ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 8, с. 1261-1268

УДК 541.572.128

РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА

о,о′-ДИГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНАТОВ Cd(II) С СОЛЯМИ

d-МЕТАЛЛОВ В ДМФА

Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153040 Россия

*е-mail: svvr@isc-ras.ru

Поступило в Редакцию 24 мая 2021 г.

После доработки 24 мая 2021 г.

Принято к печати 10 июня 2021 г.

Спектрофотометрическим методом изучены реакции металлообмена 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)-

порфирината Cd(II) и 5,10,15,20-тетра-(2,6-дифторфенил)порфирината Cd(II) с хлоридами кобальта и

цинка в ДМФА. Рассчитаны кинетические параметры металлообмена, предложен возможный стехи-

ометрический механизм. Синтезированы и идентифицированы методами электронной абсорбцион-

ной, ЯМР ¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии комплексы цинка(II) и кобальта(II) с 5,10,15,20-

тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирином и 5,10,15,20-тетра-(2,6-дифторфенил)порфирином.

Ключевые слова: тетракис(2,6-дигалогенофенил)порфирины, комплексы Cd(II), реакции металлооб-

мена, электронная спектроскопия поглощения

DOI: 10.31857/S0044460X2108014X

Все проявления жизни на Земле так или иначе

превращаются в новые металлопорфирины [9, 10].

связаны с фотосинтетической функцией растений,

Реакция металлообмена (1) может быть использо-

в основе которой лежит вещество, имеющее пор-

вана для получения заданных металломолекуляр-

фириновую структуру. Реакции металлообмена

ных структур на поверхностях, причем отмечается

с природными порфиринами протекают в биоси-

возможность металлообмена при взаимодействии

стемах животных и растений и играют важную

тетрафенилпорфиринатов Fe(II) и Cu(II) с метал-

роль в регулировании биологических процессов.

лическим кобальтом [11].

Впервые возможные механизмы металлообмена

MР + M′X_n(Solv)m-n → M′Р + MX_n(Solv)m-n.

(1)

природных и синтетических металлопорфиринов

Здесь МP и M′P

- металлопорфирины,

в органических растворителях обсуждались в ра-

M′X_n(Solv)_m-n - сольваты солей металлов.

ботах [1-6].

Исследование действия различных факторов

Реакции металлообмена нашли практическое

на протекание металлообмена в растворах метал-

применение в синтезе труднодоступных комплек-

лопорфиринов позволяет не только лучше понять

сов природных и синтетических порфиринов и

механизм процесса, но и подобрать оптимальные

фталоцианинов. В качестве исходных соединений

условия синтеза металлопорофиринов, образую-

используют лабильные комплексы порфиринов с

щихся по реакции (1). Нами изучены реакции ме-

ионами Cd(II) и Mg(II) [7, 8], которые в условиях

таллообмена 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)-

реакции металлообмена с солями металлов легко

порфирината Cd(II) 1 и 5,10,15,20-тетра-(2,6-ди-

1261

1262

ЗВЕЗДИНА и др.

Схема 1.

MCl₂

ДМФА

3-6

1, 2

R = Cl (1, 3, 4), F (2, 5, 6); М = Zn(II) (3, 5), Co(II) (4, 6).

фторфенил)порфирината Cd(II) 2 с хлоридами ко-

В ходе исследования металлообмена комплексов

бальта и цинка в диметилформамиде (схема 1).

кадмия 1 и 2 с CoCl₂ и ZnCl₂в ДМФА обнаружено,

что порядок реакции по соли, определенный как

Изменения ЭСП в ходе реакций металлообмена

тангенс угла наклона прямолинейной зависимости

соединений 1 и 2 с CoCl₂ и ZnCl₂в ДМФА пред-

lоgk_эф = f(lоgс_соли),равен единице во всех случаях,

ставлены на рис. 1, полученные эксперименталь-

и кинетическое уравнение реакции металлообме-

ные данные приведены в табл. 1-4.

на соединений 1 и 2 с CoCl₂ и ZnCl₂в ДМФА имеет

Экспериментальные данные показывают, что

вид (2).

