ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 8, с. 1309-1312

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 544.344.3

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ(II)

С ФТАЛАТ-ИОНАМИ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: a.mereshchenko@spbu.ru

Поступило в Редакцию 4 июня 2021 г.

После доработки 28 июня 2021 г.

Принято к печати 3 июля 2021 г.

Получены электронные спектры фталатных комплексов меди(II) в неводных растворителях. Определены

константы устойчивости комплексов. Показано, что величины констант устойчивости и донорных чисел

растворителей изменяются антибатно.

Ключевые слова: комплексообразование, фталаты, ионы меди, неводные растворители, электронная

спектроскопия поглощения

DOI: 10.31857/S0044460X21080187

Фталат-ион (1,2-бензолдикарбоксилат-ион, 1,2-

и ацетонитриле. Использование фталата тетраэ-

bdc) как бидентатный лиганд используется в каче-

тиламмония как источника фталат-ионов обу-

стве линкера при получении металлоорганических

словлено тем, что он полностью диссоциирует в

каркасных структур [1-3]. На топологию каркас-

выбранных растворителях [7]. Хемометрическая

ных структур влияют условия синтеза, в частности,

обработка спектров позволила установить коли-

подбор растворителей для сольвотермального син-

чество равновесных химических форм в растворе

теза [4]. Наиболее часто применяются полярные

и индивидуальные спектры этих форм (рис. 1). В

донорные органические растворители диметил-

ацетонитриле комплексообразование иона меди

сульфоксид (ДМСO), диметилформамид (ДМФА),

с фталат-ионом протекает в 3 ступени, в осталь-

этанол и ацетонитрил [5]. Подробные механизм и

ных растворителях оно ограничивается стадией

кинетика кристаллизации каркасных структур, в

образования комплекса Cu(1,2-bdc)_2-. В исследуе-

том числе образование вторичных строительных

мом спектральном диапазоне наблюдаются поло-

блоков, остаются не до конца изученными несмо-

сы поглощения, соответствующие d-d-переходам

тря на большое число синтезированных соедине-

иона меди(II), с максимумами при 785-845 нм для

ний и широкие области применения [6].

сольватокомплексов Cu²⁺ и при 730-760, 590-700 и

Нами исследована первая стадия образования

575

нм,

соответствующие

Cu(1,2-bdc),

вторичных строительных блоков металлооргани-

Cu(1,2-bdc)_2- и Cu(1,2-bdc)_4-. Гипсохромный сдвиг

ческих каркасных структур на основе фталевой

связан с тем, что фталат-ион, как и бензоат-ион

кислоты и ионов меди(II). Методом УФ спектро-

[8-10], является лигандом более сильного поля,

скопии измерены спектры поглощения растворов

чем молекулы используемых растворителей. Спек-

Cu(ClO₄)₂ (5 ммоль/л) и фталата тетраэтиламмо-

тры фталатных комплексов меди(II) характеризу-

ния (0-200 ммоль/л) в ДМСО, ДМФА, этаноле

ются более высокими коэффициентами экстинк-

1309

1310

БОГАЧЕВ и др.

(а)

(б)

λ, нм

(в)

(г)

λ, нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения сольватокомплекса Cu²⁺ (а) и комплексов меди(II) с фталат-ионами (1,2-bdc):

Cu(1,2-bdc) (б), Cu(1,2-bdc)_2- (в) и Cu(1,2-bdc)_4- (г) в ДМСО (1), ДМФА (2), этаноле (3) и ацетонитриле (4), по результатам

хемометрической обработки данных.

ции, чем спектры сольватокомплексов (рис. 1),

термодинамику формирования металлоорганиче-

что, по-видимому, связано с более низкой симме-

ских каркасных структур в этих системах.

трией комплексов меди(II) с фталат-ионами, чем

В работе использовали реактивы: фталевая кис-

сольватокомплексов.

лота (> 99.5%, Sigma-Aldrich), гидроксид тетраэ-

В табл. 1 приведены константы устойчивости

тиламмония (35%-ный водный раствор, Sigma-

комплексов. Выявлена антибатность изменения

Aldrich), Cu(ClO₄)₂∙6H₂O (> 98%, Sigma-Aldrich),

констант устойчивости фталатных комплексов ме-

ацетонитрил (ОСЧ, Криохром), ДМСО (ХЧ, Лен-

ди(II) и донорных чисел растворителей [11]: с уве-

реактив), ДМФА (ХЧ, Ленреактив), EtOH (ХЧ,

личением основности растворителя наблюдается

Ленреактив). Синтез и характеристики фталата

уменьшение констант устойчивости комплексов.

