ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 9, с. 1351-1358

УДК 547.796.1

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИХЛОРВИНИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗОЛОВ

Л. С. Ивашкевич^b, Ю. Э. Зевацкий^с

^aИнститут экспериментальной медицины, Санкт-Петербург, 197376 Россия

^bУчреждение Белорусского государственного университета «Научно-исследовательский институт

физико-химических проблем», Минск, 220006 Беларусь

^cСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: myznikov_lv@mail.ru

Поступило в Редакцию 1 июля 2021 г.

После доработки 1 июля 2021 г.

Принято к печати 14 июля 2021 г.

1-Замещенные 1Н-тетразол-5-тиолы и 5-замещенные 1H-тетразолы легко вступают в реакцию с

трихлорэтиленом с образованием соответствующих S- и N-дихлорвинильных производных соответ-

ственно. В случае 5-замещенных 1H-тетразолов реакция приводит к смеси 1- и 2-дихлорвинилтетразолов.

5-Замещенные-2-дихлорвинилтетразолы отличаются низкой термической стабильностью, однако легко

вступают в реакцию полимеризации.

Ключевые слова: 1-замещенные 1Н-тетразол-5-тиолы, 5-замещенные 1H-тетразолы, трихлорэтилен,

дихлорвинильные производные

DOI: 10.31857/S0044460X21090067

Винильные производные тетразолов и тио-

получения можно свести к двум основным груп-

тетразолов привлекают внимание как исходные

пам - реакции функционализации предварительно

вещества для синтеза высокомолекулярных со-

полученных винилтетразолов при помощи метал-

единений, биологически активных веществ и

локатализируемого кросс-сочетания [7] и реакции

функциональных материалов [1-5]. Полимеры на

присоединения тиотетразолов к активированной

основе винилтетразолов входят в состав перспек-

тройной связи С≡С [8]. Обе эти группы реакций

тивных энергоемких материалов, газоразделитель-

дают возможность получать лишь ограниченный

ных мембран, нетканых фильтрующих материалов

круг продуктов, при этом с ароматическими заме-

для медицины и других композитных материалов

стителями в первом случае и, обычно, с электроно-

[1, 2].

акцепторными карбоксильной или кетогруппами

К настоящему времени проблема синтеза не-

- во втором. Что касается хлорвинильных произ-

водных тетразолов, то к настоящему времени не

замещенных винилтетразолов достаточно успеш-

предложено ни одного метода их получения.

но решается. Хотя известные методы получения

этих соединений являются многостадийными, они

Одним из простых способов введения хлорви-

позволяют получать соответствующие виниль-

нильной группы могло бы быть нуклеофильное

ные производные с хорошими выходами [2, 6].

замещение галогена при двойной связи, однако

С замещенными винилтетразолами ситуация более

такие реакции затруднены в силу малой реакци-

сложная. Практически все известные способы их

онной способности замещенных винилхлоридов.

1351

1352

МЫЗНИКОВ и др.

Схема 1.

K₂CO₃

ДМФА, 80-90^oC, 2.5 ч

N Cl

N N

2а-ж

1а-ж

42-80%

R = Ph (а), (2-CHF₂O)C₆H₄(б), 1-нафтил (в), Bn (г), PhCH₂CH₂ (д), с-Hex (е), Ме (ж).

Однако при увеличении количества атомов хлора

80-90°С в присутствии K₂CO₃ в ДМФА с образо-

реакционная способность значительно возрастает,

ванием дихлорвинильных производных с хороши-

и трихлорэтилен уже может вступать в реакцию с

ми выходами (схема 1). Стоит отметить, что ранее

сильными нуклеофилами с образованием продук-

нами было показано, что 1-замещенные 1H-тетра-

тов замещения галогена [9]. Так как 1-замещенные

зол-5-тиолы легко вступают в реакцию медь-ката-

тетразол-5-тиолы и 5-замещенные тетразолы явля-

лизируемого кросс-сочетания с арилгалогенидами

ются достаточно сильными нуклеофилами, можно

[10], однако в случае трихлортилена добавление

ожидать, что их реакция с трихлорэтиленом будет

соединений меди не оказывало никакого влияния

приводить к дихлорвинилтио- и дихлорвинилте-

на течение реакции.

тразолам. Учитывая перспективы использования

Синтезированные

1-замещенные дихлорви-

этих соединений, изучение указанной реакции яв-

нилтиотетразолы - стабильные соединения. Для

ляется актуальной задачей.

