ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 5, с. 746-754

УДК 547.246

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛСИЛАНОВ

С МЕТИЛХЛОРГИДРИДСИЛАНАМИ И

СИММЕТРИЧНЫМ ТЕТРАМЕТИЛДИСИЛОКСАНОМ

А. К. Шестакова, Т. И. Шулятьева, Н. Г. Комаленкова, П. А. Стороженко

Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений,

ш. Энтузиастов 38, Москва, 105118 Россия

*e-mail: vlachtin@rambler.ru

Поступило в редакцию 14 декабря 2021 г.

После доработки 31 января 2022 г.

Принято к печати 2 февраля 2022 г.

Проведены реакции гидросилилирования аллилсиланов R₃SiAll (R = Cl, Me) метилхлоргидридсиланами

Me_nCl3-nSiH (n = 0-2) и симметричным тетраметилдисилоксаном в присутствии катализатора Карстедта.

Изменение реакционной способности аллилсиланов аналогично аллилгерманам, за исключением вза-

имодействия аллилтрихлорсилана с диметилхлорсиланом, возможно, из-за меньшей электроотрица-

тельности группы Cl₃Si по сравнению с группой Cl₃Ge. Аллилсиланы проявляют большую реакционую

способность в данных реакциях, чем изоструктурные аллилгерманы. Предложена схема возможного

протекания реакций гидросилилирования. Полученные соединения идентификацированы с помощью

ЯМР ¹H и хромато-масс-спектрометрии.

Ключевые слова: аллилгерман, органохлоргидридсиланы, гидросилилирование, аддукт, катализатор

Карстедта, хромато-масс-спектрометрия

DOI: 10.31857/S0044460X22050109, EDN: CJZPTF

Недавно опубликованы результаты исследова-

ном с различным успехом проводились в разных

ния реакций гидросилилирования аллилгерманов

условиях с применением катализаторов Спайера

R₃GeAll (R = Cl, Me) гидридсиланами Me_nCl3-nSiH

[2-5], Pt/C [6], Карстедта [7], родиевого катали-

(n = 0-2) и 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном [1], от-

затора [8], перекисей ацетила и бензоила [9-12].

мечена потенциальная полезность аддуктов с ато-

Сообщалось о гидросилилировании метокси- и

мами Si, Ge, C, H в молекулах. Выбор заместите-

этоксиаллилсиланов в присутствии катализаторов

лей у атомов кремния и германия сделан с учетом

Спайера и Карстедта [13, 14], а также тетрааллил-

того, чтобы получаемые аддукты - 1,3-бис(силил/

силана и аллилтриметилсилана гидридсиланами

гермил)пропаны - имели активные заместители

HSiMe₂(CH₂Cl) и HSiMe₂(CH₂SPh) с использо-

(Cl) при атомах Si и Ge и могли быть прекурсо-

ванием платиновых катализаторов Карстедта и

рами для получения на их основе новых биологи-

(Bu₄N)₂PtCl6 [15-18]. Полученные аддукты ис-

чески активных соединений, например, атрановой

пользовались для синтеза дендримеров и цирко-

структуры. Продолжая исследования в этом на-

ноценов. Для гидросилилирования применялись и

правлении, мы изучили реакции гидросилилиро-

более сложные катализаторы: катионы фосфония

вания кремниевых аналогов - аллилсиланов.

с пиридином и перфторфенилом в качестве заме-

Некоторые реакции аллилметилхлорсиланов с

стителей при атоме Р [19], ненасыщенные 16-элек-

гидридсиланами и 1,1,3,3-тетраметилдисилокса-

тронные гидридосилильные комплексы Rh(III)

746

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛСИЛАНОВ С МЕТИЛХЛОРГИДРИДСИЛАНАМИ

