме. Выход 4.42 г

J_РH 22.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

(88%), бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 111°С

14.06 (СН₃-эфир),

16.26 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

(1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.35

6.5 Гц), 28.88 (СН₃-трет-бутил), 32.74 (С-четв.,

т (3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.37 с (4.5Н, СН₃-

трет-бутил), 58.06 (СН₃О), 61.01 (СН₂О-эфир),

трет-бутил), 1.38 с (4.5Н, СН₃-трет-бутил), 4.32

62.77 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 5.8 Гц), 66.64 уш.

к (2Н, СН₂О-эфир, J_HH 7.2 Гц), 4.73 с (1Н, CH₂Br),

с (ОСН₂-фуран), 104.60 (С⁴-фуран), 124.76 д (С⁴-

4.87 с (1Н, CH₂Br), 7.84 с (1Н, Н²-фуран). Спектр

фуран, ³J_РС 7.2 Гц), 132.90 д (РС=, ¹J_РС 174.6 Гц),

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.28 (СН₃-эфир),

133.64 д (=СН, ²J_РС 10.2 Гц), 140.69 (С²-фуран,

23.63 (CH₂Br),

29.05 (СН₃-трет-бутил),

29.21

²J_РС 5.9 Гц), 164.33 д (С=О, ³J_РС 26.4 Гц), 165.56 д

(СН₃-трет-бутил), 34.66 (С-четв., трет-бутил),

(С⁵-фуран, ⁴J_РС 1.8 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃):

60.28 (СН₂О-эфир), 115.13 (С⁴-фуран), 117.87 (С³-

δ_P 13.14 м. д.

фуран), 146.02 (С²-фуран), 161.99 (С=О), 163.05

Этиловый эфир

3-(3-[хлорметил-5-трет-

(С⁵-фуран).

бутилфур-2-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акрило-

Метиловый эфир 4-метоксиметил-5-трет-

вой кислоты (10). К раствору 2.23 г акрилата 9 в

бутилфуран-3-карбоновой кислоты (14). Раство-

25 мл хлороформа прибавляли при перемешивании

ряли 0.35 г натрия в 5 мл метанола и к получен-

2 мл дихлорметилметилового эфира и 0.05 г хло-

ному раствору прибавляли раствор 4.42 г бромида

ристого цинка. Реакционную массу нагревали при

13 в 50 мл бензола и 0.2 г иодида калия. Получен-

35-40°С 8 ч, затем промывали 10 мл воды, 10 мл

ную смесь кипятили при перемешивании 12 ч,

насыщенного раствора бикарбоната натрия, 10 мл

затем отфильтровывали осадок. Фильтрат упа-

раствора NaCl и сушили сульфатом натрия. Высу-

ривали, остаток растворяли в 50 мл этилацетата,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

1239

промывали 15 мл воды, 15 мл раствора NaCl и

трет-бутил), 3.39 с (3Н, СН₃О), 4.54 с (2Н, CH₂О),

сушили сульфатом натрия. Перегонкой в вакууме

8.11 с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

получали 2.68 г (80%) соединения 14 в виде под-

δ_С, м. д.: 29.23 (СН3-трет-бутил), 29.33 (СН3-

вижного масла с т. кип. 92°С (1 мм рт. ст.). Спектр

трет-бутил), 34.35 (С-четв., трет-бутил), 34.43

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.36 с (9Н, СН₃-трет-

(С-четв., трет-бутил), 114.12 (С⁴-фуран), 124.12

бутил), 3.39 с (3Н, СН₃О),3.80 с (3Н, СН₃ОСО),

(С³-фуран),

151.60 (С²-фуран),

159.13 (С=О),

4.62 с (2Н, CH₂О), 7.82 с (1Н, Н²-фуран). Спектр

163.54 (С⁵-фуран).

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 29.32 (СН₃-трет-

Диэтил-4-метоксиметил-5-трет-бутил-3-

бутил), 34.36 (С-четв., трет-бутил), 51.17 (СН₃О),

фуроилфосфонат (17). Раствор 1.61 г хлоранги-

57.88 (СН₃ОСО),

62.84 (CH₂О),

114.18 (С⁴-

дрида 16 и 1.9 мл триэтилфосфита в 40 мл бен-

фуран),

118.60 (С³-фуран),

145.59 (С²-фуран),

зола нагревали при перемешивании при 60-70°С

162.86 (С=О), 163.93 (С⁵-фуран).

4 ч. После удаления легколетучих веществ оста-

4-Метоксиметил-5-трет-бутилфуран-3-кар-

ток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

боновая кислота (15). Смесь 3.08 г эфира 14, 1 г

при комнатной температуре. Выход 2.30 г (99%),

гидроксида калия, 5 мл воды и 25 мл этанола кипя-

светло-коричневое сиропообразное вещество.

тили 6 ч. После этого реакционную массу упари-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: общие сигналы:

вали, остаток растворяли в 40 мл воды, промывали

1.32-1.36 м (9Н, СН₃-эфир, СН₃-фосфонат), 1.37 с

10 мл этилацетата и подкисляли до рН 2. Выпавшее

(9Н, СН₃-трет-бутил), 4.17-4.30 м (6Н, СН₂О-э-

масло постепенно кристаллизовалось. Его раство-

фир, СН₂О-фосфонат), 8.68 с (1Н, Н2-фуран);

