ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 9, с. 1465-1473

УДК 542.61:546.98:547.786.1

ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ(II) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ

РАСТВОРОВ 4-[(ГЕКСИЛСУЛЬФАНИЛ)МЕТИЛ]-

3,5-ДИМЕТИЛИЗОКСАЗОЛОМ

Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук,

пр. Октября 69, Уфа, 450054 Россия

*e-mail: sulfur@anrb.ru

Поступило в Редакцию 14 июля 2021 г.

После доработки 29 июля 2021 г.

Принято к печати 31 июля 2021 г.

Изучены экстракционные свойства нового экстрагента - 4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-диметилизокса-

зола (разбавитель толуол) - в условиях извлечения палладия(II) из солянокислых растворов. Экстрагент

эффективно и с высокой селективностью относительно Pt(IV), Cu(II), Ni(II), Fe(III) и Al(III) извлекает

Pd(II) из 0.1-6 М. растворов HCl. Установлен координационный механизм экстракции Pd(II) из 1 М.

растворов HCl с образованием экстрагируемого соединения [Cl₂Pd(μ-L)₂PdCl₂]. Оценены значения кон-

центрационной константы и термодинамических параметров экстракции Pd(II) из 1 М. растворов HCl.

Палладий(II) количественно реэкстрагируется солянокислым раствором тиомочевины.

Ключевые слова: экстракция, 4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-диметилизоксазол, палладий(II), хлори-

стоводородная кислота

DOI: 10.31857/S0044460X21090195

Палладий - один из наиболее востребованных и

зуются диалкилсульфиды (алкил-гексил, октил),

дорогих металлов платиновой группы [1]. Большая

α- и β-гидроксиоксимы (LIX 63, LIX 64N, LIX 84I)

часть потребляемого в мире палладия использует-

[3, 4]. Общий недостаток этих промышленных экс-

ся в электронной, химической, нефтехимической

трагентов - медленная скорость извлечения Pd(II).

и автомобильной промышленности. Селектив-

Добавка солей четвертичных аммониевых основа-

ное и полное извлечение платиновых металлов

ний или третичных аминов ускоряет экстракцию,

из растворов выщелачивания вторичного сырья

но ухудшает селективность извлечения Pd(II).

(электронный лом, отработанные промышленные

В обзорных работах [4, 5] рассмотрен широ-

и автомобильные катализаторы и др.) особенно ак-

кий ряд промышленных и синтезированных за

туально для стран, не имеющих природных источ-

последние 20 лет экстрагентов различных классов

ников этих металлов [2]. В гидрометаллургии пла-

в аспекте селективности, эффективности и кине-

тиновых металлов при переработке концентратов

тики извлечения палладия(II) из солянокислых

и вторичного сырья получают солянокислые рас-

растворов. Анализ литературных данных показал,

творы. Разделение и очистку платиновых металлов

что высокой селективностью характеризуются в

проводят по классической технологии осаждения

основном серосодержащие экстрагенты, извле-

или с использованием более эффективных и тех-

кающие Pd(II) по координационному механизму

нологичных экстракционных и сорбционных ме-

и не протонирующиеся при контакте с кислы-

тодов. В технологической экстракционной схеме

ми растворами [4]. К ним относятся функциона-

для селективного извлечения палладия(II) исполь-

лизированные алифатическими тиоэфирными

1465

1466

АНПИЛОГОВА и др.

трагента по палладию(II) относительно меди(II) и

платины(IV) [17, 18]. С целью расширения обла-

сти селективной экстракции палладия(II) относи-

тельно платины(IV) (из солянокислых растворов с

концентрацией более 2 моль/л HCl) и железа(III)

(из растворов с концентрацией HCl более 3-

4 моль/л) проведено дальнейшее уменьшение ос-

новности экстрагента путем замены пиразольного

кольца изоксазольным. Сведения об экстракцион-

ных свойствах реагентов с диалкилсульфидным

заместителем в изоксазольном кольце отсутствуют.

Нами изучены экстракционные свойства ново-

го комплексообразующего экстракционного агента

4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-диметилизоксазо-

ла (толуол) в условиях извлечения палладия(II) из

солянокислых растворов.

Рис. 1. Кинетические кривые экстракции Pd(II) из со-

лянокислых сред раствором реагента L в толуоле (c_L

Предварительно установлено, что

4-[(гек-

0.0048 моль/л;

0.0040 моль/л). 1 - 0.1 моль/л HCl, c_Pd

силсульфанил)метил]-3,5-диметилизоксазол (L,

0.0048 моль/л; 3 - 4.0 моль/л

2 - 1.0 моль/л HCl, c_Pd

схема 1) характеризуется низкой растворимостью

HCl, c_Pd 0.0051 моль/л.

в воде (~0.061 г/л при 20°С).

