ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 8, с. 1253-1260

УДК 539.1.044:535.683

СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДЫ

НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ФОТОХРОМНЫХ

СПИРОПИРАНОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ В

АЦЕТОНИТРИЛЕ

^aЦентр фотохимии Федерального научно-исследовательского центра «Кристаллография и фотоника»

Российской академии наук, ул. Новаторов 7/1, Москва, 119421 Россия

^bМежведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии

при Президиуме Российской академии наук, Москва, 117997 Россия

*e-mail: barva@photonics.ru

Поступило в Редакцию 1 июня 2021 г.

После доработки 7 июля 2021 г.

Принято к печати 8 июля 2021 г.

Проведено сравнительное спектральное исследование комплексообразования молекул нитрозамещенных

индолиновых спиропиранов с ионами металлов в ацетонитрильном и водно-ацетонитрильном растворах,

а также в ацетонитриле в присутствии кислоты. Показано, что в присутствии воды металлокомплексы

не образуются вследствие протонирования молекул фотохромных спиропиранов. Протонированные

комплексы, полученные в присутствии воды, отличаются от протонных комплексов, возникающих при

взаимодействии с кислотой, спектральными и фотохромными свойствами. Предложен фотохромный

способ обнаружения ионов металлов в водных растворах.

Ключевые слова: фотохромизм, комплексообразование, спектроскопия, спиропираны, влияние воды

DOI: 10.31857/S0044460X21080138

Фотохромные органические соединения из

трами молекулы, приводит к изменению формы и

классов спиросоединений (спиропиранов, Z=C

положения поверхностей потенциальной энергии

и спирооксазинов, Z=N) (схема 1а) и хроменов

основного и возбужденных состояний молекулы,

(схема 1б), претерпевающие фотоиндуцированное

определяющих их фотофизические и фотохимиче-

превращение из бесцветной циклической формы

ские свойства.

А в окрашенную ациклическую форму Б, содер-

Фотоуправляемая способность к связыванию

жащую фенолятный кислород, образуют комплек-

катионов металлов может представлять большой

сы с ионами металлов [1, 2].

интерес во многих областях науки, включая химию,

Обладая различной электронной структу-

биологию и охрану окружающей среды. Разработ-

рой, эти две формы красителя имеют различную

ка методов анализа присутствующих в растворах

способность к комплексообразованию с иона-

ионов металлов с использованием фотохромных

ми металлов. В результате этого фотопроцессы с

соединений должна обеспечить высокую чувстви-

участием фотохромных спиросоединений позво-

тельность, селективность, обратимость, а также

ляют осуществить фотоуправляемое связывание

и высвобождение присутствующих в растворе ка-

возможность визуализации спектральных измене-

тионов металлов. Присутствие в растворах ионов

ний происходящих при их комплексообразовании

металлов, взаимодействующих с анионными цен-

с ионами металлов.

1253

1254

ВЕНИДИКТОВА и др.

Схема 1.

(a)

R²

hν₁

δ+

δ-

hν₂, ∆T

R¹

R²

(б)

R²

R³

hν₁

hν₂, ∆T

R¹

R³

Схема 2.

N O

NO₂

N O

NO₂

H₃CO

До сих пор исследование комплексообразова-

1′-(2-гидроксиэтил)-3′,3′-диметилспиро[2H-1-бен-

ния фотохромных соединений с ионами металлов

зопиран-2,2′-индолин] 2 (схема 2), которые были

проводилось, в основном, в ацетонитриле [1, 2].

синтезированы по известным методикам [3, 4].

Однако наибольший практический интерес пред-

Как известно, механизм фотохромных превра-

ставляют результаты таких исследований в водных

щений спиропиранов включает фотодиссоциацию

растворах, которые, к сожалению, практически от-

-С-О- связи бесцветной формы A под действи-

сутствуют [1, 2].

ем УФ излучения и последующую термическую

Целью настоящей работы является исследова-

цис/транс-изомеризацию с образованием окра-

ние возможности определения содержания ионов

шенной мероцианиновой формы Б (схема 3) [1].

металлов в водно-ацетонитрильных растворах и

Обратное превращение формы Б в изомер A

поиски способов сенсорики таких ионов в водных

осуществляется при облучении видимым светом

растворах с использованием фотохромных соеди-

или спонтанно. Скорость спонтанного обесцвечи-

нений из класса спиропиранов.

вания возрастает при повышении температуры.