ряли в 40 мл хлороформа, промывали 10 мл рас-

основной конформер, 3.37 с (3Н, СН₃О), 4.60 с

твора NaCl и сушили сульфатом натрия. Раствори-

(2Н, СН₂О-фуран); минорный конформер, 3.25

тель отгоняли и получали 2.04 г (71%) кислоты 15,

с (3Н, СН₃О), 4.55 с (2Н, СН₂О-фуран). Спектр

т. пл. 53°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: общие

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: общие сигналы, 29.23

сигналы, 1.36 с (3Н, СН₃-трет-бутил), 1.38 с (3Н,

(СН₃-трет-бутил), 29.33 (СН₃-трет-бутил), 34.35

СН₃-трет-бутил), 1.40 с (3Н, СН₃-трет-бутил),

(С-четв., трет-бутил), 34.42 (С-четв., трет-бу-

7.96 с (1Н, Н²-фуран), 11.42 уш. с (1Н, СООН);

тил), 113.83 д (С⁴-фуран, ³J_РС 5.9 Гц), 126.33 д

основной конформер, 3.41 с (3Н, СН₃О),4.66 с (2Н,

(С³-фуран, ²J_РС 69.2 Гц), 152.75 д (С²-фуран, ³J_РС

CH₂О); минорный конформер, 3.39 с (3Н, СН₃О),

4.1 Гц), 163.54 (С⁵-фуран); основной конформер,

4.53 с (2Н, CH₂О). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

16.34 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.7 Гц), 57.95 (СН₃О),

общие сигналы, 28.42 (СН₃-трет-бутил), 29.34

62.84 (СН₂О-фуран), 63.89 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

(СН₃-трет-бутил),

29.62

(СН₃-трет-бутил),

7.0 Гц), 193.84 д (С=О, ³J_РС 178.2 Гц); минорный

34.13 (С-четв., трет-бутил), 34.40 (С-четв., трет-

конформер, 16.11 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.7 Гц),

бутил), 34.70 (С-четв., трет-бутил); основной

57.68 (СН₃О), 63.64 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.3 Гц),

конформер, 51.75 (СН₃О), 62.86 (CH₂О), 113.83

65.96 (СН₂О-фуран), 202.49 д (С=О, ³J_РС 192.8 Гц).

(С⁴-фуран),

118.61 (С³-фуран),

147.22 (С²-фу-

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_P, м. д.: -3.04, -4.30 (со-

ран), 163.11 (С⁵-фуран), 168.48 (С=О); минорный

отношение конформеров 1:0.55).

конформер, 51.85 (СН₃О), 64.12 (CH₂О), 112.63

Этиловый эфир Е-3-(4-метоксиметил-5-

(С⁴-фуран), 114.68 (С³-фуран), 157.34 (С²-фуран),

трет-бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

164.66 (С⁵-фуран), 169.45 (С=О). Соотношение

акриловой кислоты (18). Смесь 2.27 г фуроил-

конформеров 1:0.8.

фосфоната 17, 2.85 г этоксикарбонилметилентри-

Хлорангидрид

4-метоксиметил-5-трет-

фенилфосфорана и 30 мл бензола кипятили при

бутилфуран-3-карбоновой кислоты (16). К рас-

перемешивании 10 ч, после чего горячий раствор

твору 1.97 г кислоты 15 в 15 мл бензола прибавля-

разбавляли 80 мл гексана, перемешивали 30 мин

ли при перемешивании 1 мл хлористого тионила и

и оставляли на ночь. На следующий день отфиль-

3 капли ДМФА. Полученную смесь кипятили при

тровывали окись трифенилфосфина, фильтрат

перемешивании 5 ч, затем перегоняли в вакууме.

пропускали через слой силикагеля и отгоняли

Выход 1.61 г (87%), т. кип. 102°С (1 мм рт. ст.).

растворители. Остаток выдерживали в вакууме

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.39 с (3Н, СН₃-

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре. Выход

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1240

ПЕВЗНЕР

2.21 г (80%), светло-желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н

трет-бутил), 34.49 (С-четв., трет-бутил), 36.89

(CDCl₃), δ, м. д.: общие сигналы, 1.15 т (3Н, СН₃-

(СН₂Сl), 60.97 (СН₂О-эфир), 63.24 д (СН₂О-фос-

эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.27-1.31 м (6Н, СН₃-фосфо-

фонат, ²J_РС 6.3 Гц), 114.82 д (С⁴-фуран, ³J_РС 4.9 Гц),

нат), 4.06-4.13 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.23 к (2Н,

118.92 д (С³-фуран, ²J_РС 7.2 Гц), 132.19 д (=СН,

СН₂О-эфир, J_HH 7.2 Гц), 6.87 д (1Н, =СН, J_РH 22.8

²J_РС 10.1 Гц), 135.49 д (=СР, ¹J_РС 178.6 Гц), 137.51

Гц), 7.26 д (1Н, Н²-фуран, J_РH 2.8 Гц); основной

д (С²-фуран, ³J_РС 5.6 Гц), 160.92 (С²-фуран), 164.11

конформер, 1.36 с (9Н, СН₃-трет-бутил), 3.26 с

д (С=О, ³J_РС 28.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

(3Н, СН₃О), 4.56 с (2Н, СН₂О-фуран); минорный

13.52 м. д.