Хлороформ и толуол могут быть использованы

группами N,N-диалкилзамещенные моноамиды и

в качестве разбавителя реагента L при извлечении

N,N,N′,N′-тетраалкилзамещенные диамиды [6, 7],

палладия(II) из солянокислых растворов. Выбор

N,N,N′,N′-тетра-(2-этилгексил)дитиодигликоль-

толуола обусловлен применением ароматических

амид [8]; новые макроциклические экстрагенты -

разбавителей в промышленных экстракционных

диметоксидиоксадитиабензо-14-краун-эфиры

процессах [4]. Реагент L можно отнести к ней-

[9]; пинцерные SCS-лиганды - 1,3-бис[2-(октил-

тральным экстрагентам, поскольку экстракция

сульфанил)пропан-2-ил]бензол и 1,3-бис[(октил-

кислоты 0.030 М. раствором реагента L в толу-

сульфанил)метил]бензол [10]; хелатообразующий

оле из 0.1-5 М. растворов HCl не обнаружена, а

дитиоэфир

1,2-бис(2-метоксиэтилсульфанил)-

степень его протонирования при контакте с 6 М.

бензол [11]; функционализированные алкилсуль-

раствором HCl не превышает 4%.

фанилметильными группами каликс[4,6]арены

Время установления равновесия экстракции

[12], тиоамидными группами азотиакаликс[4]арен

палладия(II) реагентом L (толуол) из 0.1, 1 и 4 М.

[13]; эктрагенты с двумя тиоамидными группами -

растворов HCl составляет 10, 60 и 45 мин соответ-

п- и м-бис(диметилтиокарбамоилокси)бензолы

ственно (рис. 1).

и др. [14, 15]; новый тиофосфатный экстрагент

Более быстрая экстракция палладия(II) из

1,3-бис(диэтокситиофосфиноилокси)бензол [16].

0.1 М. раствора HCl реагентом L так же, как и

Нами изучены новые комплексообразующие

бидентатные реагенты:

4-[(гексилсульфанил)-

Схема 1.

метил]-3,5-диметил-1Н-пиразол (хлороформ) и

4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1-фе-

N O

нил-1Н-пиразол (толуол, хлороформ) - высоко-

эффективные экстрагенты для извлечения палла-

H₃C

CH₃

дия(II) из солянокислых растворов. Уменьшение

основности аминосульфида путем введения фе-

нильного заместителя к атому N¹ пиразольного

кольца позволило повысить селективность экс-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ(II) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

1467

комплексообразующими экстрагентами п-толил-

(сульфанилметил)каликс[4]ареном (толуол)

[12]

4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1-

фенил-1Н-пиразолом (толуол) [18], обусловлена

более быстрым замещением внутрисферных мо-

лекул воды нейтральными лигандами в аквахло-

ридных комплексах палладия(II), присутству-

ющих в водном растворе [19], по сравнению с

замещением хлорид-ионов в доминирующем ком-

плексе [PdCl₄]^2-при концентрации HCl в водной

фазе более 1 моль/л [19]. В аналогичных услови-

ях

4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-диметил-1-

фенил-1Н-пиразол (толуол) извлекает палладий(II)

из 0.1 М. раствора HCl в 4 раза медленнее реагента

L [18], что обусловлено, вероятно, стерическими

затруднениями, создаваемыми фенильным заме-

Рис. 2. Зависимость степени извлечения Pd(II) и Fe(III)

стителем в пиразольном цикле. Время достиже-

реагентом L (толуол) от концентрации хлористоводо-

ния равновесия экстракции палладия(II) данными

родной кислоты в водной фазе. 1 - c_Pd 0.0047 моль/л,

c_L 0.010 моль/л; 2 - c_Fe 0.0096 моль/л, c_L 0.030 моль/л;

гетероциклическими реагентами из более кислых

время контакта фаз - 1 ч.

1 и 4 М. растворов HCl сопоставимо [18]. Реагент

L значительно быстрее извлекает палладий(II) из

солянокислых растворов, чем промышленные экс-

ружено (в пределах ошибки определения). В оди-

трагенты диоктилсульфид и β-гидроксиоксимы

наковых условиях экстракции степень извлече-

(время установления равновесия экстракции не-

ния железа(III) из 6 М. раствора HCl реагентом L

сколько часов [4]) и 1,2-бис(2-метоксиэтилсульфа-

(рис. 2) значительно ниже, чем 4-[(гексилсульфа-

нил)бензол в хлороформе (более 3 ч при экстрак-

нил)метил]-3,5-диметил-1-фенил-1Н-пиразолом

ции из 1-5 М. растворов HCl [11]). Дальнейшее

(89%) [18].

изучение экстракционных свойств реагента L про-

Таким образом, замена пиразольного кольца в

водили при времени контакта фаз 1 ч.