В качестве объектов исследования исполь-

зовали фотохромные соединения из класса спи-

Фотоиндуцированные обратимые спектраль-

ропиранов

1′,3′,3′-триметил-6-нитро-8-ме-

ные изменения в процессе фотохромных пре-

токсиспиро[2H-1-бензопиран-2,2′-индолин]

1 и

вращений спиропирана 1 в ацетонитриле пред-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

СПЕКТР

АЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДЫ

1255

Схема 3.

NO₂

hν₁

N O

NO₂

^-O

R₂

hν₂, ∆T

R₁

R₂

ставлены на рис. 1. Соединение 1 проявляет

1б) [5]. Сразу после введения в раствор фотохром-

положительный фотохромизм. При УФ облучении

ного соединения ионов магния или тербия появ-

практически бесцветное исходное соединение 1 в

ляются полосы поглощения металлокомплексов

циклической форме А (рис. 1а, 1; табл. 1) становит-

мероцианиновой формы Б с максимумами при 490

ся окрашенным, а в спектре фотоиндуцированного

и 470 нм соответственно (рис. 1б, 1; табл. 1), кото-

поглощения появляется полоса мероцианиновой

рые гипсохромно сдвинуты на 90 и 110 нм относи-

окрашенной формы Б с максимумом при 580 нм

тельно положения максимума полосы поглощения

(рис.1а, 2; табл. 1). Эта полоса поглощения после

фотоиндуцированной мероцианиновой формы Б в

выключения активирующего излучения спонтан-

отсутствие ионов в растворе. Под действием ви-

но исчезает с образованием исходного цикличе-

димого излучения эти полосы исчезают (рис. 1б,

ского изомера А (рис. 1а, 3-6).

2; табл. 1) и восстанавливаются после выдержки

растворов в темноте (рис. 1б, 3).

Как было показано ранее, введение ионов ме-

таллов в ацетонитрильный раствор этого спиро-

В смешанном водно-ацетонитрильном раство-

пирана приводит к образованию его комплексов,

рителе (4:1 по объему) спиропиран 1 частично

проявляющих отрицательный фотохромизм (рис.

окрашен, о чем свидетельствует появление поло-

(б)

1.6

(а)

1.8

1.2

1, 3

1.4

0.8

0.6

0.4

0.2

300

400

500

600

700

300

400

500

600

λ, нм

Рис. 1. Спектры поглощения соединения 1 в отсутствие (а) и в присутствии перхлората магния (с₁:с_Mg = 1:100) в ацетони-

триле (б) до (1), после УФ (2, а) или видимого (2, б) облучения и в процессе последующего темнового обесцвечивания (3-6).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1256

ВЕНИДИКТОВА и др.

Таблица 1. Спектральные характеристики спиропирана 1 и его комплексов с ионами металлов^а

Растворитель

Ион (c₁:c_ион)

λБmax, нм

ΔDБфот

±Δλ_Б, нм

Ацетонитрил

580

+1.14

Mg²⁺ (1:100)

490

-1.06

-90

Tb³⁺ (1:100)

470

-0.96

-110

Вода-ацетонитрил (4:1)

530

-<0.1

-50

Mg²⁺ (1:100)

530

-<0.1

-50

Tb³⁺ (1:100)

530

-<0.1

-50

^аλ

^max- длина волны максимума полосы поглощения хромена 1 в видимой области спектра; ΔDБфот - изменение величины опти-

ческой плотности в максимуме полосы поглощения мероцианиновой формы Б; ±ΔλБ - сдвиг максимумов полос поглощения

комплексов относительно максимума полосы поглощения полосы поглощения спиропирана 1 в ацетонитриле.

Таблица 2. Спектральные характеристики водно-ацетонитрильных растворов соединения 1 (с 4×10^-5М.)^а

Вода:ацетонитрил

λA0.5max,нм (DАmax)

λА18max, нм (DАmax)

λБ18max, нм (DБmax)

0.5:1

550 (0.79)

550 (0.66)

550 (0.61)

1:1

545 (1.05)

545 (0.80)

545 (0.74)

2:1

540 (1.24)

540 (0.86)

540 (0.80)

3:1

535 (1.24)

535 (0.95)

535 (0.86)

4:1

535 (1.31)

535 (1.01)

535 (0.92)

^аλA0.5max и λА18max - длины волн максимумов полос поглощения спиропирана 1 через 0.5 и 18 ч после приготовления растворов

соответственно; λБ18max - длина волны максимума полосы поглощения через 18 ч после приготовления раствора и последующе-

го облучения видимым светом через светофильтр ЖС-12; DАmax и DБmax - величины оптической плотности в максимумах полос

поглощения до и после облучения видимым светом соответственно.