конформер, 1.34 с (9Н, СН₃-трет-бутил), 3.34

2-Метил-4-метоксиметил-5-трет-бутил-

с (3Н, СН₃О), 4.41 с (2Н, СН₂О-фуран). Спектр

фуран-3-карбоновая кислота (22). Смесь 3.32 г

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: общие сигналы, 13.82

эфира 21, 1 г гидроксида калия, 5 мл воды и

(СН₃-эфир), 16.26 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.4 Гц),

25 мл этанола кипятили 6 ч. После этого реакцион-

16.37 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.7 Гц), 60.82 (СН₂О-э-

ную массу упаривали, остаток растворяли в 40 мл

фир), 62.93 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.0 Гц), 63.66 д

воды, промывали 10 мл этилацетата и подкисляли

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.4 Гц), 114.50 д (С⁴-фуран,

до рН 2. Выпавшее масло постепенно кристал-

³J_РС 5.4 Гц), 119.81 д (С³-фуран, ²J_РС 7.5 Гц), 132.09

лизовалось. Полученную твердую фазу затирали

д (=СН, ²J_РС 9.8 Гц), 135.85 д (=СР, ¹J_РС 176.5 Гц),

с водой до образования мелкокристаллического

137.03 д (С²-фуран, ³J_РС 5.6 Гц), 160.92 (С²-фу-

порошка, отфильтровывали и сушили на воздухе

ран), 164.42 д (С=О, ³J_РС 28.6 Гц); основной кон-

до постоянной массы. Выход 2.64 г (84%), т. пл.

формер, 29.18 (СН₃-трет-бутил), 34.02 (С-четв.,

65°С. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.38 с (9Н,

трет-бутил),

57.47 (СН₃О),

64.36 (СН₂О-фу-

СН₃-трет-бутил), 2.55 с (3Н, СН₃-фуран), 3.42 с

ран); минорный конформер, 29.36 (СН₃-трет-

(3Н, СН₃О),4.63 с (2Н, CH₂О). Спектр ЯМР ¹³С

бутил), 34.54 (С-четв., трет-бутил), 57.71 (СН₃О),

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.28 (СН₃-фуран), 29.67 (СН₃-

65.93 (СН₂О-фуран). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

трет-бутил), 34.13 (С-четв., трет-бутил), 57.74

14.25 м. д. (соотношение конформеров 1:0.5).

(СН₃О), 63.68 (CH₂О), 113.13 (С⁴-фуран), 113.96

(С³-фуран), 158.70 (С²-фуран), 159.46 (С⁵-фуран),

Этиловый эфир Е-3-(4-хлорметил-5-трет-

168.96 (С=О).

бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)акри-

ловой кислоты (11в). Смесь 1.87 г акрилата 18,

Хлорангидрид

2-метил-4-метоксиметил-5-

1.5 мл дихлорметилметилового эфира, 0.1 г хло-

трет-бутилфуран-3-карбоновой кислоты (23).

ристого цинка и 30 мл хлороформа перемешивали

Смесь 2.64 г кислоты 22, 1.3 мл хлористого тиони-

10 ч. Температура реакционной массы поднима-

ла, 2 капель ДМФА и 30 мл бензола кипятили при

лась с 30 до 35°С, а затем постепенно возвраща-

перемешивании 6 ч и перегоняли в вакууме. Вы-

лась к исходному значению. Образовавшуюся

ход 2.77 г (97%), т. кип. 118°С (1 мм рт. ст.). Спектр

смесь разбавляли 30 мл хлороформа, промывали

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.37 с (9Н, СН₃-трет-

20 мл воды, 20 мл насыщенного раствора бикарбо-

бутил), 2.64 с (3Н, СН₃-фуран), 3.39 с (3Н, СН₃О),

ната натрия, 20 мл раствора NaCl и сушили суль-

4.51 с (2Н, CH₂О). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

фатом натрия. После удаления растворителя оста-

м. д.: 15.93 (СН₃-фуран), 29.49 (СН₃-трет-бутил),

ток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

34.13 (С-четв, трет-бутил), 58.14 (СН₃О), 63.08

комнатной температуре. Выход 1.86 г (98%), жел-

(CH₂О),

114.79 (С⁴-фуран),

118.76 (С³-фуран),

тое масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.16 т

160.10 (С²-фуран), 160.38 (С=О), 160.59 (С⁵-фу-

(3Н, СН₃-эфир, J_HH 7.2 Гц), 1.31 т (6Н, СН₃-фос-

ран).

фонат, J_HH 7.2 Гц), 1.38 уш. с (9Н, СН₃-трет-бу-

Диэтил-2-метил-4-метоксиметил-5-трет-

тил), 4.08-4.16 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.34 к (2Н,

бутил-3-фуроилфосфонат (24). Смесь 2.64 г хлор-

СН₂О-эфир, J_HH 7.2 Гц), 4.49 с (2Н, CH₂Cl), 6.91 д

ангидрида 23, 4 мл триэтилфосфита и 40 мл бен-

(1Н, =СН, J_РH 22.4 Гц), 7.24 д (1Н, Н²-фуран, J_РH

зола нагревали 4 ч при 60-70°С. Образовавшуюся

3.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.86

смесь упаривали, остаток выдерживали в вакуу-

(СН₃-эфир), 16.28 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.0 Гц),

ме (1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

16.32 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.0 Гц), 29.15 (СН₃-

Выход

3.51 г

(95%), светло-коричневое мас-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