структуре аминосульфида менее основным изок-

Установлено, что реагент L с высокой эффек-

сазольным позволила повысить селективность экс-

тивностью извлекает палладий(II) из 0.1-1 М. рас-

трагента (реагент L) по палладию(II) относительно

творов HCl (рис. 2). С увеличением концентрации

платины(IV), железа(III) и меди(II), существенно

хлористоводородной кислоты до 6 моль/л степень

увеличить интервал концентрации кислоты (до

извлечения палладия(II) уменьшается до 92%, что

6 моль/л) для высокоселективного отделения пал-

несколько ниже, чем при экстракции 4-[(гексил-

ладия(II) от платины(IV) и железа(III) по сравне-

сульфанил)метил]-3,5-диметил-1-фенил-1Н-пи-

нию c промышленными диалкилсульфидами и

разолом (толуол) в аналогичных условиях (96%)

аминосульфидами на основе пиразола [4, 17, 18],

[18]. При экстракции палладия(II) из растворов

а также расширить область применения реагента

с концентрацией кислоты более 6 моль/л наблю-

L для извлечения палладия(II) до 6 моль/л раство-

дается образование третьей фазы в виде тонкого

ров HCl и использовать подходящий для промыш-

коричневого осадка на границе радела фаз, объем

ленных процессов ароматический разбавитель по

которого возрастает с увеличением концентрации

сравнению с 4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-ди-

HCl в водной фазе до 10 моль/л. Экстракции ре-

метил-1Н-пиразолом (0.1-4 моль/л HCl, разбави-

агентом L из 0.1-6 М. растворов HCl сопутству-

тель хлороформ) [17].

ющих элементов: платины(IV) (c_Pt 0.0056 моль/л,

cL 0.010 моль/л), железа(III) (0.1-5 моль/л HCl,

В равновесных условиях при постоянной

рис.

2), меди(II), никеля(II) и алюминия(III)

ионной силе водного раствора 2 моль/л (HCl +

(c_Cu,Ni,Al 0.010 моль/л, c_L 0.030 моль/л) - не обна-

NaCl) коэффициент распределения палладия(II)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1468

АНПИЛОГОВА и др.

тракта, охарактеризовано элементным анализом и

рядом спектральных методов.

Крутизна начальных участков изотерм экстрак-

ции палладия(II) (рис. 3) свидетельствует о высо-

кой эффективности экстрагента. Сольватное число

палладия(II), определенное методом насыщения

(рис. 3, 1), равно единице.

Содержание элементов в экстрагируемом сое-

динении соответствует составу PdCl₂L, что согла-

суется со значением сольватного числа. В молеку-

ле реагента L два электронодонорных атома: атом

S тиоэфирной группы и атом N изоксазольного

Рис. 3. Изотермы экстракции Pd(II) из 1 М. растворов

кольца - способны к образованию донорно-акцеп-

HCl реагентом L (толуол). c_L 0.010 (1), 0.015 (2) и

0.020 (3) моль/л; точки - экспериментальные данные,

торной связи с палладием(II). Известно, что в ком-

сплошные линии - расчетные.

плексах типа [PdCl₂L₂] изоксазол и 3,5-диметили-

зоксазол координируются к центральному иону

металла через атом азота [20, 21].

практически не зависит от концентрации ионов

Поскольку взаимное расположение донорных

H⁺в области 0.1-2 г-ион/л (D_Pd 12.9±0.1 при c_Pd

атомов реагента L неблагоприятно для образова-

0.0058 моль/л, c_L 0.010 моль/л). Увеличение кон-

ния комплекса хелатного типа, то, можно предпо-

центрации NaCl от 0 до 3 моль/л при постоянной

ложить, что в экстрагируемом соединении реагент

концентрации кислоты в водной фазе 1 моль/л (c_Pd

L выступает в роли мостикового лиганда, а само

0.0047 моль/л и c_L 0.010 моль/л) сопровождается

соединение представляет собой полиядерный ком-

уменьшением коэффициента распределения пал-

плекс, как и соединения палладия(II), экстрагиру-

ладия(II) от ~10⁴ до 18 и небольшим изменением

емые из 1 М. растворов HCl аминосульфидами на

степени извлечения: от 99.9 до 94.6%. Данные

основе пиразола [17, 18]. Для описания экстрак-

факты наряду с достаточно медленным установ-

ции палладия(II) по координационному механизму

лением равновесия экстракции палладия(II) из 1 и

с образованием n-ядерного экстрагируемого хло-

4 М. растворов HCl позволяют предположить коор-

рокомплекса может быть предложено уравнение

динационный механизм экстракции палладия(II)

(1) [22].

из солянокислых растворов непротонированной

формой реагента L. Подтверждением координаци-

nPdCl_2-aq + nL_org← Pd_nCl2nLn org + 2nCl^-aq.

(1)

онного механизма может служить присутствие в

Концентрационная константа равновесия экс-

видимой области электронных спектров поглоще-

тракции имеет вид (2).