скорость металлообмена соединений 1 и 2 с CoCl₂

-dс_MР/dτ = k_v[MP][МCl₂],

(2)

и ZnCl₂в ДМФА описывается уравнением пер-

МР = 1, 2, МCl₂ = CoCl₂, ZnCl₂.

вого порядка по кадмиевому комплексу. Об этом

свидетельствует прямолинейная зависимость

Из данных табл. 1-4 следует, что реакция ме-

lоg(с^0MP/с_MP) от времени прохождения реакции τ

таллообмена соединений 1 и 2 с CoCl₂ и ZnCl₂в

(рис. 2).

ДМФА протекает по бимолекулярному ассоциа-

Рис. 1. Изменение ЭСП в ходе реакции металлообмена

5,10,15,20-тетра-(2,6-дифторфенил)порфирината Сd(II)

Рис. 2. Зависимость lоg(с^0CdP/с_CdP) от времени взаимо-

2 с ZnCl₂ в ДМФА при 343 K в начальный момент

действия 5,10,15,20-тетра-(2,6-дифторфенил)порфи-

времени (1) и через 80 мин (2). с_CdP2.5×10^-5 моль/л;

рината Сd(II) 2 с ZnCl₂ в ДМФА при 323 (1), 333 (2),

с_ZnCl

2.5×10^-3 моль/л.

343 K (3). с

ZnCl2

2.5×10^-3 моль/л.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА

1263

Таблица 1. Скорости обмена Cd²⁺ на Cо²⁺ в комплексе 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирината Сd(II) в

ДМФА (с_СdР 2.5×10^-5 моль/л)

с_CоCl

Т, K

k_эф×10⁴, с^-1

k_v×10², л/(моль∙с)

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль∙K)

×10³, моль/л

2.5

298

0.38^a

1.52

37±15

-208±50

338

2.20±0.07

8.80

343

2.88±0.10

11.52

348

3.22±0.14

12.88

^а Рассчитанное значение.

Таблица 2. Скорости обмена Cd²⁺ на Zn²⁺ в комплексе 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирината Сd(II) в

ДМФА (с_СdР2.5×10^-5 моль/л)

с_ZnCl

×10², моль/л

Т, K

k_эф×10⁴, с^-1

k_v×10³, л/(моль∙с)

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль∙K)

1.25

298

0.81^a

6.48

36±8

-211±26

333

3.79±0.09

30.32

343

5.10±0.07

40.80

353

7.89±0.37

63.12

1.0

298

0.70^a

7.00

32±1

-224±4

333

2.78±0.0

27.80

343

3.96±0.06

39.60

353

5.41±0.23

54.10

0.75

298

0.52^a

6.93

32±8

-228±26

333

2.07±0.10

27.60

343

2.67±0.12

35.60

353

3.97±0.15

52.94

^а Рассчитанное значение.

Таблица 3. Скорости обмена Cd²⁺ на Со²⁺ в комплексе 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирината Сd(II) в

ДМФА (с_СdР2.5×10^-5 моль/л)

с_СоCl

×10³, моль/л

Т, K

k_эф×10⁴, с^-1

k_v×10², л/(моль∙с)

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль∙K)

2.5

298

1.35^a

5.40

71±13

-90±42

303

2.27± 0.09

9.08

313

4.76±0.11

19.04

323

12.86±0.32

51.44

2.0

298

1.09^a

5.45

73±11

-84±38

303

1.86±0.06

9.30

313

4.08± 0.11

20.40

323

11.14±0.50

55.70

1.5

298

0.9^a

6.07

69±17

-98±57

303

1.55± 0.06

10.33

313

3.02± 0.09

20.13

323

8.46±0.29

56.40

^а Рассчитанное значение.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1264

ЗВЕЗДИНА и др.

Таблица 4. Скорости обмена Cd²⁺ на Zn²⁺ в комплексе 5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирината Сd(II) в

ДМФА (с_СdР 2.5×10^-5 моль/л)

с_ZnCl

×10³, моль/л

Т, K

k_эф×10⁴, с^-1

k_v×10², л/(моль∙с)

Е_а, кДж/моль

ΔS^≠, Дж/(моль∙K)

2.5

298

0.38^a

1.52

57± 22

-148±74

323

2.35±0.07

9.40

333

3.46±0.09

13.84

343

7.93±0.20

31.72

2.0

298

0.31^a

1.55

54±20

-159±68

323

1.73±0.07

8.65

333

2.52±0.10

12.60

343

5.52±0.18

27.60

1.5

298

0.24^a

1.60

53±25

-164±85

323

1.33±0.05

8.87

333

1.81±0.06

12.07

343

4.14±0.12

27.60

^а Рассчитанное значение.