747

Таблица 1. Гидросилилирование аллилсиланов 1 и 2

№

Продукт реак-

Время

Мольное соотношение

Исходные реагенты

Выход, %

опыта

ции

реакции, ч

олефин-гидридсилан,

HSiCl₃

3а

1:1.2

MeCl₂SiH

3б

1:1.2

Me₂ClSiH

3в

1:1.2

HSiCl₃

4а

1:1.2

MeCl₂SiH

4б

1:1.2

Me₂ClSiH

4в

1:1.2

(HSiMe₂)₂O

5а

1:2

(HSiMe₂)₂O

5б

1:2

[20, 21]. Сообщалось и о фотокаталитическом ги-

дных, и получения прекурсоров для синтеза новых

дросилилировании в отсутствие металлов [22].

биологически активных соединений.

Влияние заместителей при атоме кремния ал-

Катализатор

Карстедта,

представляю-

лилсиланов на реакционную способность кратной

щий собой

2%-ный раствор комплекса Pt⁰ с

углерод-углеродной связи в реакции гидросили-

1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном,

Pt₂[(Me₂SiCH=CH₂)₂O]₃, был выбран как один из

лирования изучалось только в одной работе [2]. В

наиболее доступных и эффективных катализато-

остальных приведенных выше публикациях реак-

ров гидросилилирования. Реакции проводили в

ции проводили либо с целью установления прин-

запаянных ампулах в присутствии катализатора

ципиальной возможности их реализации, либо для

Карстедта при 100°С, мольное соотношение ал-

получения конкретного соединения-прекурсора в

лилсилан:гидридсилан = 1:1.2 (схема 1). Были по-

синтезе более сложных молекул.

лучены исключительно γ-аддукты (табл. 1).

Нами проведены реакции аллилсиланов R₃SiAll

Сравнение полученных экспериментальных

(R = Me, Cl) с гидридсиланами Me_nCl3-nSiH (n =

данных с полученными нами ранее [1] показало,

0-2) и 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в тех же

что изменение реакционной способности аллилси-

условиях (в присутствии катализатора Карстед-

ланов во многом аналогично аллилгерманам: ре-

та, 100°С), что и реакции германиевых аналогов

акционная способность аллилсилана 1 снижается

(аллилтрихлор- и аллилтриметилгерманов) с ука-

при переходе от HSiCl₃ к Me₂ClSiH, а у аллилсила-

занными гидридами [1], с целью получения срав-

на 2 наоборот - в той же последовательности воз-

нительных данных о реакционной способности

растает, причем взаимодействие аллилтриметил-

исходных реагентов и оценки эффективности ка-

силана 2, как и аллилтриметилгермана, с HSiCl₃

ждой из изучаемых реакций, проводимых в одина-

полностью отсутствует. Аллилтрихлорсилан 1 так

ковых условиях, а также попытки оценить влияние

же, как аллилтрихлоргерман, не вступает в реак-

замены атомов германия на кремний на эффект ги-

цию с (HSiMe₂)₂O, но в отличие от AllGeCl₃легко

персопряжения, характерный для аллилпроизво-

реагирует с диметилхлорсиланом. Эти факты, а

также меньшее время проведения реакций гидро-

силилирования аллилсиланов и большие выходы

Схема 1.

аддуктов свидетельствуют о большей реакцион-

ной способности аллилсиланов по сравнению с

cat

R₃SiCH₂CH=CH₂ + HX

R₃SiCH₂CH₂CH₂X

германиевыми аналогами в изучаемых реакциях.

Это подтверждается конкурирующими реакциями

1, 2

3а-в, 4а-в, 5а, б

гидросилилирования аллилсиланов и аллилгерма-

R = Cl, Х = SiCl₃ (3a), SiMeCl₂ (3б), SiMe₂Cl (3в),

нов (табл. 2).

Me₂SiOSiMe₂H (5a); R = Me, Х = SiCl₃ (4a), SiMeCl₂

При гидросилилировании аллилсилана

(4б), SiMe₂Cl (4в), Me₂SiOSiMe₂H (5б).

1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном (табл.