ния (ЭСП) экстрактов палладия(II), полученных

при концентрации HCl в водной фазе 0.1-6 моль/л

K_ex = [Pd_nCl2nL_n]_org∙[Cl^-]2n/([PdCl_42-]naq∙[L]norg).

(2)

в условиях, (рис. 2) полосы поглощения (плечо) с

Принимая равновесные концентрации палла-

максимумом при 423 нм (ε ~300), соответствую-

дия(II) в водной фазе, экстрагируемого соединения

щей d-d-переходам в ионе палладия(II) в плоско-

и реагента L в органической фазе соответственно:

квадратных хлорокомплексах с нейтральными S- и

[PdCl_2-]_aq = x, [Pd_nCl2nL_n]_org = y/n, [L]_org = c_L - y,

S,N-лигандами [17, 18].

где cL - исходная концентрация реагента, y - рав-

Для получения большей информации о меха-

новесная концентрации палладия(II) в экстракте,

низме и стехиометрии экстракционного взаимо-

моль/л, получаем выражение (3).

действия рассмотрены изотермы экстракции пал-

K_ex = y[Cl^-]2n/[n∙xⁿ∙(c_L - y)ⁿ].

(3)

ладия(II) из 1 М. раствора HCl; экстрагируемое

соединение палладия(II), выделенное из насыщен-

После замены y/x = D_Pd и логарифмирования

ного при данной кислотности водной фазы экс-

уравнения

(3) получена зависимость lgD_Pd от

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ(II) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

1469

концентрации компонентов экстракционной сис-

ΔG = -RTlnK_ex,

(6)

темы (4).

K_ex 1.92×10⁸,

lgD_Pd= lgK_ex + lgn + (n - 1)lgx + nlg(c_L - y)

ΔG = ΔH - TΔS.

(7)

- 2nlg[Cl^-]_aq.

(4)

Экстрагируемое соединение Pd₂Cl₄L₂ хоро-

В интервале концентраций c_L 0.005-0.020 моль/л

шо растворимо в толуоле, хлороформе и ацетоне,

по тангенсу угла наклона прямолинейной зави-

мало растворимо в этаноле, нерастворимо в гек-

симости lgD_Pd от lg(c_L - y) (коэффициент прямо-

сане и в воде. Низкое значение молярной элек-

линейной корреляции по методу наименьших

тропроводности раствора соединения в ацетоне

квадратов r 0.999, tgα 2.05), полученной при по-

0.7 см²/(Ом∙моль) свидетельствует о том, что оно

стоянной равновесной концентрации палладия(II)

представляет собой нейтральный комплекс.

в водной фазе х = 0.0020 моль/л и концентрации

В ЭСП раствора соединения в хлороформе

хлорид-ионов, равной концентрации хлористово-

присутствуют интенсивная полоса поглощения

дородной кислоты, [Cl^-]_aq ≈ c_HCl = 1 моль/л, опре-

переноса заряда L→Pd с максимумом при 302 нм

делено число n = 2. Следовательно, экстрагируе-

(ε 5600) и слабая полоса с максимумом при 417 нм

мое соединение, вероятно, является биядерным.

(ε 268), соответствующая d-d-переходам в ионе

Значения K_ex для начальных участков изотерм

палладия(II). Спектр соединения аналогичен спек-

экстракции рассчитывали по уравнению (3) при

трам плоско-квадратных комплексов палладия(II)

n = 2, используя рассчитанные значения концен-

с аминосульфидами хелатного типа [PdCl₂L] [23]

трации хлорид-ионов в водной фазе [Cl^-]_aq = c_HCl +

и спектру экстрагируемого комплексного соедине-

2y, моль/л. Доверительный интервал концентраци-

ния [PdCl₂μ-L]_n {n > 2, L - 4-[(гексилсульфанил)-

онной константы экстракции K_ex (1.92± 0.62)×10⁸

метил]-3,5-диметил-1Н-пиразол} с плоско-ква-

рассчитан по t-распределению Стьюдента для P

дратной геометрией координационных узлов [17].

0.95 и числа экспериментальных точек 6 в обла-

В ЭСП экстрагируемого соединения наблюдается

сти равновесных концентраций палладия(II) в

также край сильно интенсивной полосы переноса

водной фазе 0.0012-0.0028 моль/л и c_L 0.005-

заряда Cl→Pd, максимум которой, вероятно, нахо-

0.020 моль/л. Отклонение расчетных значений y от

дится в области 240-250 нм [17, 23]. Присутству-

экспериментальных не превышает 6% в области

ющие в дальней области ИК спектра экстрагиру-

концентраций x = 0.0012-0.0130 моль/л почти до

емого соединения две интенсивные полосы при

365 и 349 см^-1 соответствуют частотам валентных

полного насыщения органической фазы (рис. 3).