тетраэтиламмония описаны ранее [7].

Это позволяет сделать вывод о том, что сольвата-

Использовали растворы с одинаковой кон-

ция катиона конкурирует с ацидокомплексообра-

центрацией перхлората меди(II) (5 ммоль/л) и с

зованием в рассмотренных системах и определяет

различными концентрациями фталата тетраэти-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕДИ(II)

1311

Таблица 1. Общие константы образования фталатных комплексов меди(II) в различных растворителях и донорные

числа растворителей

Донорное число,

Растворитель

β₁

β₂

β₃

ккал/моль

Диметилсульфоксид

490±10

1480±10

29.8

Диметилформамид

(1.3±0.5)×10⁶

(1.0±0.5)×10⁹

26.6

Этанол

(1.0±0.5)×10¹²

(1.0±0.5)×10¹⁹

19.2

Ацетонитрил

(1.3±0.5)×10¹³

(1.3±0.5)×10¹⁸

7±2×10¹⁹

14.1

ламмония (0-200 ммоль/л). Измерение спектров

Bagheri A.R., Ghaedi M. // Arab. J. Chem. 2020.

проводили в течение 5 мин после приготовления

Vol. 13. N 5. P. 5218. doi 10.1016/j.arabjc.2020.02.020

растворов во избежание полимеризации (образо-

Wang Q., Astruc D. // Chem. Rev. 2020. Vol. 120. N 2.

вания металлорганических каркасных структур)

P. 1438. doi 10.1021/acs.chemrev.9b00223

при

25°С на прецизионном спектрофотометре

Niu Y.-F., Cui L.-T., Han J., Zhao X.-L. // J. Solid

СФ-2000 в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Об-

State Chem. 2016. Vol. 241. P. 18. doi 10.1016/j.

работку результатов проводили с помощью про-

jssc.2016.05.024

граммного обеспечения ReactLab Еquilibria.

Seetharaj R., Vandana P.V., Arya P., Mathew S. // Arab.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

J. Chem. 2019. Vol. 12. N 3. P. 295. doi 10.1016/j.

Богачев Никита Александрович, ORCID: http://

arabjc.2016.01.003

orcid.org/0000-0002-9495-0669

Safaei M., Foroughi M. M., Ebrahimpoor N., Jahani S.,

Скрипкин Михаил Юрьевич, ORCID: http://

Omidi A., Khatami M. // Trends Analyt. Chem. 2019.

orcid.org/0000-0001-9841-150X

Vol. 118. P. 401. doi 10.1016/j.trac.2019.06.007

Мерещенко Андрей Сергеевич, ORCID: http://

Носов В.Г., Подрядова К.А., Васильева М.С., Бога-

orcid.org/0000-0001-9390-1446

чев Н.А., Скрипкин М.Ю., Мерещенко А.С. // ЖОХ.

2021. Т. 91. Вып. 5. С. 659; Nosov V.G., Podryadrova

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

K.A., Vasilyeva M.S., Bogachev N.A., Skripkin M.Yu.,

Работа выполнена при поддержке Российско-

Mereshchenko A.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91.

го фонда фундаментальных исследований (проект

N 5. P. 753. doi 10.1134/S1070363221050017

№ 20-33-70025 «Стабильность») с использованием

Odunola O. A., Adeoye I. O., Woods J. A. O. // Synth.

оборудования ресурсного центра Научного парка

React. Inorg. Metal-Org. Chem. 2002. Vol. 32. N 4.

Санкт-Петербургского государственного универ-

P. 801. doi 10.1081/SIM-120004447

ситета «Оптические и лазерные методы исследо-

вания вещества».

Hausmann J., Klingele M. H., Lozan V., Steinfeld G.,

Siebert D., Journaux Y., Girerd J. J., Kersting B. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chem. Eur. J. 2004. Vol. 10. N 7. P. 1716. doi 10.1002/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

chem.200305705

интересов.

10.

Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemie der Elemente.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Weinheim: VCH, 1988. P. 1707

1. Mason J.A., Veenstra M., Long J.R. // Chem. Sci. 2014.

11.

Marcus Y. Ions in solution and their solvation. Hoboken:

Vol. 5. N 1. P. 32. doi 10.1039/c3sc52633j

John Wiley & Sons, 2015. P. 82.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 8 2021