1, оп.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022

748

ЛАХТИН и др.

Таблица 2. Относительная реакционная способность аллилсиланов и аллилгерманов в реакциях с гидридсиланами

(катализатор Карстедта, 100°С, 2 ч)

Мольное соотношение выходов

№ опыта

Конкурирующие олефины

Гидросилан

продуктов гидросилилирования^а

Cl₃SiAll/Cl₃GeAll

HSiCl₃

1.82

Cl₃SiAll/Cl₃GeAll

HSiMeCl₂

1.51

Me₃SiAll/Me₃GeAll

HSiMeCl₂

1.32

Me₃SiAll/Me₃GeAll

HSiMe₂Cl

1.25

^а Рассчитано методом газожидкостной хроматографии.

№ 8) для увеличения выхода продукта моноприсо-

ленных методом хроматографирования на колонке

единения 5б реакцию проводили при соотношении

соединений. Фрагментация аддукта 3а приводит

реагентов аллилсилан:силоксан = 1:2. При таком

к образованию катионов с такими же значениями

соотношении продукт двойного присоединения

массы к заряду m/z, как и в работе [2], но мы пред-

образуется с незначительным выходом (~12%).

полагаем, что катионы с m/z 139 и 161 имеют дру-

гое строение (схема 2).

Данные спектров ЯМР ¹Н и полученные в

условиях электронной ионизации масс-спектры

При фрагментации соединения 3б (схема 3)

синтезированных соединений приведены в Экс-

происходит прямой разрыв связи меж-

периментальной части. Анализ фрагментации

ду

пропан-1,3-дихлорсилилпропиль-

подтверждает строение синтезированных и выде-

ной и метилдихлорсилильной группами

Схема 2.

•

- ^•Cl, Cl₂Si(CH₂)₃

- ^•CH₂SiCl₃

Cl₃SiCH₂CH₂CH₂SiCl₃

Cl₃Si⁺

ClC₂H₄Si⁺Cl2

m/z 161 (33.1)

m/z 308 (0)

m/z 133 (100)

-HCl

+^•

•

CH₂

+^•

- C₂H₄

Cl₃SiCH-SiCl₂

- SiCl₃

Cl₃SiCH=SiCl₂

ClHC

Si⁺Cl

CH₂

m/z 244 (8.8)

m/z 272 (24.2)

m/z 139 (25.7)

Схема 3.

+^•

- Cl₂Si(CH₂)₃

- ^•Cl

Cl₃SiC₃H₆SiMeCl₂

Cl₂Si⁺C₃H₆SiMeCl₂

MeCl₂Si⁺

m/z 288 (0)

m/z 253 (0)

m/z 133(100)

− ^•CH₃

- Cl₂Si(CH₂)₃

Cl₃SiCH₂CH₂CH₂Si⁺Cl₂

Cl₃Si⁺

m/z 273 (25.1)

m/z 133 (33.9)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛСИЛАНОВ С МЕТИЛХЛОРГИДРИДСИЛАНАМИ

749

Схема 4.

+^•

-MeClSi(CH₂)₃

- ^•CH₃

Cl₃SiC₃H₆SiMe₂Cl

Cl₃SiC₃H₆Si⁺MeCl

Cl₃Si⁺

m/z 268 (0)

m/z 253 (17.1)

m/z 133(16.1)

− ^•Cl

-Cl₂Si(CH₂)₃

Cl₂Si⁺C₃H₆SiCl₂

Me₂ClSi⁺

m/z 233 (11.8)

m/z 93 (100)

Схема 5.

+^•

- ^•CH₃

-Cl₂Si(CH₂)₃

Me₃SiC₃H₆SiMeCl₂

Me₃SiC₃H₆Si⁺Cl

Me₃Si⁺

m/z 288 (0)

m/z 213 (17.7)

m/z 73 (100)

− ^•Cl

-Me₂Si(CH₂)₃

Me₃SiC₃H₆Si⁺MeCl

Me₂ClSi+

m/z 193 (6.1)

m/z 93 (4.2)

Схема 6.