соединения 2в (R = 1-нафтил) удалось вырастить

монокристаллы, пригодные для рентгеноструктур-

Изучение синтеза дихлорвинильных произво-

ного анализа. Результаты проведенного анализа

дных было начато нами с 1-замещенных 1H-тет-

(табл. 1, рис. 1) подтвердили ожидаемое строение

разол-5-тиолов. Указанные соединения вступают

синтезированного соединения. Оно кристалли-

в реакцию с трихлорэтиленом при температуре

зуется в моноклинной пространственной группе

С2/с, с одной молекулой в асимметрической ячей-

ке и восьмью молекулами в элементарной ячейке.

Атомы хлора винильного фрагмента находятся в

транс-положении. Тетразольный цикл значитель-

но развернут относительно нафтильного замести-

теля, с диэдральным углом между среднеквадра-

тичными плоскостями этих фрагментов 86.58(3)°.

Хотя в кристаллической структуре соединения 2в

нет водородных связей: она стабилизирована се-

тью π-π-стекинг-взаимодействий c участием глав-

ным образом π-систем нафтильных фрагментов

соседних молекул.

В настоящем исследовании установлено, что

при взаимодействии

5-фенил-1Н-тетразола с

трихлорэтиленом в ДМФА в присутствии K₂CO₃

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 2в в кристал-

при температурах ниже

80-90°С образуются

ле (CCDC 2090214).

1-дихлорвинил-5-фенилтетразолы с выходом 25-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИХЛОРВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗОЛОВ

1353

35%, а также значительное количество продуктов

Таблица 1. Кристаллографические данные и параме-

осмоления. Такой результат реакции, как было

тры уточнения структуры соединения 2в

установлено, связан с тем, что 2-дихлорвините-

Параметр

2в

тразолы обладают низкой термической стабиль-

Формула

C₁₃H₈Cl₂N₄S

ностью и разлагаются при нагревании. Действи-

Т, K

100

тельно, при проведении реакции в среде ДМСО в

λ, Å

0.71073

присутствии KOH температура может быть сни-

Сингония

Моноклинная

жена до 40°С, и в этих условиях за 1-2 ч образу-

Пространственная группа

C2/c

ется смесь 1- и 2-дихлорвинилтетразолов с общим

a, Å

19.1797(3)

выходом 43-74%. В этих условиях нами был по-

b, Å

7.75882(2)

лучен ряд 1- и 2-дихлорвинилтетразолов с различ-

c, Å

18.4182(2)

ными заместителями в положении 5 тетразольного

β, град

97.3825(9)

цикла (схема 2). Соотношение 1- и 2- изомеров ме-

V, Å³

2718.12(6)

няются в пределах от 1.3:1 до 1:2 соответственно.

d_выч, г/см³

1.580

Выделенные в чистом виде 2-дихлорвинилтет-

μ(MoK_α), мм^-1

0.624

разолы, в отличие от соответствующих 1-изомеров

Размеры кристалла, мм

0.42×0.41×0.16

и дихлорвинилтиотетразолов, обладают низкой

Собрано рефлексов:

стабильностью и разлагаются при хранении при

всего

30050

комнатной температуре, однако могут хранить-

независимых

4162 (R_int 0.0175)

ся длительное время при -18°С. Добавление ра-

Уточняемых параметров

181

дикальных инициализаторов вызывает быструю

GOOF

1.052

полимеризацию 5-замещенных 2-дихлорвинилте-

Факторы рассогласования:

тразолов, что делает эти соединения перспектив-

I > 2σ(I)

R₁ 0.0275, R₂ 0.0719

ными мономерами для получения функциональ-

все данные

R¹ 0.0291, R₂ 0.0730

ных материалов.

Таким образом, трихлорэтилен является удоб-

ным и доступным субстратом для получения

и 100 MГц соответственно) в CDCl₃, внутрен-

дихлорвинилтиотетразолов и 1- и 2-дихлорвинил-

ний стандарт - остаточные сигналы растворите-

тетразолов. 2-Дихлорвинилтетразолы могут рас-

ля. ИК спектры регистрировали на спектрометре

сматриваться как исходные соединения для синте-

Shimadzu FTIR-8400S в таблетках KBr. Элемент-

за высокомолекулярных соединений.

ный анализ выполняли на анализаторе LECO

CHNS-932. Чистоту и индивидуальность получен-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ных соединений контролировали методом ТСХ на

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записывали на спек-

пластинах Merck Silicagel UV-254. Температуры

трометре Bruker Avance III HD 400 NanoBay (400

плавления определяли на столике Кофлера. Все

Схема 2.