1241

ло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.31 с (9Н,

10 ч при 30-32°С. Реакционную массу промыва-

СН₃-трет-бутил), 1.33 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН

ли 15 мл воды, 15 мл насыщенного раствора би-

7.2 Гц), 2.61 с (3Н, СН₃-фуран), 3.31 с (3Н, СН₃О),

карбоната натрия, 15 мл раствора NaCl и сушили

4.11 д. к (2Н, СН₂О-фосфонат, J_НН 7.2, J_РН 14.0 Гц),

сульфатом натрия. Высушенный раствор пропу-

4.19 д. к (2Н, СН₂О-фосфонат, J_НН 7.2, J_РН 14.8 Гц),

скали через слой силикагеля, отгоняли хлороформ,

4.48 с (2Н, CH₂О). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

м. д.: 14.71 (СН₃-фуран), 16.27 д (СН₃-фосфонат,

при комнатной температуре. Выход 2.07 г (82%),

³J_РС 5.8 Гц), 29.43 (СН₃-трет-бутил), 33.93 (С-четв.,

желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.16

трет-бутил), 57.78 (СН₃О), 63.57 (CH₂О), 63.72 д

т (3Н, СН₃-эфир, J_НН 7.2 Гц), 1.22 т (6Н, СН₃-фос-

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.5 Гц), 64.18 д (СН₂О-фос-

фонат, J_НН 7.2 Гц), 1.35 с (9Н, СН₃-трет-бутил),

фонат, ²J_РС 7.2 Гц), 114.78 д (С⁴-фуран,³J_РС 7.7 Гц),

2.19 д (3Н, СН₃-фуран, J_РН 2.0 Гц), 4.02-4.16 м

122.26 д (С³-фуран, 2JРС 66.3 Гц), 158.03 (С5-

(4Н, СН₂О-фосфонат), 4.27 к (2Н, СН₂О-эфир,

фуран), 159.42 д (С²-фуран, ³J_РС 1.1 Гц), 195.99 д

J_НН 7.2 Гц), 4.53 с (2Н, СН₂Сl), 6.53 д (1Н, СН=,

(С=О, ¹J_РС 180.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P

J_РН 43.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

-2.64 м. д.

12.20 уш. с (СН₃-фуран), 14.05 (СН₃-эфир), 16.16 д

(СН₃-фосфонат, ³J_РС 6.2 Гц), 29.33 (СН₃-трет-бу-

Этиловый эфир Z-3-(2-метил-4-метоксиме-

тил-5-трет-бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифос-

тил), 34.03 (С-четв., трет-бутил), 37.31 (СН₂Сl),

61.38 (СН₂О-эфир), 62.70 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

форил)акриловой кислоты (25). Смесь 3.51 г

6.4 Гц), 115.06 д (С⁴-фуран,³J_РС 2.9 Гц), 117.60 д

фуроилфосфоната 24, 4.23 г этоксикарбонилмети-

(С³-фуран, ²J_РС 9.1 Гц), 132.07 д (=СН, ²J_РС 9.7 Гц),

лентрифенилфосфорана и 40 мл бензола кипяти-

132.09 д (СР=, ¹J_РС 179.6 Гц), 158.77 (С²-фуран),

ли при перемешивании 10 ч, после чего горячую

162.38 (С⁵-фуран), 165.08 д (С=О, ³J_РС 8.0 Гц).

смесь разбавляли 130 мл гексана, перемешивали

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 11.70 м. д.

30 мин и оставляли на ночь. Отфильтровывали

окись трифенилфосфина, фильтрат пропускали

Реакция галогенметильных производных

через слой силикагеля и отгоняли растворители.

3-(фурил)-3-(диэтоксифосфорил)акрилатов с

Остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

тиомочевиной (общая методика). К раствору

при комнатной температуре. Выход 2.94 г (70%),

4 ммоль галогенметильного производного в 30 мл

светло-желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ,

этанола прибавляли 4.05 ммоль тиомочевины и

м. д.: 1.18-1.23 м (9Н, СН₃-эфир, СН₃-фосфонат),

полученную смесь кипятили 4 ч в случае броми-

1.31 с (9Н, СН₃-трет-бутил), 2.20 д (3Н, СН₃-

дов и 10 ч в случае хлоридов. К образовавшемуся

фуран, J_РН 2.4 Гц), 3.28 с (3Н, СН₃О),4.02-4.16 м

раствору тиурониевой соли прибавляли раствор

(4Н, СН₂О-фосфонат), 4.19 с (2Н, CH₂О), 4.26 к

4.1 ммоль гидроксида калия в смеси 10 мл этанола

(2Н, СН₂О-эфир, J_НН 7.2 Гц), 6.48 д (1Н, СН=, J_РН

и 1 мл воды и кипятили 4 ч. После этого отгоня-

43.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 12.32

ли этанол, остаток растворяли в 40 мл хлорофор-

(СН₃-фуран), 14.04 (СН₃-эфир), 16.13 д (СН₃-фос-

ма, промывали 15 мл воды, 15 мл раствора NaCl и

фонат,

³J_РС

6.4 Гц),

29.47 (СН₃-трет-бутил),

сушили сульфатом натрия. Отгоняли хлороформ,

33.94 (С-четв., трет-бутил), 57.62 (СН₃О), 61.19

остаток выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

(СН₂О-эфир), 62.44 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.3 Гц),

при комнатной температуре.

64.94 (CH₂О), 114.95 д (С⁴-фуран,³J_РС 3.6 Гц),

Этиловый эфир

4-(диэтоксифосфорил)-

118.50 д (С³-фуран, ²J_РС 8.9 Гц), 132.94 д (=СН,

4,7-дигидро-5Н-тиопирано[3,4-b]фуран-5-кар-

²J_РС 10.0 Гц), 133.25 д (СР=, ¹J_РС 175.3 Гц), 157.41

боновой кислоты (5а). Выход 30%, светло-корич-

(С²-фуран), 158.86 (С⁵-фуран), 165.34 д (С=О, ³J_РС

невое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

8.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 12.07 м. д.