тивному механизму [12]. Размер иона металла в

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфи-

составе исходного комплекса способствует метал-

ринат Zn(II) 3 получен при кипячении раствора

лообмену. Из-за большого размера ион Сd(II) вы-

Cd(II)-порфирина 1 в диметилформамиде с ZnCl₂

ходит из плоскости порфиринового цикла и может

(мольное соотношение реагентов 1:10) в течение

эффективно сольватироваться растворителем. В

2 мин. Для образования 5,10,15,20-тетра-(2,6-ди-

совокупности с активацией внеплоскостных коле-

фторфенил)порфирината Zn(II) 5 достаточно на-

баний связей N-M это облегчает протекание реак-

гревания до температуры кипения раствора ком-

ции (1).

плекса кадмия 2 с хлоридом цинка в ДМФА. На

Для установления влияния природы сольва-

реакцию металлообмена (1) существенное вли-

та соли на скорость металлообмена проведено

яние оказывает положение заместителей в фе-

сравнение истинных констант скоростей (k₂₉₈) ре-

нильных группах Cd(II)-порфирина. В отличие от

акций комплексов кадмия 1и 2 с CoCl₂ и ZnCl₂

о,о′-дигалогенофенилзамещенных комплексов 1, 2

в ДМФА. Металлообмен соединения 1 с CoCl₂ в

при смешивании 5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)-

ДМФА протекает в 2 раза быстрее, чем c ZnCl₂

порфирината Cd(II) с хлоридом цинка п-хлорфе-

(табл. 1, 2). Металлообмен комплекса 2 с CoCl2 в

нилзамещенный комплекс Zn(II) образуется при

ДМФА протекает в 3.6 раза быстрее, чем c ZnCl₂

комнатной температуре через 20 мин [13].

(табл. 3, 4).

Металлообмен кадмиевых комплексов с ацета-

Из-за более выраженного -I-эффекта о-F-заме-

тами цинка протекает медленнее, чем с хлоридами

щенные тетрафенилпорфиринаты Cd(II) 2 облада-

цинка, из-за образования более прочного сольва-

ют в 3.6 раза большей скоростью металлообмена в

та соли Zn [14]. 5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфе-

ДМФА с CoCl₂ и в 2.3 раза - с ZnCl₂ по сравнению

нил)порфиринат Zn(II) образуется через 12 мин

с о-Cl-замещенными 1.

при кипячении раствора Cd(II)-порфирина 1 в

диметилформамиде с Zn(ОАс)₂ (мольное соот-

Методом отбора проб исследованы реакции

ношение реагентов 1:10). В сравнимых условиях

металлообмена орто-замещенных порфиринатов

5,10,15,20-тетра-(2,6-дифторфенил)порфиринат

Cd(II) 1, 2 с хлоридами и ацетатами цинка(II) и

Zn(II) образуется через 2 мин.

кобальта(II) в диметилформамиде. Найдены опти-

мальные условия синтеза 2,6-дигалогенозамещен-

При кипячении раствора комплекса кадмия 1

ных порфиринатов Zn(II) и Co(II).

в диметилформамиде с CoCl₂ в течение 30 с об-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА

1265

разуется

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)пор-

фиринат Co(II) 4. Для образования 5,10,15,20-

тетра-(2,6-дифторфенил)порфирината Co(II) 6 до-

статочно нагревания Cd(II)-порфирина 2 с CoCl₂ в

ДМФА до 100°С. Замена хлорида кобальта на аце-

тат кобальта приводит к существенному увеличе-

нию времени реакции металлообмена: о,о′-дихлор-

фенилзамещенный комплекс Co(II) 4 получен при

взаимодействии Cd(II)-порфирина 1 с Co(ОАс)₂

(мольное соотношение реагентов 1:10) в течение

20 мин. Реакция металлообмена Cd(II)-порфи-

рина 2 с Co(ОАс)₂ в кипящем ДМФА протекает

в течение 2 мин с образованием 5,10,15,20-те-

тра-(2,6-дифторфенил)порфирината Co(II) 6.