+•

-Me₂Si(CH₂)₃

- ^•CH₃

Me₃SiC₃H₆SiMe⁺Cl

Me₃SiC₃H₆SiMe₂Cl

Me₂Si⁺C₃H₆SiMe₂Cl

Me₂ClSi⁺

m/z 193

m/z 208 (0)

m/z 93 (15)

m/z 193

-HSiMe₂Cl

-MeClSi(CH₂)₃

Me₂Si⁺C₃H₅

Me₃Si⁺

m/z 99 (19.5)

m/z 73 (100)

с образованием катиона максимальной интенсив-

радикала и 1,1-дихлорсилациклобутана с образо-

ности MeCl₂Si⁺. Второе, менее интенсивное на-

ванием катиона Me₃Si⁺ (m/z 73) максимальной ин-

правление, - выброс метильного радикала ^•CH₃

тенсивности. Второе направление проявляется в

1,1-дихлорсилациклобутана Cl₂Si(CH₂)₃, что

отрыве радикала ^•Cl c образованием катиона, m/z

приводит к появлению трихлорсилильного ка-

193, и элиминировании 1,1-диметилсилациклобу-

тиона Cl₃Si⁺. При фрагментации соединения 3в

тана c образованием катиона m/z 93.

(схема 4) за выбросом метильного радикала сле-

Фрагментация аддукта 4в происходит с выбро-

дует элиминирование 1-метил-1-хлорсилациклоб-

сом ^•CH₃ от первого или второго атома кремния

утана MeClSi(CH₂)₃.

(схема 6). В обоих случаях образуются катионы с

Основное направление фрагментации соеди-

m/z 193 с локализацией заряда на первом или вто-

нения 4б (схемa 5) - элиминирование метильного

ром атоме кремния, которые распадаются с элими-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022

750

ЛАХТИН и др.

Схема 7.

- ^•CH₃

Me₃SiC₃H₆SiMe₂OSiMe₂H

Me₃SiC₃H₆SiMe₂OSi⁺MeH

m/z 248 (1)

m/z 233 (44)

-_Me

O Si(Me)H

2Si

-Me₃SiH

CH₂

−Me₂Si(CH₂)₃

Me₂Si⁺OSi(Me)₂H

Me₂Si

O Si⁺Me

Me₃Si⁺

m/z 133 (85.5)

m/z 73 (100)

CH₂

m/z 159 (45.9)

Схема 8.

Pt Si

H₂C

SiCH₂CH₂CH₂Si

+ A

нированием 1-метил-1-хлорсилациклобутана (а) и

схему 8, аналогичную предложенной нами для ре-

1,1-диметилсилациклобутана (б). Максимальную

акций с аллилгерманами [1].

интенсивность в масс-спектре имеет триметилси-

На первой стадии происходит образование

лил-катион Me₃Si⁺.

π-комплекса и активация силана А. При этом элек-

Отличительная особенность фрагментации ад-

трофильный металл координируется к γ-углерод-

ному атому, так как именно на нем сосредоточена

дукта 5б (схемa 7) - элиминирование циклическо-

максимальная электронная плотность [2, 23], и, в

го нейтрального фрагмента с массой 160 Дa и об-

конечном итоге, образуются исключительно γ-ад-

разование циклического катиона с m/z 159.

дукты. На следующем этапе на каталитическом

Во всех полученных соединениях присутству-

центре происходит взаимодействие активирован-

ет группа С₃Н₆, которая при фрагментации об-

ного гидридсилана с координированным олефи-

условливает образование силациклобутановых

ном, и атом водорода присоединяется к β-атому

фрагментов с заместителями Me и Cl при атоме

углерода (Б→В). Реакция протекает легче с увели-

кремния или элиминирование этилена при вну-

чением дефицита электронной плотности на атоме

тримолекулярных перегруппировках в условиях

углерода и степени гидридности атома водорода

электронной ионизации.