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.25-1.30 м (6Н, СН₃-фосфонат),

Этиловый эфир Z-3-(2-метил-4-хлорметил-

1.34 уш. т (3Н, СН₃-эфир, J_НН 7.2 Гц), 3.57 д. д (1Н,

5-трет-бутилфур-3-ил)-3-(диэтоксифосфорил)-

Н^7А, J_АВ 16.0, J_РА 4.0 Гц), 3.60 д. д (1Н, Н^7В, J_АВ

акриловой кислоты (26). Смесь 2.49 г акрилата

16.0, J_РВ 4.0 Гц), 3.73-3.81 м (2Н, Н^4,5), 4.02-4.14 м

25, 2 мл дихлорметилметилового эфира, 0.3 г хло-

(4Н, СН₂О-фосфонат), 4.17 к (1Н, СН₂О-эфир, J_НН

ристого цинка и 40 мл хлороформа перемешивали

6.8 Гц), 4.18 к (1Н, СН₂О-эфир, J_НН 7.2 Гц), 6.50 уш. с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1242

ПЕВЗНЕР

(1Н, Н³-фуран), 7.27 д (1Н, Н²-фуран, J_НН 1.6 Гц).

фонат, ²J_РС 7.0 Гц), 112.89 д (С³-фуран, ³J_РС 1.0 Гц),

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.02 (СН₃-

115.22 д (С⁴-фуран, ²J_РС 8.5 Гц), 145.49 (С⁵-фуран),

эфир), 16.34 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.6 Гц), 16.36

147.51 д (С²-фуран, ³J_РС 10.8 Гц), 169.84 д (С=О,

д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 7.2 Гц), 22.29 д (С⁷, ⁴J_РС

³J_РС 15.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 23.51 м. д.

2.3 Гц), 36.35 д (С⁴, ¹J_РС 142.5 Гц), 40.74 д (С⁵, ²J_РС

Этиловый эфир 7-(диэтоксифосфорил)-6,7-

2.2 Гц), 61.92 (СН₂О-эфир), 62.60 д (СН₂О-фос-

дигидро-4Н-тиопирано[4,3-b]фуран-6-карбо-

фонат, ²J_РС 6.8 Гц), 62.82 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

новой кислоты (10а). Выход 28%, светло-жел-

6.7 Гц), 111.41 д (С³-фуран, ³J_РС 1.4 Гц), 112.19 д

тое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

(С⁴-фуран, ²J_РС 8.1 Гц), 140.29 (С²-фуран), 145.59

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.24 уш. с (6Н, СН₃-фосфонат),

д (С⁵-фуран, ³J_РС 10.6 Гц), 170.65 д (С=О, ³J_РС

1.32 т (3Н, СН₃-эфир, J_НН 7.2 Гц), 3.43 д. д (1Н,

17.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 24.10 м. д.

Н^4А, J_АВ 15.6, J_РА 3.6 Гц), 3.69 д. д. д (1Н, Н^4В, J_АВ

15.6, J_РВ 4.8, J_ВН 1.6 Гц), 3.89 уш. д (1Н, Н⁷, J_РН

Этиловый эфир 2-трет-бутил-4-(диэтокси-

22.4 Гц), 4.07-4.13 м (5Н, СН₂О-фосфонат, Н⁶),

фосфорил)-4,7-дигидро-5Н-тиопирано[3,4-b]-

4.16 к (2Н, СН₂О-эфир, J_НН 7.2 Гц), 6.24 уш. с

фуран-5-карбоновой кислоты (5б). Выход 86%,

(1Н, Н³-фуран), 7.33 уш. с (1Н, Н²-фуран). Спектр

светло-желтое сиропообразное вещество. Спектр

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.06 (СН₃-эфир), 16.34

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.21 с (9Н, СН₃-трет-

д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.6 Гц), 16.35 д (СН₃-фос-

бутил),

1.22-1.30 м

(9Н, СН₃-фосфонат, СН₃-

фонат, ³J_РС 5.9 Гц), 22.87 д (С⁴, ⁴J_РС 2.3 Гц), 36.66

эфир), 3.55 д. д (1Н, Н^7А, J_АВ 16.0, J_РА 4.0 Гц),

д (С⁷, ¹J_РС 142.4 Гц), 41.36 д (С⁶, ²J_РС 2.3 Гц),

3.71-3.77 м (2Н, Н^7В, Н⁴), 4.02-4.14 м (4Н, СН₂О-

61.93 (СН₂О-эфир), 62.56 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

фосфонат), 4.15 к (1Н, СН₂О-эфир, J_НН 7.2 Гц),

6.8 Гц), 63.08 д (СН2О-фосфонат, 2JРС 6.7 Гц),

4.16 д. д (1Н, Н⁵, J_НН 2.4 Гц, J_РН 6.8 Гц), 4.17 к (1Н,

110.02 д (С³-фуран, ³J_РС 3.2 Гц), 115.39 д (С⁴-

СН₂О-эфир, J_НН 7.2 Гц),. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

фуран, ³J_РС 8.7 Гц), 141.14 д (С⁵-фуран, ⁴J_РС 3.3 Гц),

δ_С, м. д.: 14.05 (СН₃-эфир), 16.24 д (СН₃-фосфо-

144.08 д (С²-фуран, ²J_РС 11.6 Гц), 169.95 д (С=О,

нат, 3JРС 5.7 Гц),

16.29 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

³J_РС 15.5 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 21.78 м. д.