K₂CO₃

ДМСО, 40^oC, 1.5 ч

N N

3а-е

4а-е

5а-е

43-74%

R = Ph (а), 4-ClC₆H₄(б), 4-FC₆H₄(в), 4-MeC₆H₄ (г), 4-(CH₃)₂NC₆H₄ (д), Bn (е).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1354

МЫЗНИКОВ и др.

исходные вещества и растворители имели квали-

(3Н, Ph), 7.62-7.66 м (1Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³C,

фикацию ХЧ или ЧДА.

δ_C, м. д.: 115.20 т (СНF₂, J_HH264.5 Гц), 120.44

(ОСPh), 122.98 (=СCl), 124.57 (SC=), 126.33 (Ph),

Рентгеноструктурный анализ соединения

126.67 (Ph), 128.44 (Ph), 133.10 (Ph), 145.39 (Ph),

2в выполнен на рентгеновском дифрактометре

SMART Apex II (Bruker AXS GmbH, Германия) с

150.26 (C_Tetr). Найдено, %: С 35.60; Н 1.59; N 16.41.

использованием MoK_α-излучения (графитовый

C₁₀H₆Cl₂F₂N₄OS. Вычислено, %: С 35.42; Н 1.78;

N 16.52.

монохроматор). Структура решена прямыми ме-

тодами с использованием программы SIR2014 [11]

(E)-5-[(1,2-Дихлорвинил)тио]-1-(нафт-1-ил)-

и уточнена по F²полноматричным МНК в ани-

1Н-тетразол (2в). Выход 79%, бесцветные кри-

зотропном приближении для неводородных ато-

сталлы, т. пл. 106-108°С (EtOH-Н₂О). ИК спектр,

мов по программе SHELXL-2014 [12]. Положения

ν, см^-1 (KBr): 3104 ср (СН), 3060 ср (С=С), 1598 ср

атомов водорода рассчитывали геометрически и

(С=N), 1511 с (Ar), 1465 с (Ar), 1058 ср (С-N), 727

уточняли в рамках модели наездника с U_iso(H) =

ср (С-Cl), 698 с (С-S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 6.58

1.2U_eq(C). Молекулярная графика выполнена с

с (1Н, СН), 7.27 д (1Н, Н_Ar, J_HH 4.0 Гц), 7.55-7.64

помощью программы PLATON [13]. Полученные

м (4Н, Н_Ar), 7.99 д (1Н, Н_Ar, J_HH4.0 Гц), 8.11 д (1Н,

кристаллографические данные депонированы в

Н_Ar, J_HH 4.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 121.77

Кембриджской базе структурных данных (CCDC

(Ar), 122.6 (Ar), 125.01(=СCl), 125.05(SС=), 125.2

2090214).

(Ar), 127.3 (Ar), 127.7 (Ar), 128.6 (Ar), 128.7 (Ar),

(E)-5-[(1,2-Дихлорвинил)тио]-1-фенил-

129.0 (Ar), 132.17 (Ar), 134.3 (Ar), 150.8 (С-N).

1Н-тетразол (2а). К раствору 3.8 г (21.3 ммоль)

Найдено, %: С 48.46; Н 2.59; N 17.22. C₁₃H₈Cl₂N₄S.

1-фенил-1Н-тетразол-5-тиола и 8.81 г (63.9 ммоль)

Вычислено, %: С 48.31; Н 2.50; N 17.34.

K₂СО₃ в 6 мл ДМФА добавляли 8.40 г (63.9 ммоль)

(E)-5-[(1,2-Дихлорвинил)тио]-1-бензил-

трихлорэтилена и начинали нагрев. Реакционную

1Н-тетразол (2г). Выход (80%), темно-желтые

смесь перемешивали в течение 2.5 ч при темпера-

кристаллы, т. пл.

56-58°С (гексан-ССl₄). ИК

туре 80-90°С, затем выливали в 50 мл холодной

спектр, ν, см^-1 (KBr): 3105 ср (СН), 3039 ср (С=С),

воды и экстрагировали хлороформом (3 × 30 мл).