сы поглощения незначительной интенсивности с

максимумом при 535 нм (рис. 2, 1; табл. 1). После

1.6

выдерживания раствора в темноте в течение 0.5 ч

интенсивность полосы поглощения возрастала в

несколько раз (рис. 2, 2). Воздействие видимого

1.2

(рис. 2, 3) и УФ света (рис. 2, 4) на исследуемый

раствор не приводит к существенному изменению

интенсивности этой полосы поглощения.

0.8

Исходя из полученных результатов исследо-

вания, можно предположить, что в водно-аце-

тонитрильных растворах образуются несвето-

0.4

чувствительные протонированные комплексы

мероцианиновой формы Б спиропирана 1. При

этом обнаруживается зависимость спектральных

характеристик водно-ацетонитрильных растворов

300

400

500

600

спиропирана 1 от соотношения компонентов сме-

λ, нм

шанного растворителя, результаты которых пред-

ставлены в табл. 2.

Рис. 2. Спектры поглощения соединения 1 в смеси

Из табл. 2 следует, что протонированные ком-

вода-ацетонитрил (4:1) сразу после приготовления рас-

твора (1), спустя 0.5 ч (2), после облучения видимым

плексы мероцианиновой формы спиропирана 1

(3) и УФ светом (4).

образуются сразу после его введения в водно-аце-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

СПЕКТР

АЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДЫ

1257

1.6

1.2

0.8

0.4

300

400

500

600

λ, нм

300

400

500

λ, нм

Рис. 3. Спектры поглощения соединения 1 в смеси во-

да-ацетонитрил (4:1) в присутствии перхлората магния

Рис. 4. Спектры поглощения соединения 1 (с₁4×10^-5

(с₁:с_Mg

= 1:100) сразу после приготовления раствора

M.) в ацетонитриле в присутствии кислоты в мольном

(1), спустя 0.5 ч (2), после облучения видимым (3) и

соотношении 1:1 до (1) и после облучения УФ (2) и

УФ светом (4).

видимым светом (3).

тонитрильные растворы. Их концентрация возрас-

Для сравнения было проведено спектральное

тает с увеличением содержания воды в смешанном

исследование протонирования спиропирана 1 в

растворе, о чем свидетельствует рост величины

присутствии хлорной кислоты HClO₄. Как вид-

оптической плотности в максимуме полосы по-

но из рис. 4, образующийся протонный комплекс

глощения до соотношения 4:1 (табл. 2). При этом

поглощает в спектральной области 400-460 нм,

максимум полосы поглощения испытывает ба-

отличной от той, в которой поглощает протонный

тохромный сдвиг от 550 до 530 нм (табл. 2). Ин-

комплекс спиропирана в водно-ацетонитрильном

тенсивность полосы поглощения незначительно

растворе. Кроме того, он обладает фотохромными

снижается с увеличением времени выдержки рас-

свойствами.

твора в темноте и под действием видимого излу-

чения (табл. 2). Введение в фотохромный водно-

Спиропиран 2, как и соединение 1, в отсутствие

ацетонитрильный раствор ионов магния (рис. 3)

ионов металлов проявляет в ацетонитриле поло-

или тербия практически не меняет спектральных

жительный фотохромизм, а в их присутствии - от-

характеристик растворов (табл. 1).

рицательный фотохромизм (табл. 3).

Таблица 3. Спектральные характеристики спиропирана 2 и его комплексов с ионами металлов

Растворитель

Ион (с₂:с_ион)

λБmax, нм

ΔD_Б

±Δλ_Б, нм

Ацетонитрил

560

+1.2

Mg²⁺ (1:100)

500

-0.035

-60

Tb³⁺ (1:100)

480

-0.67

-80

Вода-ацетонитрил (4:1)

510

-0.58

Mg²⁺ (1:100)

510

-0.57

-50

Tb³⁺ (1:100)

510

-0.27

-50

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1258

ВЕНИДИКТОВА и др.

1.5

0.8

0.6

1.0

0.4

0.5

0.2

300

400

500

600

300

400

500

600

λ, нм

Рис. 5. Спектры поглощения соединения 2 до (1)

Рис. 6. Спектры поглощения соединения 1 (с₁ 1.10^-3М.)

и после облучения видимым (2) и УФ светом (3),

в ацетонитриле до (1, 3, 5) и после (2, 4, 6) облучения

а также после повторного облучения видимым

УФ светом в отсутствие (1, 2), в присутствии ионов

светом и последующей темновой релаксации (4)

Mg²⁺ (3, 4) и вымытых из фильтровальной бумаги и

в смеси вода-ацетонитрил, 4:1 (с₂4×10^-5M.).