колебаний ν(Pd-Cl) в координационных узлах

Концентрационная константа экстракции

цис-конфигурации, как в спектрах хелатных ком-

палладия(II) из 1 М. раствора HCl уменьшает-

плексов[PdCl₂L], гдеL‒1,1′-(3-тиапентан-1,5-диил)-

ся с возрастанием температуры от 10 до 40°С,

бис(3,5-диметил-1Н-пиразол) (координационный

следовательно, экстракция

- экзотермиче-

узел цис-PdCl₂NS) и 1,1′-(3-оксапентан-1,5-диил)-

ский процесс. В соответствии с интегральной

бис(3,5-диметил-1Н-пиразол) (цис-PdCl₂N₂)

[24,

формой уравнения Вант-Гоффа (5) по танген-

25]. В ближней области (4000-600 см^-1) ИК спектр

су угла наклона прямолинейной зависимости

экстрагируемого соединения мало отличается от

lnK_ex = f(1/T) оценен термодинамический параметр

спектра реагента L (вазелиновое масло). Смеще-

экстракции ΔH = -10.2 ± 0.8 кДж/моль.

ние полосы поглощения валентных колебаний

lnK_ex = -ΔH/(RT) + Constant,

(5)

связи ν(C=N) изоксазольного кольца в спектре экс-

трагируемого соединения на 11 см^-1 в низкочастот-

где R = 8.314 Дж/(моль·K).

ную область относительно ее положения в спектре

Оценка термодинамических параметров ΔG и

реагента (при 1639 см^-1) косвенно свидетельствует

ΔS экстракции палладия(II) из 1 М. растворов HCl

о координации реагента к ионам палладия(II) че-

при 297 K проведена по уравнениям (6) и (7) соот-

рез атом азота. Это согласуется с данными спек-

ветственно: ΔG = -47.1±0.8 кДж/моль, ΔS = 124±

троскопии ЯМР ¹H и ¹³С для экстрагируемого со-

6 Дж/(моль·K).

единения.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1470

АНПИЛОГОВА и др.

Значительное слабопольное смещение синглет-

тиомочевины и HCl (время контакта фаз 10 мин)

ных сигналов протонов метильных заместителей

и промывки экстрагента 1 М. раствором HCl

изоксазольного кольца 3-СH₃ и 5-СH₃ в спектре

(В:О = 1:1, время контакта фаз 3 мин), экстракция

ЯМР ¹H экстрагируемого соединения (на 0.24 и

палладия(II) уменьшилась от 99% в первом цикле

0.32 м. д. соответственно относительно их положе-

до 97% в последнем, реэкстракция составляла не

ния в спектре реагента L), а также сигналов атомов

менее 99% в каждом цикле.

углерода данных метильных групп (на 1.8 и 2.0 м.

Высокая эффективность реагента L позволя-

д. соответственно) и сигналов атомов гетероцикла

ет проводить концентрирование палладия(II) при

С³ и С⁵ (на 3.7 и 6.2 м. д. соответственно) в спектре

небольшом стехиометрическом избытке реагента

ЯМР ¹³С экстрагируемого соединения относитель-

и меньшем времени контакта фаз. Показана воз-

но положения сигналов соответствующих атомов

можность 10-кратного концентрирования палла-

в спектре реагента L позволяет предположить уча-

дия(II) из 1 М. раствора HCl (c_Pd 0.0056 моль/л, c_L

стие атома азота изоксазольного кольца в образо-

0.17 моль/л, В:О = 10:1, время контакта фаз

вании координационной связи.

20 мин) с полным (> 99.9%) извлечением палла-

В спектре ЯМР ¹H экстрагируемого соедине-

дия(II) в органическую фазу. Реэкстракция пал-

ния наибольшее изменение химического сдвига

ладия(II) солянокислым (0.1 моль/л HCl) 0.8 М.

наблюдается для уширенного синглетного сигна-

раствором тиомочевины при В:О = 1:1 и времени

ла неэквивалентных протонов соседней с атомом

контакта фаз 15 мин составила > 99.9%.

серы метиленовой группы (Δδ = 0.45 м. д.). В спек-

Результаты проведенных исследований показа-

тре ЯМР ¹³С сильное смещение в слабое поле ис-

ли, что нейтральное комплексообразующее соеди-

пытывают сигналы углеродных атомов С^1’ (Δδ =

нение 4-[(гексилсульфанил)метил]-3,5-диметили-

7.5 м. д.) и С^3’ (Δδ = 4.6 м. д.) гексилсульфанилме-

зоксазол L (в толуоле) является эффективным и

тильного заместителя. В совокупности эти данные

высокоселективным экстрагентом для извлечения

указывают на координацию реагента через атом

палладия(II) из 0.1-6 М. растворов HCl с умерен-

серы [17, 18, 23].