Рис. 3. ЭСП 2,6-дихлорзамещенных комплексов Cd(II)

(1), Zn(II) (2), Co(II) (3) в хлороформе.

На рис. 3 приведены электронные спектры по-

глощения о,о′-дихлорфенилзамещенных порфи-

Методика кинетического эксперимента и обра-

ринатов Cd(II), Zn(II) и Co(II) в хлороформе. Ха-

ботка экспериментальных данных подробно опи-

рактеристики электронных спектров поглощения

саны в работе [16].

синтезированных соединений в ДМФА представ-

лены в табл. 5.

Комплексы кадмия 1и 2 получали по методу

Строение полученных комплексов изучено ме-

Адлера [17].

тодами масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфири-

¹Н. Спектральные данные Со(II)-тетрафенилпор-

нат Cd(II) (1) получали по известной методике

фиринов подобны описанным ранее в работе [15].

[18] из 0.02 г (0.0225 ммоль) тетра-(2,6-дихлорфе-

Таким образом, при изучении металлообмена

нил)порфирина и 0.052 г (0.225 ммоль) Cd(OAc)₂,

5,10,15,20-тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирината

продолжительность реакции - 3 мин. Выход 0.02 г

Cd(II) и 5,10,15,20-тетра-(2,6-дифторфенил)пор-

(0.02 ммоль, 88%). Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆), δ, м. д.:

фирината Cd(II) с хлоридами и ацетатами кобаль-

8.73 с (8Н, пиррол), 7.36 д (8Н, Н^м, J 7.6 Гц), 6.97

та и цинка в ДМФА обнаружено сильное влияние

т (4Н, Нⁿ, J 7.65 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

орто-замещения в комплексах и природы соли на

1000.2 (82) [M]⁺ (вычислено для С₄₄H₂₀CdCl₈N₄:_.

скорость реакции.

1000.7).

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дифторфенил)порфи-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ринат Cd(II) (2). Cмесь

0.02 г (0.0264 ммоль)

В работе

использовали

5,10,15,20-

тетра-(2,6-дихлорфенил)порфирин и

5,10,15,20-

Таблица 5. Параметры электронных спектров погло-

щения галогензамещенных тетрафенилпорфиринатов

тетра-(2,6-дифторфенил)порфирин (Porphychem),

Cd(II) (1, 2), Zn(II) (3, 5) и Co(II) (4, 6) в ДМФА

хлориды и ацетаты цинка(II) и кобальта(II)

(Across), оксид алюминия (Merck), CDCl₃, C₆D₆

Полосы Соре,

Q-Полосы,

Комплекс

(Aldrich), ДМФА (Panreac); растворители (ХЧ)

λ, нм (lgε)

использовали без дополнительной обработки.

578 (4.34), 620

418 (4.77), 438 (5.53)

Электронные спектры поглощения записывали

(3.98)

572 (4.41), 612

на спектрофотометре Cary-100 (Varian). Спектры

413 (4.88), 435 (5.63)

(3.89)

ЯМР ¹Н (500 МГц) получали на приборе Bruker AV

405 (4.66), 426 (5.50)

559 (4.35), 594 пл

III-500 (внутренний стандарт - ТМС). Масс-спек-

399 (4.76), 419 (5.64

552 (4.44), 588 пл

тры регистрировали на масс-спектрометре Maldi

411 (5.32)

532 (4.26)

ToF Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица -

407 (5.39)

532 (4.36)

дигидроксибензойная кислота).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1266

ЗВЕЗДИНА и др.

тетра-(2,6-дифторфенил)порфирина и

0.061 г

тили 20 мин, затем обрабатывали, как описано в

(0.264 ммоль) Cd(OAc)₂ в 5 мл ДМФА кипятили

методе а. Выход 0.017 г (0.0180 ммоль, 89). Спектр

30 с. Реакционную смесь охлаждали, выливали

ЯМР ¹Н, (CDCl₃), δ, м. д.: 14.65 уш. с (8Н, пир-

в воду, выпавший осадок отфильтровывали, про-

рол), 9.45 уш. с (4Н, Нⁿ), 8.90 уш. с (8Н, Н^м). Масс-

мывали водой, сушили и переосаждали из гекса-

спектр, m/z (I_отн, %): 947.69 (98) [M + Н]⁺ (вычис-

на. Выход 0.021 г (0.0242 ммоль, 92%). Спектр

лено для С₄₄Н₂₀Cl₈СoN₄: 947.22).

