ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 9, с. 1328-1332

УДК 547.424

ГИДРИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ

5-АЦИЛ-1,3-ДИОКСАНОВ

В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА Pd/C

Р. Р. Даминев^b, С. С. Злотский^а

^аУфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450064 Россия

^bУ фимский государственный нефтяной технический университет, Стерлитамак, 453118 Россия

*e-mail: yulianna_borisova@mail.ru

Поступило в Редакцию 14 июня 2021 г.

После доработки 10 июля 2021 г.

Принято к печати 12 июля 2021 г.

Гидрирование замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов в присутствии катализатора Pd/C приводит к образо-

ванию замещенных 1,3-диоксановых спиртов в качестве единственных продуктов реакции. Исследовано

влияние ряда факторов (температуры, скорости подачи водорода и сырья) на конверсию кетона и селек-

тивность образования спирта.

Ключевые слова: 5-ацил-1,3-диоксан, катализатор Pd/C, кетоны, гидрирование

DOI: 10.31857/S0044460X21090031

Гидроксиметил-1,3-диоксациклоалканы - цик-

В интервале температур 150-250°С конверсия ке-

лические ацетали триолов - находят широкое

тона 1а возрастает с 25 до 95%, тогда как селектив-

применение в синтезе растворителей, пластифи-

ность образования спирта 2а изменяется незначи-

каторов, химических средств защиты растений и

тельно (от 98 до 90%) (рис. 1).

др. [1-4]. Основной метод получения спиртов c

При 200°С с увеличением избытка водорода в

циклоацетальным фрагментом - конденсация три-

реакционной смеси от 3- до 6-кратного конверсия

олов с карбонильными соединениями [5, 6]. Для

соединения 1а возрастает от 45 до 80% (рис. 2).

получения вторичных 1,3-диоксациклоалкановых

С дальнейшим увеличением избытка водорода до

спиртов предложено восстанавливать оксогруппы

12-кратного незначительно изменяется конверсия

в 5-ацил-1,3-диоксанах гидридами металлов [7],

кетона 1а (92%) и снижается селективность обра-

но для препаративного синтеза в промышленных

зования спирта 2а (90%).

условиях этот метод гидрирования малопригоден.

Мы изучили гетерогенно-каталитическое ги-

Схема 1.

дрирование 5-ацил-1,3-диоксанов в присутствии

широко используемого катализатора Pd/C [8, 9].

Было установлено, что в токе водорода кетон 1а

на катализаторе Pd/C восстанавливается до спирта

2а (схема 1).

H₂

При температурах выше 250°С протекает гидро-

O O

Pd/C

O O

генолиз 1,3-диоксанов [10], что ограничивает воз-

можность повышения температуры гидрирования.

1328

ГИДРИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-АЦИЛ-1,3-ДИОКСАНОВ

1329

Рис. 1. Влияние температуры реакции на конверсию

Рис. 2. Влияние мольного соотношения Н₂-1а на кон-

кетона 1а (1) и селективность образования спирта 2а

версию соединения 1а (1) и селективность образования

(2). Продолжительность реакции - 1 ч, мольное соот-

спирта 2а (2) при 200°C. Продолжительность реакции -

ношение кетон 1а:Н₂ = 1:6.

1 ч.

При мольном соотношении Н₂:1а = 6:1 увели-

Предложенный метод может быть использован

чение продолжительности пребывания кетона 1а

для препаративного получения вторичных гетеро-

в зоне реакции с 0.5 до 1 ч при 200°C конверсия

циклических спиртов из соответствующих кето-

возрастает с 35 до 80% (рис. 3). Увеличение про-

нов в условиях гетерогенного катализа.

должительности реакции до 1.5 ч увеличивает

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

конверсию соединения 1 до 95%, а селективность

образования спирта 2а снижается до 80%.

Для определения качественного и количе-

Следовательно, оптимальными условиями ги-

ственного состава использовали газожидкостную

дрирования (конверсия кетона 1а 80%, селектив-

хроматографию на аппаратно-программном ком-

ность образования спирта 2а 98%) являются: тем-

плексе Кристалл 2000 с детектором по теплопро-

пература 200°С, мольное соотношение Н₂:1а = 6:1

водности, газ-носитель - гелий марки А, колонка

и продолжительность реакции 1 ч. В этих услови-

длиной 2 м и диаметром 5 мм (5% SE-30 на носи-

ях было проведено восстановление циклических

кетонов 1б, в до соответствующих спиртов 2б, в

(схема 2). Увеличение объема алкильного замести-

теля при карбонильной группе оказывает незначи-

тельное влияние на ход реакции (табл. 1).

Схема 2.