5.8 Гц), 22.39 д (С⁷, ⁴J_РС 2.4 Гц), 28.97 (СН₃-трет-

Этиловый эфир 2-трет-бутил-7-(диэтокси-

бутил), 32.43 (С-четв., трет-бутил), 36.36 д (С⁴,

фосфорил)-6,7-дигидро-4Н-тиопирано[4,3-b]-

¹J_РС

141.8 Гц), 40.97 д (С⁵, ²J_РС 2.3 Гц), 61.81

фуран-6-карбоновой кислоты (10б). Выход 51%,

(СН₂О-эфир), 62.62 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.8 Гц),

желтое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР

62.64 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.7 Гц), 103.78 д

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.20 т (3Н, СН₃-фосфонат, J_НН

(С³-фуран, ³J_РС 1.1 Гц), 111.93 д (С⁴-фуран, ²J_РС

7.2 Гц), 1.22 с (9Н, СН₃-трет-бутил), 1.28 т (3Н,

8.0 Гц), 143.41 д (С⁵-фуран, ³J_РС 10.7 Гц), 161.87

СН₃-фосфонат, J_НН 7.2 Гц), 1.31 т (3Н, СН₃-эфир,

(С²-фуран), 170.18 д (С=О, ³J_РС 14.4 Гц). Спектр

7.2 Гц), 3.39 д. д (1Н, Н^4А, J_АВ 15.4, J_РА 4.4 Гц),

НН

ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 24.34 м. д.

3.69 уш. д. д (1Н, Н^4В, J_АВ 15.4, J_РВ 5.6 Гц), 3.83 уш.

Этиловый эфир

2-бром-4-(диэтоксифосфо-

д (1Н, Н⁷, J_РН 22.0 Гц), 4.08 д. к (4Н, СН₂О-фос-

рил)-4,7-дигидро-5Н-тиопирано[3,4-b]фуран-

фонат, J_НН 7.2, J_РН 14.8 Гц), 4.15 к (СН₂О-эфир,

5-карбоновой кислоты (5в). Выход 14%, свет-

7.2 Гц), 4.21 д. д (1Н, Н⁶, J_НН 3.0, J_РН 11.6 Гц),

НН

ло-коричневое сиропообразное вещество. Спектр

5.79 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.26-1.35 м (9Н, СН₃-фос-

δ_С, м. д.: 14.04 (СН3-эфир), 16.11 д (СН3-фос-

фонат, СН₃-эфир), 3.54 д. д (1Н, Н^7А, J_АВ 16.0, J_РА

фонат, ³J_РС 6.6 Гц), 16.37 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС

4.0 Гц), 3.38 д. д. д (1Н, Н^7В, J_АВ 16.0, J_РВ 5.0, J_ВН

5.9 Гц), 22.96 д (С⁴, ⁴J_РС 2.3 Гц), 28.96 (СН₃-трет-

1.6 Гц), 3.69 уш. д (1Н, Н⁴, J_РН 23.6 Гц), 4.06-4.23

бутил), 32.48 (С-четв., трет-бутил), 36.38 д (С⁷, ¹J_РС

м (7Н, СН₂О-фосфонат, СН₂О-эфир, Н⁴), 6.42 уш. с

141.7 Гц), 41.37 д (С⁶, ²J_РС 2.1 Гц), 61.82 (СН₂О-

(1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

эфир), 62.29 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.9 Гц), 63.02

14.08 (СН₃-эфир),

16.41 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.1 Гц), 102.56 д (С³-фу-

5.7 Гц), 16.42 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.4 Гц), 21.93

ран, ³J_РС 3.1 Гц), 115.54 д (С⁴-фуран, ³J_РС 8.9 Гц),

д (С⁷, ⁴J_РС 2.5 Гц), 35.96 д (С⁴, ¹J_РС 143.3 Гц), 40.30

141.67 д (С²-фуран, ²J_РС 12.2 Гц), 162.69 д (С⁵-фу-

д (С⁵, ²J_РС 2.1 Гц), 62.07 (СН₂О-эфир), 62.02 д

ран, ⁴J_РС 3.5 Гц), 170.10 д (С=О, ³J_РС 15.3 Гц).

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.6 Гц), 62.72 д (СН₂О-фос-

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 21.89 м. д.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ

1243

Этиловый эфир

7-(диэтоксифосфорил)-

основной конформер, 1.36 с (9Н, СН3-трет-

6,7-дигидро-4Н-тиопирано[3,4-с]фуран-6-кар-

бутил), 3.10 д (1Н, Н^4А, J_АВ 7.6 Гц), 3.79 д (1Н, Н^4В,

боновой кислоты (19а). Выход 61%, светло-жел-

J_АВ 7.6 Гц); минорный конформер, 1.37 с (9Н,

тое сиропообразное вещество. Спектр ЯМР ¹Н

СН₃-трет-бутил), 3.08 д (1Н, Н^4А, J_АВ 5.2 Гц), 3.95

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.19 т (3Н, СН₃-эфир, J_НН 7.2 Гц),

д (1Н, Н^4В, J_АВ 5.2 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С,

1.24 т (6Н, СН₃-фосфонат, J_НН 7.2 Гц), 3.57 д (1Н,

м. д.: общие сигналы, 16.13 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС

Н^4А, J_АВ 15.4 Гц), 3.64 д (1Н, Н^4В, J_АВ 15.4 Гц),

6.7 Гц), 16.33 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 7.2 Гц), 22.69

3.81 д. д (1Н, Н⁷, J_РН 23.3, J_НН 5.2 Гц), 3.99-4.11 м

(С⁴), 62.94 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.1 Гц), 63.44 д

(5Н, СН₂О-фосфонат, Н⁶), 4.17 к (2Н, СН₂О-эфир,

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 5.5 Гц), 114.61 д (С⁴-фуран,

J_НН 7.2 Гц), 7.22 с (1Н, Н²-фуран), 7.52 д (1Н, Н⁵-

²J_РС 7.2 Гц), 120.98 д (С³-фуран, ³J_РС 5.0 Гц), 137.89

фуран, J_РН 1.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.:

д (С⁵-фуран, ³J_РС 6.2 Гц), 161.45 (С²-фуран), 169.13

14.03 (СН₃-эфир),

16.29 д (СН₃-фосфонат, 3JРС

д (С=О, ³J_РС 13.7 Гц); основной конформер, 14.12

5.7 Гц), 16.31 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.7 Гц), 21.17

(СН₃-эфир), 29.72 (СН₃-трет-бутил), 33.37 д (С⁷,

(С⁴), 32.73 д (С⁷, ¹J_РС 140.3 Гц), 41.66 д (С⁶, ²J_РС

¹J_РС 137.6 Гц), 34.55 (С-четв., трет-бутил), 41.74

2.6 Гц), 61.80 (СН₂О-эфир), 62.73 д (СН₂О-фос-

д (С⁶, ³J_РС 4.9 Гц); минорный конформер, 14.04

фонат, ²J_РС 6.9 Гц), 62.90 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС

(СН₃-эфир), 28.39 (СН₃-трет-бутил), 33.42 д (С⁷,

6.8 Гц), 114.32 д (С⁴-фуран, ²J_РС 7.5 Гц), 116.87 д

¹J_РС 133.4 Гц), 34.39 (С-четв., трет-бутил), 41.05 д

(С³-фуран, ³J_РС 5.4 Гц), 137.22 (С²-фуран), 141.16

(С⁶, ³J_РС 4.9 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃), δ_P, м. д.:

д (С⁵-фуран, ³J_РС 5.7 Гц), 170.24 д (С=О, ³J_РС

20.08, 24.54 (соотношение конформеров 1:0.5).

12.2 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 24.29 м. д.

Этиловый эфир 2-трет-бутил-9-бром-7-(ди-

Этиловый эфир 2,9-дибром-7-(диэтоксифос-

этоксифосфорил)-6,7-дигидро-4Н-тиопира-

форил)-6,7-дигидро-4Н-тиопирано[3,4-с]фу-

но[3,4-с]фуран-6-карбоновой кислоты (19г). Вы-

ран-6-карбоновой кислоты (19б). Выход 49%,

ход 63%, светло-желтое сиропообразное вещество.

желто-коричневое сиропообразное вещество.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.17-1.35 м (9Н,

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.24 т (3Н,

СН₃-фосфонат, СН₃-эфир), 1.36 с (9Н, СН₃-трет-

СН₃-фосфонат, J_НН 7.2 Гц), 1.26 т (3Н, СН₃-фос-

бутил), 3.12 д. д (1Н, Н^4А, J_АВ 15.2, J_РА 6.6 Гц), 3.24

фонат, J_НН 7.2 Гц), 1.36 т (3Н, СН₃-эфир, J_НН

д (1Н, Н^4В, J_АВ 15.2, J_РВ 13.6 Гц), 3.78 д. д (1Н, Н⁶,

7.2 Гц), 3.36 д (1Н, Н^4А, J_АВ 15.6 Гц), 3.62 д (1Н,

12.4, J_НН 4.4 Гц), 4.04-4.37 м (7Н, СН₂О-фос-

РН

Н^4В, J_АВ 15.6 Гц), 3.75 д. д (1Н, Н⁷, J_РН 22.3, J_НН

фонат, СН₂О-эфир, Н⁷). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃),

2.4 Гц), 4.10-4.22 м (6Н, СН₂О-фосфонат, СН₂О-

δ_С, м. д.: 14.05 (СН₃-эфир), 16.32 д (СН₃-фосфонат,

эфир), 4.27 д. д (1Н, Н⁶, J_РН 10.8, J_НН 2.4 Гц). Спектр

³J_РС 6.5 Гц), 16.52 д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.7 Гц),

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.05 (СН₃-эфир), 16.44

23.42 (С⁴), 28.87 (СН₃-трет-бутил), 31.61 д (С⁷,

д (СН₃-фосфонат, ³J_РС 5.6 Гц), 20.15 (С⁴), 34.62 д

¹J_РС 134.5 Гц), 33.49 (С-четв., трет-бутил), 37.66

(С⁷, ¹J_РС 147.6 Гц), 40.28 уш. с (С⁶), 62.04 (СН₂О-э-

д (С⁶, ³J_РС 3.9 Гц), 60.64 (СН₂О-эфир), 63.49 д

фир), 62.41 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС 6.9 Гц), 117.77

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.9 Гц), 63.67 д (СН₂О-фос-

д (С⁴-фуран, ²J_РС 9.6 Гц), 118.43 д (С³-фуран, ³J_РС

фонат, ²J_РС 5.7 Гц), 117.76 д (С⁴-фуран, ²J_РС 6.0

3.0 Гц), 142.41 д (С⁵-фуран, ³J_РС 5.7 Гц), 149.71

Гц), 120.78 д (С³-фуран, ³J_РС 3.7 Гц), 143.75 д (С⁵-

д (С²-фуран, ⁴J_РС 1.1 Гц), 169.71 д (С=О, ³J_РС

фуран, ³J_РС 7.4 Гц), 149.45 д (С²-фуран, ⁴J_РС 1.7

19.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃): δ_P 22.87 м. д.

Гц), 168.83 д (С=О, ³J_РС 14.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

(CDCl₃): δ_P 20.72 м. д.