в соответствующем гидридсилане. По-видимому,

Полученные при гидросилилировании аллил-

под влиянием электроноакцепторной группы Cl₃Si

силанов результаты можно объяснить, рассмотрев

в молекуле аллилтрихлорсилана (как и группы

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛСИЛАНОВ С МЕТИЛХЛОРГИДРИДСИЛАНАМИ

751

Cl₃Ge в аллилтрихлоргермане) электронная плот-

многом аналогичны результатам аналогичных ре-

ность связи С^β=С^γ частично смещается к β-атому

акций изоструктурных германиевых соединений.

углерода. Гидридный характер атома водорода в

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

гидридсиланах качественно согласуется с изме-

нением его химического сдвига и увеличивается в

Без дополнительной очистки использова-

ряду HSiCl₃ (6.0 м. д.) → HSiMeCl₂(5.5 м. д.) →

ли реагенты: Cl₃SiH (98%, HORS Technologies),

HSiMe₂Cl (4.8 м. д.). К аллилтрихлоргерману при-

Me₂ClSiH (98%, Acros), MeCl₂SiH (98%, Acros),

соединяются только трихлорсилан и метилдихлор-

1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (97%, Acros), 2%-

силан, в которых степень гидридности атома водо-

ный раствор платина(0)-1,2-дивинил-1,1,3,3-

тетраметилдисилоксановый комплекс (катализа-

рода наименьшая. У Me₂ClSi⁺H‾ она повышается

настолько, что Н‾ уже не способен присоединить-

тор Карстедта, ABCR).

ся к β-атому углерода [1]. Тем не менее, как было

Количественное определение исходных соеди-

указано выше, аллилсилан 1 легко реагирует с

нений и продуктов реакций проводили методом

Me₂ClSiH, образуя с хорошим выходом аддукт 3в.

ГЖХ на приборе Хроматэк-Кристалл 5000.2 в изо-

термических условиях, температура капиллярной

Большая реакционная способность аллилтрихлор-

колонки НР-1 (30 × 0.32 × 0.25) - 110°С, температу-

силана по сравнению с аллилтрихлоргерманом в

ра испарителя и детектора по теплопроводности -

реакции с диметилхлорсиланом объясняется, воз-

230°С. Спектры ЯМР ¹H соединений регистриро-

можно, меньшей электроотрицательностью груп-

вали на спектрометре Bruker AM-360 с рабочей

пы Cl₃Si, чем группы Cl₃Ge. Это подтверждается

частотой 360 МГц при 303 K. В качестве внутрен-

данными ЯМР ¹Н: все химические сдвиги прото-

него стандарта использовали тетраметилсилан.

нов аллильной группы в AllSiCl₃ находятся в более

Для идентификации полученных соединений ис-

сильном поле по сравнению с аналогичными сиг-

пользовали хромато-масс-спектрометр с ионной

налами в спектрах AllGeCl₃ [AllSiCl₃ (CDCl₃), δ,

ловушкой 240 Ion Trap GC/MS Agilent Technologiеs

м. д.: 2.37 м (2Н, СН₂), 5.24 м (2Н, =СН₂), 5.79

и энергией ионизирующих электронов

70 эВ

м (1Н, СН=); AllGeCl₃(CDCl₃), δ, м. д.: 2.89 м

(метод ХМС). Для разделения компонентов ис-

(2Н, СН₂), 5.35 м (2Н, =СН₂), 5.85 м (1Н, СН=)].

пользовали капиллярную колонку DB-1 (25 м ×

Видимо, поэтому группа Cl₃Si в меньшей степени

0.32 мм × 0.25 мкм). Соединения растворяли в гек-

влияет на смещение электронной плотности связи

сане. Навеску 3 мг образца растворяли в 1 мл рас-

С_β=С_γ к β-атому углерода, и атом водорода гидрид-

творителя и с помощью автоматического дозатора

силана Me₂ClSi⁺H^- легко присоединяется к нему.