R¹

R²

H₂

Pd/C

O O

Рис. 3. Влияние продолжительности реакции на

конверсию кетона 1а (1) и селективность образо-

1б, в

2б, в

вания спирта 2а (2) при 200°C. Мольное соотно-

R1 = Et, R2 = Me (б); R1 = i-Pr, R2 = Me (в).

шение 1а:Н₂= 1:6.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1330

БОРИСОВА и др.

Таблица 1. Гидрирование замещенных 5-ацил-1,3-диоксанов 1а-в в присутствии Pd/C^а

Исходное соединение

Продукт реакции

Конверсия, %

Селективность, %

1а

2а

1б

2б

1в

2в

^а Условия синтеза: температура 200°С, продолжительность реакции 1 ч, мольное соотношение кетон 1а:Н₂ = 1:6.

теле Chromaton N-AW; программированный тем-

(3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.75

пературный режим: термостатирование колонок

т (3Н, СН₃СН₂,J 7.6), 1.48 к (2Н, СН₃СН₂, J 7.6),

при 80-250°С, скорость подъема температуры -

2.25 с (3Н, СН₃СО), 3.57 д (2Н, ССН₂, J 11.5), 4.32

10 град/мин, температура испарителя и детектора -

д (2Н, ССН₂, J 11.5), 4.68 д (1Н, СН^AО, J 6.0), 4.88

250°С). Масс-спектры регистрировали на прибо-

д (1Н, СН^BО, J 5.9). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 7.78

ре Хроматэк-Кристалл 5000М с базой NIST 2012

(СН₃СН_2,), 25.08 (СН₃СН₂), 26.98 (СН₃СО), 51.10

(длина колонки - 30 м, внутренний диаметр -

(С), 71.95 (2СН2), 94.17 (СН2О), 208.91 (С=О).

0.25 мм, толщина фазы - 0.25 мкм при потоке че-

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 158 (1) [M]⁺, 128 (10), 99

рез колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель - гелий мар-

(5), 83 (30), 71 (7), 67 (10), 57 (20), 43 (100). Масс-

ки А, температура источника ионов - 260°С). Про-

спектр, m/z (I_отн, %): 158.0831 (1) [М + H]⁺.

граммирование температуры термостата колонки

1-(5-Изопропил-1,3-диоксан-5-ил)этанон

с 80 до 290°С со скоростью 20 град/мин. Для полу-

(1в). Выход 80%, бесцветная жидкость, т. кип.

чения масс-спектров использовали метод иониза-

129-131°С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.

ции электронным ударом. Масс-спектры высокого

(J, Гц): 0.9 д (3Н, СН₃СН,J 7.0), 1.00 д (3Н, СН₃СН,

разрешения для соединений 1б и 2б зарегистриро-

J 7.0), 1.63 м (2Н, СН₃СН), 2.27 с (3Н, СН₃СО),

ваны на приборе Bruker maXis impact (тандемный

3.48 д (2Н, ССН₂, J 11.5), 4.34 д (2Н, ССН₂, J 11.4),

квадрупольный/времяпролетный масс-анализа-

4.62 д (1Н, СН^АО, J 6.0), 4.98 д (1Н, СН^БО, J 6.0).

тор) (Германия), оборудованном источником иони-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.02 (СН₃СН), 26.94

зации электрораспылением. Диапазон сканирова-

(СН₃СО), 29.29 (СН₃СН), 51.18 (С), 71.76 (2СН₂),

ния m/z 100-1000. Измерения проводили в режиме

94.12 (СН₂О), 209.93 (С=О). Масс-спектр, m/z (I_отн,

регистрации положительных ионов. Данные обра-

%): 158 (2) [M]⁺, 12 (50), 110 (20), 99 (30), 86 (70),

батывали с использованием программного пакета

83 (80), 71 (20), 57 (40), 43 (100).

Bruker Compass DataAnalysis 5.1. Спектры ЯМР

Физико-химические константы кетонов 1а, в

получены на приборе Bruker AM-500 с рабочими

соответствуют литературным данным [11].

частотами 500 и 125 МГц, растворитель - CDCl₃.

Общая методика гидрирования кетонов

Исходные кетоны 1а-в получали по известной

1а-в. Катализатор Pd/C (CAS 7440-05-3, ТУ 2172-

методике [11].

013-94509069-200, количество палладия 5%) пе-

1-(5-Метил-1,3-диоксан-5-ил)этанон

(1а).