ным солевым фоном. Возможность применения

Таким образом, данные ИК и ЯМР спектроско-

ароматического разбавителя позволяет использо-

пии свидетельствуют о том, что реагент L коор-

вать экстрагент в гидрометаллургических процес-

динирован к ионам палладия(II) через донорные

сах для концентрирования и высокоселективного

атомы серы и азота. Вероятные координационные

отделения палладия(II) от Pt(IV), Cu(II), Ni(II),

узлы PdCl₂NS в комплексе [Cl₂Pd(μ-L)₂PdCl₂] име-

Fe(III) и Al(III) в циклическом режиме экстрак-

ют цис-конфигурацию.

ция-реэкстракция. Палладий(II) извлекается из

В одинаковых условиях [c_Pd 0.0055 моль/л, c_L

1 М. растворов хлористоводородной кислоты ней-

0.0050 моль/л, разбавитель толуол, соотношение

тральной формой реагента L по координацион-

водной (В) и органической (О) фаз В:О = 1:1, вре-

ному механизму с образованием экстрагируемого

мя контакта фаз 1 ч] эффективность экстракции

соединения [Cl₂Pd(μ-L)₂PdCl₂].

палладия(II) из 1 М. раствора HCl реагентом L

(DPd 1.8) меньше, чем 4-[(гексилсульфанил)ме-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тил]-3,5-диметил-1-фенил-1Н-пиразолом (D_Pd 5.6

[18]), что обусловлено, вероятно, меньшей элек-

Использовали K₂PdCl₄, полученный известным

тронодонорной способностью атома N² изоксазо-

методом [26] из PdCl₂ (Ч, ОАО «Красцветмет»),

льного цикла.

реактивы и растворители, указанные в работе [18].

Изучение возможности использования реагента

Концентрацию Pd(II) и Pt(IV) в водных растворах,

L в циклическом режиме экстракция-реэкстракция

концентрацию Pd(II) в экстрагируемом соедине-

показало, что при проведении трех циклов, вклю-

нии определяли спектрофотометрическими ме-

чающих стадии экстракции палладия(II) из 1 М.

тодами с хлоридом олова(II) [18, 19]. Концентра-

раствора HCl (c_Pd0.0056 моль/л, cL 0.010 моль/л,

цию ионов других металлов в водных растворах

время контакта фаз 1 ч), реэкстракции палла-

определяли комплексонометрическими методами

дия(II) раствором , содержащим по 0.1 моль/л

[17, 18].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ(II) ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

1471

Методики проведения спектрофотометриче-

соответствующей максимуму широкой полосы

ских анализов и исследований, регистрации спек-

поглощения (плечо) π→π*-переходов 3,4,5-триал-

тров ЯМР ¹H и ¹³C соединений (растворитель

килзамещенного изоксазольного кольца [28]. Рас-

CDCl₃), определения температуры плавления экс-

творы реагента L в толуоле готовили по точным

трагируемого соединения см. [18]. ИК спектры со-

навескам.

единений регистрировали на спектрофотометрах

Экстрагируемое соединение палладия(II)

IR Prestige-21 (Shimadzu) и Specord M80 в области

[Cl₂Pd(μ-L)₂PdCl₂] осаждали гексаном из насы-

4000-400 и 600-250 см^-1 соответственно (тонкая

щенного экстракта, полученного при концентра-

пленка или вазелиновое масло). Удельную элек-

тропроводность 0.001 М. раствора экстрагируе-

ции HCl в водной фазе 1 моль/л, c_Pd 0.0165 моль/л,

мого соединения в ацетоне (ХЧ, АО «ЭКОС-1»)

c_L 0.060 моль/л, В:О = 10:1 и времени контакта

определяли с помощью кондуктометра типа ОК

фаз 1 ч. Промытое гексаном соединение сушили

102/1 (Венгрия) с электродом ОР-907/3. Запись ИК

на воздухе. Выход 71%, светло-желтый порошок,

и ЯМР спектров и элементный анализ соединений

т. пл. 101-106°С. ИК спектр (вазелиновое мас-

выполняли на оборудовании Центра коллектив-

ло), ν, см^-1: 1628 ср (C=N), 349 ср, 365 с (Pd-Cl).

ного пользования «Химия» Уфимского института

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 0.89 т (3H, C^8′H₃,

химии РАН и Регионального центра коллективно-

³J 6.7 Гц), 1.24-1.38 м (4H, С^6′,7′Н₂), 1.38-1.52 м

го пользования «Агидель» Уфимского федераль-

(2H, С^5′Н₂), 1.75-1.88 м и 1.88-2.00 м (2H, С^4′H₂),

ного исследовательского центра РАН.