ЯМР ¹H (C₆D₆), δ, м. д.: 8.96 с (8Н, пиррол), 7.09 д

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дифторфенил)порфи-

(8Н, Н^м, J 7.6 Гц), 6.96 т (4Н, Нⁿ, J 7.65 Гц). Масс-

ринат Zn(II) (5). а. Смесь 0.02 г (0.023 ммоль) ком-

спектр, m/z (I_отн, %): 870.88 (87) [M + 2H]⁺ (вычис-

плекса 2 и 0.031 г (0.23 ммоль) ZnCl₂в 5 мл ДМФА

лено для С₄₄H₂₀CdF₈N₄:869.08).

нагревали до температуры кипения. Реакционную

Исследование реакций металлообмена 2,6-ди-

смесь охлаждали, выливали в воду, затем прибав-

галогенозамещенных порфиринатов Cd(II) с соля-

ляли твердый NaCl. Осадок отфильтровывали,

ми цинка и кобальта в ДМФА проводили методом

промывали водой, сушили и хроматографировали

отбора проб. Через определенные промежутки

на оксиде алюминия, элюент - дихлорметан, затем

времени из реакционной смеси отбирали равные

хлороформ. Выход 0.018 г (0.0219 ммоль, 95%).

по объему пробы, растворяли в равном количестве

б. Смесь 0.02 г (0.023 ммоль) комплекса 2 и

ДМФА, помещали в кювету спектрофотометра и

0.042 г (0.23 ммоль) Zn(ОАс)₂в 5 мл ДМФА кипя-

записывали электронные спектры поглощения при

тили 2 мин, затем обрабатывали, как в описано

комнатной температуре.

в опыте а. Выход 0.017 г (0.0297 ммоль, 90%).

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфири-

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 8.99 с (8Н, пир-

нат Zn(II) (3). а. Смесь 0.02 г (0.02 ммоль) ком-

рол), 7.82 т (4Н, Нⁿ, J 7.65 Гц), 7.41 д (8Н, Н^м, J 7.6

плекса 1 и 0.027 г (0.2 ммоль) хлорида цинка(II) в

Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 823.4 (98) [M + Н]⁺

12 мл ДМФА кипятили 2 мин. Реакционную смесь

(вычислено для С₄₄H₂₀F₈N₄Zn:822.1).

охлаждали, выливали в воду, осадок отфильтровы-

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дифторфенил)порфи-

вали, промывали водой, сушили и хроматографи-

ринат Cо(II) (6). а. Смесь 0.02 г (0.023 ммоль)

ровали на оксиде алюминия, элюент - дихлорме-

комплекса 2 и 0.03 г (0.23 ммоль) CоCl₂в 5 мл

тан. Выход 0.018 г (0.0190 ммоль, 94%).

ДМФА нагревали до 100°C. Реакционную смесь

охлаждали, выливали в воду, затем прибавляли

б. Смесь 0.02 г (0.02 ммоль) комплекса 1 и

0.037 г (0.2 ммоль) Zn(ОАс)₂в 12 мл ДМФА кипя-

твердый NaCl. Осадок отфильтровывали, промы-

тили 12 мин, затем обрабатывали, как в описано

вали водой, сушивали и хроматографировали на

оксиде алюминия, элюент - дихлорметан, затем

в методе а. Выход 0.017 г (0.0179 ммоль, 89%).

Спектр ЯМР ¹Н, (CDCl₃), δ, м. д.: 8.75 с (8Н,

хлороформ. Выход 0.018 г (0.0221 ммоль, 95%).

пиррол), 7.79 д (8Н, Н^м, J 7.6 Гц), 7.70 т (4Н, Нⁿ, J

б. Смесь 0.02 г (0.023 ммоль) комплекса 2 и

7.65 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 952.9 (98) [M]⁺

0.041 г (0.23 ммоль) Cо(OAc)₂в 5 мл ДМФА кипя-

(вычислено для С₄₄H₂₀Cl₈N₄Zn: 953.7).