2923 ср (CH₂), 1595 ср (С=N), 1453 с (Ph), 1078 ср

Органический экстракт промывали водой (3 ×

(С-N), 748 ср (С-Cl), 691 с (С-S). Спектр ЯМР ¹Н,

30 мл) и насыщенным раствором NaCl, затем су-

δ, м. д.: 5.57 с (2Н, СН₂), 6.66 с (1Н, СН), 7.27-7.29

шили безводным Na₂SO₄. Растворитель удаляли

м (2Н, Ph), 7.33-7.37 м (3Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³C,

в вакууме. Выход 4.37 г (75%), золотистые кри-

δ_C, м. д.: 52.0 (СН₂), 123.4 (=СCl), 124.8 (SC=),

сталлы, т. пл. 87-89°С (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1

128.2 (Ph), 129.35 (Ph), 129.39 (Ph), 132.59 (Ph),

(KBr): 3109 ср (СН), 3031 ср (С=С), 1594 ср (С=N),

147.70 (C-N). Найдено, %: 41.67; Н 2.95; N 19.40.

1560 с (Ph), 1074 ср (С-N), 736 ср (С-Cl), 697 с

C₁₀H₈Cl₂N₄S. Вычислено, %: С 41.83; Н 2.81; N

(С-S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 6.69 с (1Н, СН),

19.51.

7.56-7.60 м (5Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

(E)-5-[(1,2-Дихлорвинил)тио]-1-фенетил-

122.8 (SC=), 124.6 (=СCl), 126.8 (Ph), 129.9 (Ph),

1Н-тетразол (2д). Выход 55%, светло-желтое мас-

130.9 (Ph), 133.3 (Ph), 148.5 (C-N). Найдено, %: С

ло. ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3109 ср (СН), 3039 ср

39.45; Н 2.33; N 20.44. C₉H₆Cl₂N₄S. Вычислено, %:

(С=С), 2923 ср (CH₂), 1559 ср (С=N), 1492 с (Ph),

С 39.58; Н 2.21; N 20.51.

1078 ср (С-N), 748 ср (С-Cl), 670 с (С-S). Спектр

Соединения 2б-ж получали аналогично.

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.23 т (2Н, СН₂, J_HH8.0 Гц), 4.60

(E)-5-[(1,2-Дихлорвинил)тио]-1-[2-(дифтор-

т (2Н, СН₂, J_HH 8.0 Гц), 6.66 с (1Н, СН), 7.04 д

метокси)фенил]-1Н-тетразол (2б). Выход 49%,

(2Н, Ph, J_HH 8.0 Гц), 7.24-7.29 м (3Н, Ph). Спектр

желтое масло. ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3159 ср

ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 35.97 (СН₂), 49.61 (СН₂), 124.65

(СН), 3029 ср (С=С), 1598 ср (С=N), 1510 с (Ph),

(=СCl), 127.65 (SC=), 128.85 (Ph), 129.16 (Ph),

1246 ср (CF₂), 1135 с (С-О), 1060 ср (С-N), 760

135.79 (Ph), 147.88 (С-N). Найдено, %: С 44.02;

ср (С-Cl), 695 с (С-S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

Н 3.24; N 18.71. C₁₁H₁₀Cl₂N₄S. Вычислено, %: С

6.48 с (1Н, СНF₂), 6.67 с (1Н, СН), 7.40-7.51 м

43.87; Н 3.35; N 18.60.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИХЛОРВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗОЛОВ

1355

(E)-5-[(1,2-Дихлорвинил)тио]-1-циклогек-

122.3 (=СCl), 122.5 (N-С=), 123.0 (Ph), 128.3 (Ph),

сил-1Н-тетразол (2е). Продукт очищали коло-

129.5 (Ph), 132.4 (Ph), 154.3 (C-N). Найдено, %: C

ночной хроматографией в системе этилацетат-

44.75; H 2.58; N 23.18; C₉H₆Cl₂N₄. Вычислено, %:

гексан (2:8). Выход 42%, желтые кристаллы, т. пл.

C 44.84; H 2.51; N 23.24.

68-70°С (гексан). ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3107 ср

(E)-2-(1,2-Дихлорвинил)-5-фенил-2Н-тетра-

(СН), 3021 ср (С=С), 2944 ср (CH₂), 1560 ср (С=N),

зол (5а). Желтое масло. ИК спектр, ν, см^-1 (KBr):

1348 с [(CH₂)_n], 1075 ср (С-N), 755 ср (С-Cl), 610

3080 ср (СН), 3034 ср (С=С), 1620 ср (С=N), 1530

с (С-S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.23-1.48 м (4Н,

с (Ph), 1078 ср (С-N), 731 ср (С-Cl). Спектр ЯМР

СН₂), 1.43 д (2Н, СН₂, J_HH6.0 Гц), 1.94-2.02 м

¹Н, δ, м. д.: 6.82 с (1Н, СН), 7.50-7.54 м (3Н, Ph),

(4Н, СН₂), 4.37-4.43 м (1Н, СН), 6.75 с (1Н, СН).