ред использованием измельчали в ступке, просе-

Выход 85%, бесцветная жидкость, т. кип. 99-101°С

ивали и хранили в эксикаторе. Для гидрирования

(3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.92 с

использовали проточную каталитическую уста-

(3Н, СН₃С), 2.22 с (3Н, СН₃СО), 3.45 д (2Н, ССН₂,

новку Катакон, состоящую из металлического ре-

J 11.6), 4.24 д (2Н, ССН₂, J 11.6), 4.70 д (1Н, СН^АО,

актора с нагревательной рубашкой, бюреткой для

J 6.1), 4.74 д (1Н, СН^ВО, J 6.0). Спектр ЯМР ¹³С,

подачи сырья, автоматического насоса и блока

δ_С, м. д.: 18.28 (СН₃С), 26.96 (СН₃СО), 51.15 (С),

управления. Рабочие параметры установки: объем

71.22 (2СН₂), 94.55 (СН₂О), 208.92 (С=О). Масс-

реакционной зоны - 15 см³, диапазон температур -

спектр, m/z (I_отн, %): 144 (2) [M]⁺, 114 (30), 84 (10),

50-600°С, давление до 100 атм.

72 (40), 69 (50), 57 (30), 43 (100).

В проточный реактор загружали активиро-

1-(5-Этил-1,3-диоксан-5-ил)этанон (1б). Вы-

ванный катализатор Pd/C. При заданной темпе-

ход 80%, бесцветная жидкость, т. кип. 110-112°С

ратуре (150, 200 или 250°С) со скоростью 0.12

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

ГИДРИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ 5-АЦИЛ-1,3-ДИОКСАНОВ

1331

или 0.27 либо 0.5 мл/мин подавали 15 мл кетона

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

(0.01 моль), водород со скоростью 0.125 или 0.230

Мусин Айрат Ильдарович, ORCID: 0000-0002-

либо 0.460 мл/мин и устанавливали давление на

8662-9680

уровне 8 кг/см. Полученный катализат отфильтро-

вывали и упаривали.

Раскильдина Гульнара Зинуровна, ORCID:

0000-0001-9770-5434

1-(5-Метил-1,3-диоксан-5-ил)этанол

(2а).

Выход

80%, бесцветная жидкость, т. кип.

Якупов Наиль Владиславович, ORCID: 0000-

0002-5055-084X

105-106°С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.

(J, Гц): 0.83 с (3Н, СН₃С), 1.14 д (3Н, СН₃СН₂,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

J 6.5), 2.22 с (3Н, СН₃СО), 3.45 д. д (2Н, ССН₂,

J 11.4, 11.5), 3.75 д (1Н, СНОН, J 11.4), 4.24 д. д

Работа выполнена при финансовой поддержке

(2Н, ССН₂, J 11.6, 11.2), 4.70 д (1Н, СН^АО, J 6.1),

Уфимского государственного нефтяного техни-

4.74 д (1Н, СН^ВО, J 6.0). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

ческого университета (конкурс лидерских проек-

14.28 (СН₃С), 18.47 (СН₃С), 26.96 (СН₃СО), 39.66

тов, номинация «Фонд научных исследований»).

(С), 69.44 (СН), 71.43 (ССН₂), 71.92 (ССН₂), 94.55

Структурные исследования проведены в Регио-

(СН₂О). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 146 (2) [M]⁺, 98

нальном центре коллективного пользования Аги-

(10), 86 (20), 72 (100), 57 (95), 43 (90).

дель Уфимского федерального исследовательского

1-(5-Этил-1,3-диоксан-5-ил)этанол

(2б).

центра РАН в рамках выполнения государственно-

го задания (тема АААА-А19-119022290004-8).

Выход

85%, бесцветная жидкость, т. кип.

122-123°С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(J, Гц): 0.8 т (3Н, СН3СН2, J 11.9), 1.15 д (1Н,

СН₃СН, J 6.5), 1.42-1.55 м (2Н, СН₃СН₂), 3.75 д.

1. Яковенко Е.А., Раскильдина Г.З., Мрясова Л.М.,

д (2Н, ССН₂, J 11.7, 11.4), 3.88 д (1Н, СНОН, J

Злотский С.С. // Хим. и технол. орг. веществ. 2019.

Т. 3. № 11. С. 4.

11.6), 4.08 д. д (2Н, ССН₂, J 6.8, 10.5), 4.75 д (1Н,

2. Genta M.T., Villa C., Mariani E., Loupy A., Petit A.,

СН^AО, J 6.0), 4.85 д (1Н, СН^BО, J 6.0). Спектр ЯМР

Rizzetto R., Mascarotti A., Morini F., Ferro M. // Int. J.

¹³С, δ_С, м. д.: 8.49 (СН₃СН₂), 17.49 (СН₃СН), 26.81

Pharm. 2002. Vol. 231. Р. 11.

(СН₃СН₂), 37.74 (С), 68.38 (СНОН), 73.46 (ССН₂),

3. Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. //

74.13 (ССН₂), 94.05 (СН₂О). Масс-спектр, m/z (I_отн,

Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 1. С. 1; Maximov A.L.,

%): 160 (≤1) [M]⁺, 98 (10), 86 (60), 72 (100), 57 (95),

Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. // Petroleum Chem.