растворенных непосредственно в ацетонитриле (5, 6).

В водно-ацетонитрильном растворе молекулы

ду атомом водорода молекул воды и атомом азота

спиропирана 2 образуют протонные комплексы

цианогруппы [8, 9]. Введение кислот в ацетони-

мероцианиновой формы, которые нечувствитель-

трильные растворы приводит к изменению струк-

ны к присутствию ионов металлов (табл. 3). Од-

туры растворителя, в которой протоны более ак-

нако в отличие от спиропирана 1 протонированная

тивно локально взаимодействуют с фенолятным

форма соединения 2 чувствительна к воздействию

кислородом спиропиранов.

видимого облучения и проявляет фотохромные

Для обоих спиропиранов характерно то, что

свойства с чрезвычайно медленной релаксацией

протонные комплексы отличаются более эффек-

фотообесцвеченной формы в исходное окрашен-

тивным взаимодействием протонов с мероциа-

ное состояние (рис. 5, табл. 3).

ниновой формой спиропиранов по сравнению с

Как и в случае спиропирана 1, протонирован-

ионами металлов. По этой причине водно-ацето-

ная форма соединения 2, полученная после до-

нитрильные растворы фотохромных соединений

бавления кислоты в фотохромный раствор, спек-

нечувствительны к присутствию ионов металлов.

трально отличается от протонированной формы,

В связи с трудностью определения ионов ме-

полученной в водно-ацетонитрильном растворе.

таллов в водных растворах вследствие протони-

Спектральное различие протонированных форм,

рования фотохромных соединений необходимы

полученных в водно-ацетонитрильном раство-

паллиативные способы детектирования ионов в

ре и в ацетонитриле в присутствии кислоты, для

водных средах. Для решения этой проблемы был

обоих спиропиранов можно объяснить различием

предложен способ промежуточного извлечения

свойств растворителей. В ацетонитриле образу-

ионов металлов из водных растворов с помощью

ются ассоциаты молекул растворителя различного

фильтровальной пористой бумаги [10]. Способ за-

размера вследствие диполь-дипольного взаимо-

ключается в том, что первоначально ионы метал-

действия молекул [6, 7]. При добавлении воды к

лов, содержащиеся в воде, адсорбирутся на филь-

ацетонитрилу возникают гетеромолекулярные ас-

тровальной бумаге, погруженной в этот раствор.

социаты с сильными водородными связями меж-

После высушивания бумажного носителя с адсор-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

СПЕКТР

АЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДЫ

1259

бированными ионами металлов его перемещали в

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

раствор спиропирана в ацетонитриле. В результате

Венидиктова Ольга Владимировна, ORCID:

возникали фотохромные комплексы со спектраль-

http//orcid.org/0000-0002-2289-0863

ными свойствами, аналогичными тем, которые об-

разовывались при непосредственном взаимодей-

Валова Татьяна Михайловна, ORCID: http//

ствии спиропирана и ионов металла (рис. 6).

orcid.org/0000-0002-2103-8011

Анализ результатов сравнительного спектраль-

Горелик Александр Михайлович, ORCID: http//

ного исследования комплексообразования фо-

orcid.org/0000-0002-1809-8443

тохромных спиропиранов в водно-ацетонитриль-

Барачевский Валерий Александрович, ORCID:

ных и ацетонитрильных растворах показывает, что

http//orcid.org/0000-0002-6524-9646

в присутствии воды металлокомплексы фотоинду-

БЛАГОДАРНОСТЬ

цированной мероцианиновой формы не образуют-

ся вследствие протонирования этой формы. Обра-

Авторы выражают благодарность А.Р. Тукта-

тимость процессов протонирования спиропиранов

рову за предоставление образца 1′-(2-гидрокси-

в водно-ацетонитрильных растворах зависит от

этил)-3′,3′-диметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2′-

структуры фотохромных соединений.

индолина].

Структура протонных комплексов, полученных

в водно-ацетонитрильных и ацетонитрильно-кис-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

лотных растворах различна, о чем свидетельству-

Работа выполнена при поддержке Министер-

ют их различия в спектральных и фотохромных

ства науки и высшего образования в рамках вы-

свойствах.

полнения работ по государственному заданию

Федеральному научно-исследовательскому центру

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

«Кристаллография и фотоника» РАН.