вводили 1 мкл пробы в испаритель хроматографа

при 240°С. Разделение газового потока составляло

В присутствии в молекуле исходного олефина

1:30, скорость газа-носителя (гелий марки 6.0) -

электронодонорной группы Ме₃Si (аллилсилан 2),

1 мл/мин. Анализ начинали при 50°С в изотерме

по-видимому, не происходит смещения электрон-

0.5 мин, затем нагревали до 200°С со скоростью

ной плотности связи С_β=С_γ, и на β-углеродном

10 град/мин. Для идентификации исследуемых со-

атоме сохраняется ее дефицит. Поэтому в данном

единений использовали электронную библиотеку

случае невозможно присоединение трихлорсила-

масс-спектров NIST 11 [24].

на. Образование аддуктов наблюдается только при

Аллилтрихлорсилан 1 получали по методике

взаимодействии с гидридсиланами MeCl₂Si⁺H^- и

[25], аллилтриметилсилан 2 - по методике [26],

Me₂ClSi⁺H^-, что характерно и для германиевого

но в качестве реактива Гриньяра использовали

аналога.

MeMgCl. Аллилтрихлоргерман получали по мето-

Результаты, полученные в реакциях аллилсила-

дике, подробно изложенной в работе [27]. Аллил-

нов 1 и 2 с симметричным тетраметилдисилокса-

триметилгерман получали по известной методике

ном, можно объяснить аналогично.

[28].

Таким образом, конечные результаты гидроси-

Гидросилилирование аллилсиланов. В сте-

лилирования зависят главным образом от окру-

клянную ампулу загружали расчетное количество

жения атомов кремния в исходных реагентах и во

исходных реагентов в молярном соотношении ре-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022

752

ЛАХТИН и др.

агентов аллилсилан-гидридсилан 1:1.2 и каплю

(5 мм рт. ст.), n20 1.4441. Спектр ЯМР 1H (CDCl3),

катализатора Карстедта. Запаянную ампулу по-

δ, м. д.: 0.02 с (9H, Me3Si), 0.63-0.68 м (2Н,

мещали в масляную баню и выдерживали 1-16 ч

СН₂SiMe₃), 0.78 c (3Н, MeSi), 1.17-1.22 м (2Н,

при 100°С. Затем ампулу вскрывали, реакционную

СН₂SiMeCl₂),

1.53-1.62 м

(2Н, СН₂СН₂СН₂).

смесь анализировали методом ГЖХ и разгоняли в

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 228 (0) [M]^+., 213 (17.7)

вакууме. Выделенные продукты реакции иденти-

[M - Me]⁺, 193 (6.1) [M - Cl]⁺, 93 (4.2) [Me₂ClSi]⁺,

фицировали методами ЯМР ¹Н спектроскопии и

73 (100) [Me₃Si]⁺.

хромато-масс-спектрометрии.

1-(Диметилхлорсилил)-3-(триметилсилил)-

Реакции аллилсиланов с (HSiMe₂)₂O проводили

пропан (4в). Выход 84.5%, т. кип. 38-40°С (5-

по аналогичной методике в соотношении аллилси-

6 мм рт. ст.), n20 1.4350. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ,

лан-тетраметидисилоксан 1:2

м. д.: 0.01 с (9H, Me₃ Si), 0.42 с (6Н, Me₂Si), 0.58-0.63

м (2Н СН₂SiMe₃), 0.88-0.93 м [2Н, СН₂(SiMe₂Cl)],

Конкурирующие реакции гидросилилиро-

1.44-1.52 м (2Н, СН₂СН₂СН₂). Масс-спектр, m/z

вания. В стеклянную ампулу загружали 1.75 г

(0.01 моль) аллилтрихлорсилана, 2.20 г (0.01моль),

(I_отн, %): 208 (0) [M]⁺, 193 (15.3) [M - CH₃]⁺, 165

аллилтрихлоргермана, 0.7 г (0.005) трихлорсилана

(3.8) [M - CH₃С₂Н₄]⁺, 100 (12.7) [Me₂Si(CH₂)₃]⁺, 99

(19.5) [Me₂C₃H₅Si]⁺, 93 (15) [Me₂ClSi]⁺, 85 (8.3), 73

и каплю катализатора Карстедта. Запаянную ампу-

(100) [Me₃Si]⁺, 59 (14.8), 45 (9.9).