43 (90). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 160.0999 (100)

2015. Vol.

55. N

1. Р.

1. doi

10.1134/

[М + H]⁺.

S0965544115010107

4. Раскильдина Г.З., Султанова Р.М., Злотский С.С. //

1-(5-Изопропил-1,3-диоксан-5-ил)этанол

Изв. Уфимск. научн. центра РАН. 2019. № 3. С. 5.

(2в). Выход 85%, бесцветная жидкость, т. кип.

5. Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Султанова Р.М.,

131-132°С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.

Злотский С.С. // ЖПХ. 2015. Т. 88. Вып. 10. C. 1414;

(J, Гц): 0.9 д (3Н, СН₃СН, J 9.1), 1.00 д (3Н, СН₃СН,

Raskil’dina G.Z., Valiev V.F., Sultanova R.M., Zlots-

J 7), 1.27 д (1Н, СН₃СН, J 6.5), 1.73-1.81 м (2Н,

kii S.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2015. Vol. 88. N 10.

СН₃СН), 3.72 д. д (2Н, ССН₂, J 6.0, 11.0), 4.00 д

P. 1599. doi 10.1134/S1070427215100079

(1Н, СНОН, J 11.6), 4.12 д. д (2Н, ССН₂, J 6.6, 11.5),

6. Sultanova R.М., Raskil’dina G.Z., Borisova Y.G.,

4.67 д (1Н, СН^AО, J 5.8), 4.88 д (1Н, СН^BО, J 5.8).

Zlotskii S.S. // J. Chin Chem. Soc. 2020. Р. 1. doi

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 16.02 (СН₃СН), 19.27

10.1002/jccs.201900401

7. Lesnikova E.T., Zlotskii S.S., Rakhmankulov D.L. //

(СН₃СН), 26.91 (СН₃СО), 39.17 (С), 68.44 (СНОН),

Chem. Heterocycl. Compd. 1991. Vol. 27. N 1. P. 30.

72.41 (ССН₂), 72.66 (ССН₂), 94.14 (СН₂О). Масс-

doi 10.1007/BF00633211

спектр, m/z (I_отн, %): 160 (2) [M]⁺, 72 (60), 57 (50),

8. Мусин А.И., Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Злот-

45 (30), 43 (70), 39 (20), 32 (100).

ский С.С. // Тонкие химические технологии. 2020.

Физико-химические константы спиртов 2а, в

Т. 15. № 5. С. 16; Musin A.I., Borisova Yu.G.,

соответствуют литературным данным [11].

Raskil’dina G.Z., Rabaev R.U., Daminev R.R., Zlot-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1332

БОРИСОВА и др.

skii S.S. // Fine Chem. Technol. 2020. Vol. 15. N 5.

10. Апьок Й., Барток М., Караханов Р.А., Шуй-

Р. 16. doi 10.32362/2410-6593-2020-15-5-16-25

кин Н.И. // Усп. хим. 1969. 38. № 1. С. 72; Apok I.,

Bartok M., Karakhanov R.A., Shuikin N.I. // Russ.

9. Акчурин Т.И., Байбулатова Н.З., Докичев В.А. //

Chem. Rev. 1969. Vol. 38. N 1. P. 37. doi 10.1070/

ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 2. С. 215; Akchurin T.I.,

RC1969v038n01ABEH001723

Baibulatov N.Z., Dokichev V.A. // Russ. J. Gen.

11. Zlotskij S.S., Lesnikova E.T., Rachmankulov D.L.,

Chem. 2018. Vol. 88. N 2. Р. 195. doi 10.1134/

Timpe H.-J. // Z. Chem. 1990. 30. N 8. Р. 281. doi

S1070363218020032

10.1002/zfch.19900300804

Pd/C-Catalyzed Hydrogenation

of Substituted 5-Acyl-1,3-dioxanes

Yu. G. Borisovaa,*, A. I. Musin^b, N. V. Yakupov^a, G. Z. Raskildina^a,

R. R. Daminev^b, and S. S. Zlotskii^a

^aUfa State Petroleum Technical University, Ufa, 450064 Russia

^b Ufa State Petroleum Technological University, Sterlitamak, 453118 Russia

*e-mail: yulianna_borisova@mail.ru

Received June 14, 2021; revised July 10, 2021; accepted July 12, 2021

Hydrogenation of substituted 5-acyl-1,3-dioxanes in the presence of a Pd/C catalyst leads to the formation of

substituted 1,3-dioxane alcohols as the only reaction products. The effect of a number of factors (temperature,

rate of hydrogen and substrate supply) on the conversion of the ketone and the selectivity of the formation of

alcohol was investigated.

Keywords: 5-acyl-1,3-dioxane, Pd/C catalyst, ketones, hydrogenation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021