1′,3′,3′-Триметил-6-нитро-8-метоксиспи-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ро[2H-1-бензопиран-2,2′-индолин]

1 и

1′-(2-ги-

дроксиэтил)-3′,3′-диметилспиро[2H-1-бензопи-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ран-2,2′-индолин] 2 были получены по известным

тересов.

методикам [3, 4].

Сравнительные исследования проводили в аце-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тонитриле (99.8%, ACS №271004) и в смеси воды

1. Paramonov S.V., Lokshin V., Fedorova O.A. // J.

и ацетонитрила в объемном соотношении 4:1.

Photochem. Photobiol. (C). 2011. Vol. 12. P. 209. doi

Мольное соотношение концентраций спиропира-

10.1016/j.jphotochemrev.2011.09.001

нов и солей металлов Mg(ClO₄)₂ (ACS №222283)

2. Барачевский В.А. // Обзорн. ж. хим. 2013. Т. 3. № 1.

и Tb(NO₃)·6H₂O (ACS №217212)) составляло от

С. 58; Barachevsky V. A. // Rev. J. Chem. 2013. Vol. 3.

1:10 до 1:100. Во всех измерениях концентра-

P. 52. doi 10.1134/S2079978012040012

ция фотохромных соединений в растворах (с 4×

3. Audic C., Gautron R. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1968. N 5.

10^-5М.) была неизменной.

P. 2075.

Спектрально-кинетические измерения прово-

4. Sakata T., Yan Y., Marriott G. // J. Org. Chem. 2005.

дили с использованием спектрофотометра Cary

Vol. 70. P. 2009. doi 10.1021/jo048207o.

60 UV-Vis Agilent Technologies в кварцевой кю-

вете с длиной оптического пути 1 см. При про-

5. Gorelik A.М., Venidiktova О.V., Kobeleva О.I., Valo-

ведении фотохимических исследований исполь-

va Т.М., Barachevsky V.А. // Dyes and Pigments.

зовали осветитель LC-4 Hamamatsu с ксеноновой

2021. Vol. 184. Article 108833. doi 10.1016/j.

dyepig.2020.108833

лампой L8253. УФ излучение выделяли стеклян-

ным светофильтром УФС-1 (Е 53.5×10^-4 Вт/см²),

6. Ueno M., Ueyama S., Hashimoto S., Tsuchihashi N.J.,

а видимый свет - светофильтром ЖС-12 (Е 50.2×

Ibuki K. // J. Solut. Chem. 2004. Vol. 33. P. 827. doi

10^-4 Вт/см²).

10.1023/B:JOSL.0000043644.72771.b3

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1260

ВЕНИДИКТОВА и др.

7. Guillaume Y.C., Guinchard C. // Analyt. Chem. 1997.

9. Bertie J.E., Lan Z. // J. Chem. Phys. (B). 1997. Vol. 101.

Vol. 69. N 2. P. 183. doi 10.1021/ac960679i

P. 4111. doi 10.1021/JP9639511

8. Jamroz D., Stangret J., Lindgren J. // J. Am. Chem.

10. Барачевский В.А., Айт А.О., Горелик А.М., Кобеле-

Soc. 1993. Vol. 115. N 14. P. 6165. doi 10.1021/

ва О.И., Валова Т.М., Венидиктова О.В., Попова Г.В.

ja00067a036

Пат. РФ № 2510013 С1 (2012) // Б. И. 2014. № 8.

Spectral Study of the Effect of Water on the Complex Formation

of Photochromic Spiropyrans with Metal Ions in Acetonitrile

О. V. Venidiktova^a, Т. М. Valova^a, А. М. Gorelik^v, and V. А. Barachevskya,b,*

^aPhotochemistry Center, Federal Scientific Recearch Center “Crystallography and Photonics”

of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 119421 Russia

^bInterdepartment Center of Analytical Research in Physics, Chemistry and Biology at the Presidium

of the Russian Academy of Sciences, Moscow, 117997 Russia

*e-mail: barva@photonics.ru

Received June 1, 2021; revised July 7, 2021; accepted July 8, 2021

A comparative spectral study of the complexation of molecules of nitro-substituted indoline spiropyrans with

metal ions in acetonitrile and water-acetonitrile solutions, as well as in acid-containing acetonitrile, was carried

out. It was shown that in the presence of water, metal complexes are not formed due to protonation of photo-

chromic spiropyran molecules. The protonated complexes obtained in the presence of water differ from the

protonic complexes that arise upon interaction with an acid, by their spectral and photochromic properties. A

photochromic method for detecting metal ions in aqueous solutions was proposed.

Keywords: photochromism, complex formation, spectroscopy, spiropyrans, water effect

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021