тили 2 мин, затем обрабатывали, как описано в ме-

тоде а. Выход 0.017 г (0.0209 ммоль, 90%). Спектр

5,10,15,20-Тетра-(2,6-дихлорфенил)порфири-

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 15.36 уш. с (8Н, пиррол),

нат Cо(II) (3). а. Смесь 0.02 г (0.02 ммоль) ком-

9.43 уш. с (4Н, Hⁿ), 9.28 уш. с (8Н, Н^м). Масс-

плекса 1 и 0.026 г (0.2 ммоль) CоCl₂в 15 мл ДМФА

спектр, m/z (I_отн, %): 815.96 (97) [M + Н]⁺ (вычис-

кипятили 30 с. Реакционную смесь охлаждали,

лено для С₄₄Н₂₀СoF₈N₄: 815.61).

выливали в воду, затем прибавляли твердый NaCl.

Осадок отфильтровывали, промывали водой, су-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ:

шили и хроматографировали на оксиде алюминия,

элюент - хлороформ. Выход 0.018 г (0.0190 ммоль,

Чижова Наталья Васильевна, ORCID: http://

94%).

orcid.org/0000-0001-5387-5933

б. Смесь 0.02 г (0.02 ммоль) комплекса 1 и

Мамардашвили Нугзар Жораевич, ORCID:

0.035 г (0.2 ммоль) Cо(OAc)₂в 15 мл ДМФА кипя-

http://orcid.org/0000-0001-9778-5227

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛООБМЕНА

1267

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Stuzhin P.A., Ivanova S.S., Koifman O.I., Petrov O.A.,

Nazarova A. // Inorg. Chem. Commun. 2014. Vol. 49.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Р. 72. doi 10.1016/j.inoche.2014.09.002

Российского фонда фундаментальных исследо-

10.

Чижова Н.В., Иванова Ю.Б., Русанов А.И., Хрушко-

ваний (проект № 19-03-00078 А) с привлечением

ва Ю.В., Мамардашвили Н.Ж. // ЖОрХ. 2019. Т. 55.

Вып. 5. С. 753; Chizhova N.V., Ivanova J.B., Rusa-

оборудования Верхневолжского регионального

nov A.I., Khrushkova J.V., Mamardashvili N.Z. // Russ.

центра физико-химических исследований.

J. Org. Chem. 2019. Vol. 55. N 5. Р. 655. doi 10.1134/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

S1070428019050129

11.

Hötger D., Abufager P., Morchutt C., Alexa P., Grumel-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

li D., Dreiser J., Stepanow S., Gambardella P., Busnen-

тересов.

go H., Etzkorn M., Gutzler R., Kerna K.// Nanoscale.

2018. Vol. 10. Р. 21116. doi 10.1039/c8nr04786c

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12.

Звездина С.В., Березин М.Б., Березин Б.Д. // ЖНХ.

2007. Т. 52. № 8. С. 1354; Zvezdina S.V., Berezin M.B.,

Grant C., Hembright P. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol.

Berezin B.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52.

91. N 15. P. 4195. doi 10.1021/ja01043a030

N 8. Р. 1269. doi 10.1134/S0036023607080177

Хембрайт П. // Усп. хим. 1977. Т. 46. № 7. С. 1207;

13.

Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж. //

Hambright P. // Russ. Chem. Rev. 1977. Vol. 46. N 7.

ЖОХ. 2020. Т. 90. Вып. 11. С. 1732; Zvezdina S.V.,

P. 1207.

Chizhova N.V., Mamardashvili N.Z. // Russ. J. Gen.

Hambright P. In: Porphyrin handbook / Eds K. Smith,

Chem. 2020. Vol. 90. N 11. Р. 2105. doi 10.1134/

K. Kadish, R. Guillard. New York: Academic Press, 2000.

S1070363220110134

Vol. 3. P. 129.

14.

Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная

Березин Б.Д., Румянцева С.В., Березин М.Б. // Ко-

химия сольватокомплексов солей переходных ме-

орд. хим. 2004. Т. 30. № 4. С. 312; Berezin B.D.,

таллов. М.: Наука, 1992. 234 с.