8.21-8.23 м (2Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 24.8 (СН₂), 25.3 (СН₂),

119.1 (=СCl), 124.7 (Ph), 126.3 (N-С=), 127.4 (Ph),

32.7 (СН₂), 59.2 (СН), 124.0 (=СCl), 124.6 (SС=),

129.2 (Ph), 131.2 (Ph), 165.5 (C-N). Найдено, %: С

146.3 (C-N). Найдено, %: С 38.91; Н 4.15; N 20.28;

44.96; H 2.45; N 23.32; C₉H₆Cl₂N₄. Вычислено, %:

S 11.62. C₉H₁₂Cl₂N₄S Вычислено, %: С 38.72; Н

C 44.84; H 2.51; N 23.24.

4.33; N 20.07; S 11.48.

Соединения 4б-е и 5б-е получали аналогично.

(E)-5-[(1,2-Дихлорвинил)тио]-1-метил-1Н-

тетразол (2ж). Выход 43%, желтые кристаллы,

(E)-5-(4-Хлорфенил)-1-(1,2-дихлорвинил)-

т. пл. 48-50°С (EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1 (KBr):

1Н-тетразол (4б) и (E)-5-(4-хлорфенил)-2-(1,2-

3121 ср (СН), 3060 ср (С=С), 2956 ср (CH₃), 1565

дихлорвинил)-2Н-тетразол (5б). Выход смеси

ср (С=N), 1089 ср (С-N), 735 ср (С-Cl), 670 с (С-

изомеров 43% (соотношение 4б:5б = 1:1.7).

S). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.08 с (3Н, СН₃), 6.74

(E)-5-(4-Хлорфенил)-1-(1,2-дихлорвинил)-

с (1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 34.61 (СН₃),

1Н-тетразол (4б). Белые кристаллы, т. пл. 141-

123.36 (=СCl), 124.51 (SC=), 147.75 (С-N). Найде-

143°С (гексан). ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3082 ср

но, %: С 22.59; Н 2.13; N 26.68. C₄H₄Cl₂N₄S. Вы-

(СН), 3012 ср (С=С), 1600 ср (С=N), 1520 с (Ph),

числено, %: С 22.76; Н 1.91; N 26.55.

1089 ср (С-N), 740 ср (С-Cl). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

(E)-1-(1,2-Дихлорвинил)-5-фенил-1Н-

м. д.: 6.88 с (1Н, СН), 7.55-7.59 м (2Н, Ph), 7.83-

тетразол

(4а) и (E)-2-(1,2-дихлорвинил)-5-

7.86 м (2Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 120.9

фенил-2Н-тетразол

(5а). К раствору

1 г

(=СCl), 122.5 (N-С=), 122.8 (Ph), 129.5 (Ph), 129.9

(6.85 ммоль)

5-фенил-1Н-тетразола и

1.15 г

(Ph), 138.9 (Ph), 153.3 (C-N). Найдено, %: C 39.15;

(20.55 ммоль) KOH в 20 мл ДМСО добавляли

H 1.73; N 20.46; C₉H₅Cl₃N₄. Вычислено, %: C 39.23;

1.35 г (10.27 ммоль) трихлорэтилена. Реакцион-

H 1.83; N 20.34.

ную смесь перемешивали в течение 1.5 ч при 40°С,

(E)-5-(4-Хлорфенил)-2-(1,2-дихлорвинил)-

затем выливали в 100 мл хлороформа и экстраги-

2Н-тетразол (5б). Белые кристаллы, т. пл. 81-83°С

ровали холодной водой (3 × 30 мл). Органический

(гексан). ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3096 ср (СН),

слой промывали насыщенным раствором NaCl,

3025 ср (С=С), 1628 ср (С=N), 1545 с (Ph), 1068 ср

затем сушили Na₂SO₄. Растворитель удаляли в

(С-N), 742 ср (С-Cl). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 6.85

вакууме. Продукт очищали колоночной хромато-

с (1Н, СН), 7.50-7.54 м (3Н, Ph), 8.16-8.19 м (2Н,

графией в системе этилацетат-гексан (1:9). Выход

Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 119.1 (=СCl), 124.5

смеси изомеров 1.22 г (74%) (соотношение 4а:5а =

(Ph), 124.7 (N-С=), 128.6 (Ph), 129.4 (Ph), 137.3

1:1.2, по данным ЯМР).