Этиловый эфир 2-трет-бутил-7-(диэтокси-

фосфорил)-6,7-дигидро-4Н-тиопирано[3,4-с]-

Этиловый эфир

[2-метил-4-(диэтоксифос-

фуран-6-карбоновой кислоты (19в). Выход 74%,

форил)-8-трет-бутил-4Н,7Н-тиено[3,4-c]фу-

светло-желтое сиропообразное вещество. Спектр

ран-4-ил]уксусной кислоты (27). Выход 72%,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

светло-желтое сиропообразное вещество. Спектр

δ, м. д.: общие сигналы, 1.29-1.36 м (9Н, СН₃-фос-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.10 т (3Н, СН₃-эфир, J_НН

фонат, СН₃-эфир), 4.01-4.11 м (2Н, Н⁶,Н⁷), 4.04-

7.2 Гц), 1.18 с (9Н, СН₃-трет-бутил), 1.26-1.31

4.37 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.34 к (2Н, СН₂О-э-

м (6Н, СН₃-фосфонат), 2.23 д (3Н, СН₃-фуран,

фир, J_НН 7.2 Гц), 7.14 д (1Н, Н⁵-фуран, J_РН 3.2 Гц);

J_РН 3.2 Гц), 2.98 д. д (1Н, Н_А-ацетил, J_АВ 14.6, J_РА

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1244

ПЕВЗНЕР

6.0 Гц), 3.09 д (1Н, Н_АВ-ацетил, J_АВ 14.6, J_РВ 13.6 Гц),

технологического института (технического уни-

3.97 д. д (1Н, Н^6А, J_АВ 15.0, J_РА 4.6 Гц), 4.00-4.37

верситета).

м (7Н, СН₂О-фосфонат, СН₂О-эфир, Н^6В). Спектр

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 12.70 д (СН₃-фуран,

⁴J_РС

1.0 Гц), 13.97 (СН3-эфир), 16.35 д (СН3-

Автор заявляет об отсутствии конфликта

фосфонат, ³J_РС 6.1 Гц), 16.41 д (СН₃-фосфонат,

интересов.

³J_РС 6.5 Гц), 29.00 (СН₃-трет-бутил), 29.51 (СН₂-

ацетил), 31.61 д (С⁷, ¹J_РС 134.5 Гц), 32.82 (С-четв.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

трет-бутил), 39.42 д (С⁶, ³J_РС 5.1 Гц), 49.75 д

1. Kawai K., Chin J., Just G. // Nucleosides, Nucleotides.

(С⁴, ³J_РС 157.9 Гц), 60.45 (СН₂О-эфир), 63.19 д

1990. Vol. 9. P. 1045. doi 10.1080/07328319008046061

(СН₂О-фосфонат, ²J_РС 7.9 Гц), 63.59 д (СН₂О-фос-

2. Subba Reddy B.V., Venkateswarlu A., Borkar P.,

фонат, ²J_РС 5.7 Гц), 124.02 д (С⁴-фуран, ³J_РС 4.3 Гц),

Yadav J.S., Sridhar B., Gree R. // J. Org. Chem. 2014.

124.84 д (С³-фуран, ²J_РС 5.6 Гц), 141.70 д (С²-

Vol. 79. P. 2716. doi 10.1021/jo402832t

фуран, ³J_РС 5.5 Гц), 150.22 д (С⁵-фуран, ⁴J_РС 1.0 Гц),

3. Schickmous B., Christoffers J. // Eur. J. Org. Chem.

168.99 д (С=О, ³J_РС 15.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹Р

2014. N 20. P. 4410. doi 10.1002/ejoc201402388

4. Певзнер Л.М., Степанова Н.П. // ЖОХ. 2020. Т. 90.

(CDCl₃): δ_P 22.36 м. д.

Вып. 2. С. 173. doi 10.31857/S0044460Х2002002Х;

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ

Pevzner L.M., Stepanova N.P. // Russ. J. Gen.

Chem. 2020. Vol. 90. N 2. P. 166. doi 10.1134/

Певзнер Леонид Маркович, ORCID: http://orcid.

S1070363220020024

org/0000-0002-1678-2524

5. Boberg F., Kieso A. // Lieb. Ann. 1959. Vol. 626. N 1.

P. 71. doi 10.1002/jlac19596260108

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

6. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 8. С. 1327;

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 8.

Работа выполнена в рамках государственного

P. 1864. doi 10.1134/S1070363216080156

задания Министерства науки и высшего образо-

7. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2021. Т. 91. Вып. 6. С. 896. doi

вания Российской Федерации № 785.00.X6019 с

10.31857/S0044460Х2106007Х; Pevzner L.M. // Russ.

использованием оборудования инжинирингового

J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91. N 6. P. 1016. 10.1134/

центра Санкт-Петербургского государственного

S1070363221060074

Intramolecular Cyclization of Mercaptomethyl Derivatives

of 3-(Furyl)-3-(diethoxyphosphoryl)acrylic Acids

L. M. Pevzner*

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Received June 28, 2021; revised June 28, 2021; accepted July 10, 2021

E-3-(Furyl)-3-(diethoxyphosphoryl)acrylic acids esters containing a mercaptomethyl group in the position of

the furan ring adjacent to the alkene moiety are easily generated in an aqueous ethanol medium by the action

of an equivalent of potassium hydroxide on the corresponding thiuronium salt. They are very easily attached

at the double bond of the alkene fragment to form dihydrothiopyrano[3,4-b]furans, dihydrothiopyrano[4,3-b]-

furans or dihydrothiopyrano[3,4-c]furans, depending on the relative position of the substituents in the furan ring.

Cyclization of sterically hindered 3-(3-methyl-4-mercaptomethyl-5-tert-butylfuran-4-yl)-3-(diethoxyphosphoryl)-

acrylic acid ester leads to the formation of an annelated dihydrothieno[3,4-c]furan system.

Keywords: furylacrylates, thiuronium salts, mercaptomethylfurans, intramolecular nucleophilic addition, di-

hydrothiopyranofurans, dihydrothienofurans

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021