2.40-2.76 м (2H, С^3′H₂), 2.52 с (3H, CH₃C³), 2.67 с

Экстракцию ионов металлов и соляной кис-

(3H, CH₃C⁵), 3.83-3.94 уш. с (2H, C^1′H₂). Спектр

лоты и реэкстракцию палладия(II) проводили по

ЯМР ¹³С (CDCl₃), δ_С, м. д.: 12.1 (СH₃C⁵), 12.8

методике [18] при 24±1°С, объемное соотношение

(СH₃C³), 14.0 (C^8′), 22.4 (С^7′), 28.2, 28.6 (С^4′, С^5′),

водной (В) и органической (О) фаз В:О = 1:1, раз-

31.1, 31.2 (С^1′, С^6′), 36.3 (С^3′), 110.9 (С⁴); 163.3 (C³),

бавитель - толуол. Экстракцию соляной кислоты

171.9 (C⁵). Найдено, %: С 35.41; H 5.43; Cl 16.29;

проводили при времени контакта фаз 10 мин, до-

N 3.27; Pd 28.88; S 7.89. С₂₄Н₄₂Cl₄N₂O₂Pd₂S₂. Вы-

статочном для установления экстракционного рав-

новесия. Время расслоения фаз во всех экспери-

числено, %: С 35.61; H 5.24; Cl 17.52; N 3.46; Pd

ментах составляло 30-60 с.

26.29; S 7.92.

4-[(Гексилсульфанил)метил]-3,5-диметил-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

изоксазол (L) получали методом гетероциклиза-

ции 3-[(гексилсульфанил)метил]пентан-2,4-диона

Анпилогова Галина Рудольфовна, ORCID:

при взаимодействии с солянокислым гидрокси-

http://orcid.org/0000-0001-6541-3285

ламином в этаноле в присутствии NaOH при на-

Баева Лариса Асхатовна, ORCID: http://orcid.

гревании и очищали хроматографическим мето-

org/0000-0002-4475-8556

дом [27]. Соединение представляет собой вязкую

бесцветную жидкость. Его индивидуальность

Муринов Юрий Ильич, ORCID: http://orcid.

подтверждена элементным анализом, методами

org/0000-0002-8199-1912

ИК и ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии. Спектраль-

БПАГОДАРНОСТИ

ные характеристики соответствуют литературным

данным [27], чистота, по данным газожидкостной

Авторы выражают благодарность Л.Г. Голубят-

хроматографии и спектроскопии ЯМР, не менее

никовой (Уфимский институт химии Уфимского

97%. Реагент L хорошо растворим в ацетоне, аце-

федерального исследовательского центра РАН) за

тонитриле, этаноле, хлороформе, толуоле и гекса-

регистрацию ИК спектров и Н.Г. Афзалетдиновой

не. Растворимость реагента в воде определяли по

(Уфимский институт химии Уфимского федераль-

описанной методике [17]. Концентрацию реагента

в насыщенном водном растворе оценивали мето-

ного исследовательского центра РАН) за определе-

дом электронной спектроскопии в среде вода-

ние молярной электропроводности раствора экс-

этанол (1:1) при длине волны 216.5 нм (ε 4930),

трагируемого соединения.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1472

АНПИЛОГОВА и др.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15.

Yamada M., Gandhi M.R., Sato D., Kaneta Y., Kimu-

ra N. // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. Vol. 55. N 33.

Работа выполнена в рамках государственного

P. 8914. doi. 10.1021/acs.iecr.6b02135

задания (темы № АААА-А20-120012090027-6 и

16.

Yamada M., Gandhi M.R., Kunda U.M.R., Morti T.,

№ АААА-А19-119011790021-4).

Haga K., Shibayama A. // Hydrometallurgy. 2020.

Vol. 191. 105221. doi 10.1016/j.hydromet.2019.105221

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17.

Анпилогова Г.Р., Баева Л.А., Нугуманов Р.М., Фа-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

тыхов А.А., Муринов Ю.И. // ЖНХ. 2018. Т. 63.

№ 8. С. 1065; Anpilogova G.R., Baeva L.A.,

интересов.

Nugumanov R.M., Fatykhov A.A., Murinov Yu.I. // Russ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 63. N 8. P. 1100. doi 10.1134/

S0036023618080028

Cowley A. // Pgm Market Report May 2021. Johnson

18.

Анпилогова Г.Р., Баева Л.А., Нугуманов Р.М., Фа-

Matthey PLC, 2021. 60 p.

тыхов А.А., Муринов Ю.И. // ЖНХ. 2020. Т. 65.

Moon J., Nishihama S., Yoshizuka K. // Solvent

№ 1. С. 104; Anpilogova G.R., Baeva L.A., Nuguma-

Extr. Ion Exch. 2018. Vol. 36. N 5. P. 470. doi

nov R.M., Fatykhov A.A., Murinov Yu.I. // Russ. J.