(Ph), 164.6 (C-N). Найдено, %: С 39.06; H 2.11; N

(E)-1-(1,2-Дихлорвинил)-5-фенил-1Н-

20.32; C₉H₅Cl₃N₄. Вычислено, %: C 39.23; H 1.83;

тетразол (4а). Желтоватые кристаллы, т. пл. 63-

N 20.34.

65°С (гексан). ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3093 ср

(СН), 3013 ср (С=С), 1607 ср (С=N), 1531 с (Ph),

(E)-5-(4-Фторфенил)-1-(1,2-дихлорвинил)-

1079 ср (С-N), 733 ср (С-Cl). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

1Н-тетразол

(4в) и (E)-5-(4-фторфенил)-

м. д. (CDCl₃): 6.82 с (1Н, СН), 7.63-7.53 м (3Н, Ph),

2-(1,2-дихлорвинил)-2Н-тетразол

(5в). Выход

7.87-7.85 м (2Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

смеси изомеров 87% (соотношение 4в:5в = 1:2).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1356

МЫЗНИКОВ и др.

(E)-5-(4-Фторфенил)-1-(1,2-дихлорвинил)-

(N-С=), 123.3 (Ph), 127.3 (Ph), 130.5 (Ph), 142.1

1Н-тетразол (4в). Бесцветные кристаллы, т. пл.

(Ph), 165.4 (C-N). Найдено, %: C 46.94; H 3.25; N

84-86°С (гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3097 ср (СН),

22.02. C₁₀H₈Cl₂N₄. Вычислено, %: C 47.08; H 3.16;

2992 ср (С=С), 1608 с (С=N), 1540 ср (Ph), 1091 с

N 21.96.

(С-N), 1022 ср (С-F), 746 ср (С-Cl). Спектр ЯМР

(Е)-4-(1-(1,2-Дихлорвинил)-1Н-тетразол-

¹Н, δ, м. д.: 6.87 с (1Н, СН), 7.27-7.31 м (2Н, Ph),

5-ил)-N,N-диметиланилин

(4д) и (Е)-4-(2-

7.90-7.94 м (2Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

(1,2-дихлорвинил)-2Н-тетразол-5-ил)-N,N-ди-

116.8 (=С-Cl), 117.0 (N-С=), 118.7 (Ph), 122.4 (Ph),

метиланилин (5д). Выход смеси изомеров 67%

122.9 (Ph), 130.6 (Ph), 153.3 (C-N). Найдено, %: C

(соотношение 4д:5д = 1:1.7).

41.79; H 1.80; N 21.79. C₉H₅Cl₂FN₄. Вычислено, %:

(Е)-4-(1-(1,2-Дихлорвинил)-1Н-тетразол-

C 41.73; H 1.95; Cl 27.37; F 7.33; N 21.63.

5-ил)-N,N-диметиланилин (4д). Желтоватые кри-

(E)-5-(4-Фторфенил)-2-(1,2-дихлорвинил)-

сталлы, т. пл. 76-78°С (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1

2Н-тетразол (5в). Желтоватые кристаллы, т. пл.

(KBr): 3092 ср (СН), 3035 ср (С=С), 2823 с (CH₃),

52-54°С (гексан). ИК спектр, ν, см^-1: 3090 ср (СН),

1611 с (С=N), 1544 с (Ph), 1295 (R₂N), 1074 ср

2997 ср (С=С), 1604 с (С=N), 1541 ср (Ph), 1093 с

(С-N), 744 ср (С-Cl). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.10

(С-N), 1023 ср (С-F), 757 ср (С-Cl). Спектр ЯМР

с (6Н, СН₃), 6.79-6.81 м (2Н, Ph), 6.84 с (1Н, СН),

¹Н, δ, м. д.: 6.85 с (1Н, СН), 7.22-7.27 м (2Н, Ph),

7.81-7.84 м (2Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.:

8.23-8.27 м (2Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

40.1 (СН₃), 108.8 (Ph), 111.9 (=СCl), 121.8 (N-С=),

116.4 (=СCl), 119.0 (N-С=), 122.5 (Ph), 124.6 (Ph),

123.8 (Ph), 129.4 (Ph), 152.5 (Ph), 154.2 (C-N). Най-

129.4 (Ph), 129.5 (Ph), 163.3 (C-N). Найдено, %: C

дено, %: C 46.55; H 3.85; N 24.73. C₁₁H₁₁Cl₂N₅. Вы-

41.61; H 1.89; N 21.45. C₉H₅Cl₂FN₄. Вычислено, %:

числено, %: C 46.50; H 3.90; N 24.65.

C 41.73; H 1.95; Cl 27.37; F 7.33; N 21.63.