Rumyantseva S.V., Berezin M.B. // Russ. J. Coord.

15.

Чижова Н.В., Кумеев Р.С., Мамардашвили Н.Ж. //

Chem. 2004. Vol. 30. N 4. Р. 291. doi 10.1023/B:RU

ЖНХ. 2013. Т. 58. № 6. С. 836; Chizhova N.V., Kume-

CO.0000022806.85114.93

ev R.S., Mamardashvili N.Z. // Russ. J. Inorg.

Березин М.Б., Звездина С.В., Березин Б.Д. // Кoорд.

Chem. 2013. Vol. 58. N 6. Р. 740. doi 10.1134/

хим. 2007. Т. 33. № 7. С. 499; Berezin M.B., Zvezdi-

S0036023613060089

na S.V., Berezin B.D. // Russ. J. Coord. Chem. 2007.

16.

Звездина С.В., Мамардашвили Н.Ж. // Коорд. хим.

Vol. 33. N 7. Р. 488. doi:10.1134/S1070328407070032

2012. Т. 38. № 5. С. 333; Zvezdina S.V., Mamardashvi-

Звездина С.В., Березин М.Б., Березин Б.Д. // Корд.

li N.Zh. // Russ. J. Coord. Chem. 2012. Vol. 38. N 5.

химия. 2010. Т.36. № 12. С. 925; Zvezdina S.V., Berezin

P. 323. doi 10.1134/ S1070328412050120

M.B., Berezin B.D. // Russ. J. Coord. Chem. 2010.

17.

Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. // J. Inorg.

Vol. 36. N 12. Р. 913. doi 10.1134/S1070328410120080

Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. Р. 2443. doi 10.1016/0022-

Linstead R.P., Weiss F.T. // J. Chem. Soc. 1950. Р. 2975.

1902(70)80535-8

doi 10.1039/JR9500002975

18.

Чижова Н.В., Мамардашвили Г.М., Дмитриева О.А.,

Чижова Н.В., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. // ЖОХ.

Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. // Макрогетеро-

2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1738; Chizhova N.V., Khelevi-

циклы. 2019. Т. 12. № 4. С. 364; Chizhova N.V.,

na О.G., Berezin B.D.

// Russ. J. Gen.

Mamardashvili G.M., Dmitrieva O.A., Mamardashvi-

Chem.

2003. Vol.

73. N

10 Р.

1645. doi

li N.Z., Koifman O.I. // Macroheterocycles. 2019.

10.1023/B:RUGC.0000016039.52090.d2

Vol. 12. N 4. Р. 364. doi 10.6060/mhc190556m

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

1268

ЗВЕЗДИНА и др.

Metal Exchange Reactions of o,o′-Dihalosubstituted Cd(II)

Tetraphenylporphyrinates with d-Metal Salts in DMF

S. V. Zvezdina*, N. V. Chizhova, and N. Z. Mamardashvili

G.A. Krestov Institute of Solutions Chemistry, Russian Academy of Sciences, Ivanovo, 153045 Russia

*е-mail: svvr@isc-ras.ru

Received May 24, 2021; revised May 24, 2021; accepted June 10, 2021

The metal exchange reactions of Cd(II)-5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)porphyrin and Cd(II)-

5,10,15,20-tetra-(2,6-difluorophenyl)porphyrin with Zn(II) and Co(II) cations in dimethylformamide were stud-

ied by the spectrophotometric method. The kinetic parameters of the metal exchange reaction were calculated

and a possible stoichiometric mechanism of the process is proposed. The metal exchange reactions of 2,6-di-

halogenated cadmium porphyrins with Zn(II) and Co(II) chlorides and acetates in dimethylformamide were

investigated by the sampling method. Zn(II)- and Co(II)-complexes with 5,10,15,20-tetra-(2,6-dichlorophenyl)-

porphyrin and 5,10,15,20-tetra-(2,6-difluorophenyl)pophirin were synthesized and identified by UV-Vis, ¹H

NMR spectroscopy and mass spectrometry methods.

Keywords: tetra-(2,6-dihalophenyl)porphyrins, Cd(II) complexes, complexation, metal exchange reactions,

electronic absorption spectroscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021