10.1080/07366299.2018.1527806

Inorg. Chem. 2020. Vol. 65. N 1. P. 106. doi 10.1134/

Bernardis F.L., Grant R.A., Sherrington D.C. // React.

Funct. Polym. 2005. Vol. 65. N 3. P. 205. doi 10.1016/j.

S0036023620010027

reactfunctpolym.2005.05.011

19.

Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Фе-

Wang J., Xu W., Liu H., Yu F., Wang H. // Min. Eng. 2021.

доренко Н.В., Шленская В.И., Бельский Н.К. Анали-

Vol. 163. P. 106798. doi 10.1016/j.mineng.2021.106798

тическая химия платиновых металлов. М.: Наука,

Paiva A.P. // Metals. 2017. Vol. 7. N 11. P. 505. doi

1972. 616 с.

10.3390/met7110505

20.

Pinna R., Ponticelli G., Preti C. // J. Inorg. Nucl.

Narita H., Morisaku K., Tamura K., Tanaka M., Shiwa-

Chem. 1975. Vol. 37. N 7/8. P. 1681. doi 10.1016/0022-

ku H., Okamoto Y., Suzuki S., Yaita T. // Ind. Eng. Chem.

1902(75)80298-3

Res. 2014. Vol. 53. N 9. P. 3636. doi 10.1021/ie404363b

21.

Kim J.-S., Song Y.-D. // J. Korean Chem. Soc. 1998.

Narita H., Tanaka M., Morisaku K. // Miner. Eng. 2008.

Vol. 42. N 4. P. 369.

Vol. 21. N 6. P. 483. doi 10.1016/j.mineng.2008.01.011

22.

Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионооб-

Das A., Ruhela R., Singh A.K., Hubli R.C. // Sep.

менных процессов гидрометаллургии // М.: Метал-

Purif. Technol. 2014. Vol. 125. P. 151. doi 10.1016/j.

лургия, 1982. С. 85.

seppur.2014.01.001

23.

Хисамутдинов Р.А., Афзалетдинова Н.Г., Мури-

Torrejos R.E.C., Nisola G.M., Min S.H., Han J.W.,

нов Ю.И., Никифорова Г.И., Шакирова А.М. // ЖНХ.

Lee S.-P., Chung W.-J. // J. Ind. Eng. Chem. 2020.

Vol. 89. P. 428. doi 10.1016/j.jiec.2020.06.015

1988. Т. 33. № 11. С. 2864.

10.

Gandhi R.M., Yamada M., Haga K., Shibayama A. // Sci.

24.

Garsia-Anton J., Pons J., Solans X., Font-Bardia M.,

Rep. 2017. Vol. 7. N 1. P. 8709. doi 10.1038/s41598-

Ros J. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. N 8. P. 3952. doi

017-09053-z

10.1002/ejic.200300235

11.

Traeger J., Koenig J., Staedtke A., Holdt H.J. //

25.

Boixassa A., Pons J., Solans X., Font-Bardia M.,

Hydrometallurgy. 2012. Vol. 127-128. P. 30. doi

Ros J. // Inorg. chim. acta. 2004. Vol. 357. N 3. P. 827.

10.1016/j.hydromet.2012.07.002

doi 10.1016/j.ica.2003.10.001

12.

Торгов В.Г., Костин Г.А., Машуков В.И., Корда Т.М.,

26.

Синтез комплексных соединений металлов плати-

Драпайло А.Б., Касьян О.В., Кальченко В.И. // ЖНХ.

новой группы: Справ. / Под ред. И.И. Черняева. М.:

2008. Т. 53. № 11. С. 1932; Torgov V.G., Kostin G.A.,

Наука, 1964. 340 с.

Mashukov V.I., Korda T.M., Drapailo A.B., Kas’yan

27.

Баева Л.А., Нугуманов Р.М., Фатыхов А.А., Ляпи-

O.V., Kal’chenko V.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008.

на Н.К. // ЖОрХ. 2018. Т. 54. Вып. 3. С. 439; Bae-

Vol. 53. N 11. P. 1809. doi 10.1134/S0036023608110235

va L.A., Nugumanov R.M., Fatykhov A.A., Lyapina N.K. //

13.

Senthil K., Akiba U., Fujiwara K., Kondo Y. // Sep.

Russ. J. Org. Chem. 2018. Vol. 54. N 3. P. 444. doi

Sci. Technol. 2017. Vol. 52. N 8. P. 1365. doi

10.1134/S1070428018030120

10.1080/01496395.2017.1288743

14.

Gandhi M.R., Yamada M., Kondo Y. Shibayama A.,

28.

The Chemistry of Heterocyclic Compounds / Eds

Hamada F. // RSC Adv. 2016. Vol. 6. P. 1243. doi

P. Grunanger, P. Vita-Finzi. New-York: J. Willey & Sons

10.1039/C5RA23146A

Inc., 1991. Vol. 49. Pt 1. P. 8.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021