(Е)-4-(2-(1,2-Дихлорвинил)-2Н-тетразол-

(E)-5-(п-Толил)-1-(1,2-дихлорвинил)-1Н-

5-ил)-N,N-диметиланилин

(5д). Желтые кри-

тетразол (4г) и (E)-5-(п-толил)-2-(1,2-дихлор-

сталлы, т. пл. 60-62°С (EtOH). ИК спектр, ν, см^-1

винил)-2Н-тетразол (5г). Выход смеси изомеров

(KBr): 3088 ср (СН), 3062 ср (С=С), 2820 с (CH₃),

65% (соотношение 4г:5г = 1.3:1).

1607 с (С=N), 1521 с (Ph), 1275 (R₂N), 1063 ср

(E)-5-(п-Толил)-1-(1,2-дихлорвинил)-1Н-

(С-N), 750 ср (С-Cl). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

тетразол (4г). Бесцветные кристаллы, т. пл. 84-

3.09 с (6Н, СН₃), 6.80 с (1Н, СН), 6.87-6.89 м (2Н,

86°С (EtOH-H₂O). ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3077

Ph), 8.10-8.12 м (2Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м.

ср (СН), 3036 ср (С=С), 2859 с (CH₃), 1612 с (С=N),

д.: 40.1 (СН₃), 100.1 (Ph), 113.1 (=СCl), 118.4 (N-

1535 с (Ph), 1090 ср (С-N), 736 ср (С-Cl). Спектр

С=), 128.5 (Ph), 133.6 (Ph), 142.9 (Ph), 165.8 (C-N).

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.42 с (3Н, СН₃), 7.48-7.50 м (2Н,

Найдено, %: C 45.68; H 3.99; N 21.51. C₁₁H₁₁Cl₂N₅.

Ph), 7.76-7.78 м (2Н, Ph), 7.82 с (1Н, СН). Спектр

Вычислено, %: C 46.50; H 3.90; N 24.65.

ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 21.6 (СН₃), 119.2 (=СCl), 121.6

(E)-1-(1,2-Дихлорвинил)-5-бензил-1Н-

(N-С=), 124.8 (Ph), 128.3 (Ph), 130.8 (Ph), 143.6

тетразол

(4е) и (E)-2-(1,2-дихлорвинил)-5-

(Ph), 154.2 (C-N). Найдено, %: C 47.15; H 3.04; N

бензил-1Н-тетразол (5е). Выход смеси изомеров

21.85. C₁₀H₈Cl₂N₄. Вычислено, %: C 47.08; H 3.16;

47% (соотношение 4е:5е = 1:1.2).

N 21.96.

(E)-1-(1,2-Дихлорвинил)-5-бензил-1Н-

(E)-5-(п-Толил)-2-(1,2-дихлорвинил)-2Н-

тетразол (4е). Бесцветные кристаллы, т. пл. 56-

тетразол (5г). Желтоватые кристаллы, т. пл. 88-

58°С (гексан-EtOAc). ИК спектр, ν, см^-1: 3093 с

91°С (EtOH-H₂O). ИК спектр, ν, см^-1 (KBr): 3088

(СН), 3031 ср (С=С), 2913 ср (CH₂), 1622 ср (С=N),

ср (СН), 3056 ср (С=С), 2855 с (CH₃), 1611 с (С=N),

1502 с (Ph), 1094 ср (С-N), 720 ср (С-Cl). Спектр

1565 ср (Ph), 1071 ср (С-N), 742 ср (С-Cl). Спектр

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 4.34 с (2H, CH₂), 6.71 с

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.40 с (3Н, СН₃), 7.41-7.44 м (2Н,

(1Н, СН), 7.25-7.27 м (3Н, Ph), 7.33-7.35 м (2Н,

Ph), 7.85 с (1Н, СН), 8.02-8.04 м (2Н, Ph). Спектр

Ph). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 29.7 (СН₂), 121.9

ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 21.6 (СН₃), 122.0 (=СCl), 123.1

(=СCl), 127.9 (N-С=), 128.9 (Ph), 129.0 (Ph), 132.6

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДИХЛОРВИНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАЗОЛОВ

1357

(Ph), 142.8 (Ph), 154.6 (C-N). Найдено, %: C 47.23;

Zevatskii Yu.E. // Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65.

H 3.30; N 21.79. C₁₀H₈Cl₂N₄. Вычислено, %: C

P. 923. doi 10.1007/s11172-016-1394-z

47.08; H 3.16; N 21.96.

Zeng J., Cheng C., Huang B., Huang C., Chen, J. //

Sens. Act. (B). 2017. Vol. 243. P. 234. doi 10.1016/j.

(E)-2-(1,2-Дихлорвинил)-5-бензил-1Н-

тетразол (4е). Желтое масло. ИК спектр, ν, см^-1:

snb.2016.11.148

Zeng J., Cheng C., Chang C., Huang C., Chen J. // Dyes

3086 с (СН), 3028 ср (С=С), 2957 ср (CH₂), 1627 с

and Pigments. 2017. Vol. 139. P. 300. doi 10.1016/j.

(С=N), 1496 ср (Ph), 1086 ср (С-N), 737 ср (С-Cl).

dyepig.2016.11.047

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 4.36 с (2H, CH₂), 6.78 с

Алешунин П.А., Островский В.А. // ЖОрХ. 2012. Т.

(1Н, СН), 7.30-7.32 м (3Н, Ph), 7.35-7.37 м (2Н, Ph).

48. Вып. 6. С. 879; Aleshunin P.A., Ostrovskii V.A. //

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 31.8 (СН₂), 118.8 (=СCl),

Russ. J. Org. Chem. 2012. Vol. 48. N 6. P. 877. doi

124.5 (N-С=), 127.2 (Ph), 128.8 (Ph), 129.3 (Ph),

10.1134/S1070428012060255

135.8 (Ph), 166.0 (C-N). Найдено, %: C 47.08; H

Алешунин П.А., Есиков К.А., Долгушин Ф.М.,

3.06; N 21.94. C₁₀H₈Cl₂N₄. Вычислено, %: C 47.08;

Островский В.А. // ЖОрХ. 2012. Т. 48. Вып. 11.

H 3.16; N 21.96.

С. 1480; Aleshunin P.A., Esikov K.A., Dolgushin F.M.,

Ostrovskii V.A. // Russ. J. Org. Chem. 2012 Vol. 48.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

N 11. P. 1464. doi 10.1134/S1070428012110097

Мызников Л.В., Мельникова Ю.В., Байчурин Р.И.,

Работа выполнена в рамках Государственной

Артамонова Т.В., Зевацкий Ю.Э. // ЖОХ. 2018.

программы научных исследований Республики

Т. 88. Вып. 2. C. 236; Myznikov L.V., Melnikova Yu.V.,

Беларусь

«Химические процессы, реагенты и

Baichurin R.I., Artamonova T.V., Zevatskii Yu.E. // Russ.

технологии, биорегуляторы и биоорганическая

J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 2. P. 216. doi 10.1134/

химия» (проект 2.1.01.01).

S1070363218020068

Кабердин Р.В., Поткин В.И. // Усп. хим. 1994.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Т. 63. N 8. С. 673; Kaberdin R.V., Potkin V.I. // Russ.

Chem. Rev. 1994. Vol. 63. N 8. P. 641. doi 10.1070/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

RC1994v063n08ABEH000109

интересов.

10.

Дмитриева У.Н., Рамш С.М., Зевацкий Ю.Э.,

Артамонова Т.В., Мызников Л.В. // ХГС. 2012. № 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

С. 377; Dmitrieva U.N., Ramsh S.M., Zevatskii Yu.E.,

1. Ostrovskii V.A., Popova V.A., Trifonov R.E. // Adv.

Artamonova T.V., Myznikov L.V. // Chem. Heterocycl.

Compd. 2011. Vol. 48. N 2. P. 355. doi 10.1134/

Heterocycl. Chem. 2017. Vol. 123. P. 1. doi 10.1016/

S1070363218020068

bs.aihch.2016.12.003

11.

Burla M.C., Caliandro R., Carrozzini B., Cascara-

2. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. // Усп. xим. 2003.

no G.L., Cuocci C., Giacovazzo C., Mallamo M.,

Т. 72. № 2. С. 159; Kizhnyaev V.N., Vereshchagi-

Mazzone A., Polidori G. // J. Appl. Cryst. 2015.

na L.I. // Russ. Chem. Rev. 2003. Vol. 72. N 2. P. 143.

Vol. 48. P. 306. doi 10.1107/S1600576715001132

doi 10.1070/RC2003v072n02ABEH000731

12.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C).

2015.

3. Мызников Л.В., Ворона С.В., Артамонова Т.В.,

Vol. 71. P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

Зевацкий Ю.Э. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 4.

13.

Spek A.L. // Acta Crystallogr. (D). 2009. Vol. 65. P. 148.

C. 923; Myznikov L.V., Vorona S.V., Artamonova T.V.,

doi 10.1107/S090744490804362X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021