лу помещали в масляную баню и выдерживали 2 ч

при 100°С. Затем ампулу вскрывали, реакционную

1-(Тетраметилдисилокси)-3-(триметилси-

смесь анализировали методом ГЖХ и рассчитыва-

лил)пропан (5б). Выход 81.4%, т. кип. 65-67°С

ли соотношение полученных аддуктов.

(1-2 мм рт. ст.), n

1.4172. Спектр ЯМР 1H

(CDCl₃), δ, м.д.: 0.02 с (9H, Me₃Si), 0.41 с (6Н,

Остальные конкурирующие реакции проводи-

Me₂Si), 0.58-0.63 м (2Н, СН₂SiMe₃), 0.88-0.93 м

ли аналогично.

[2Н, СН₂(SiMe₂Cl)], 1.44-1.52 м (2Н, СН₂СН₂СН₂).

1,3-Бис(трихлорсилил)пропан

(3а). Выход

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 248 (1) [M]⁺, 233 (44)

86.1%, т. кип. 67-68°С (2 мм рт. ст.), n20 1.4747.

[M - Me]⁺, 159 (45.9) [M - Me - 74]⁺, 133 (85.5)

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 1.55-1.61 м (4Н,

[Me₂SiOSi(Me)₂H]⁺.

CH₂Si),

1.90-1.99 м

(2Н, CH₂CH₂CH₂). Масс-

спектр, m/z (I_отн, %): 308 (0) [M]+., 272 (24.6)

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

[M - HCl]+., 244 (8.8) [272 - C₂H₄]+., 161 (33.0)

[C₂H₄SiCl₃]⁺, 133 (100) [Cl₃Si]⁺.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

1-(Метилдихлорсилил)-3-(трихлорсилил)-

пропан (3б). Выход 79.2%, т. кип. 85-86°С (5 мм

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

рт. ст.), n20 1.4700. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м. д.:

0.82 с (3Н, MeSi), 1.26-1.32 м [2Н, СН₂(SiMeCl₂)],

1. Лахтин В.Г., Ефименко Д.А., Филиппов А.М., Шуля-

тьева Т.И., Сокольская И.Б., Семяшкина И.А., Кома-

1.52-1.58 м (2Н, СН2SiCl3), 1.82-1.92 м (2Н,

ленкова Н.Г., Стороженко П.А. // ЖОХ. 2021. Т. 91.

СН₂СН₂СН₂). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 288 (0)

Вып. 1. С. 102. doi 10.31857/S0044460X21010108;

[M]^+., 273 (25.1) [M - Me]⁺, 133 (33.9) [Cl₃Si]⁺, 113

Lakhtin V.G., Efimenko D.A., Filippov A.M., Shulyatie-

(100) [MeCl₂Si]⁺.

va T.I., Sokolskaya I.B., Semyashkina I.A., Komalenko-

1-(Диметилхлорсилил)-3-(трихлорсилил)-

va N.G., Storozhenko P.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2021.

пропан (3в). Выход 61.0%, т. кип. 73-75°С (5 мм

Vol. 91. N 1. P. 77. doi 10.1134/S1070363221010084

рт. ст.), n20 1.4685. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м. д.:

2. Жунь В.И., Цветков А.Л., Бочкарев В.Н., Слюса-

0.45 с (6Н, Me₂Si), 0.97-1.03 м (2Н, СН₂SiMe₂Cl),

ренко Т.Ф., Туркельтауб, Г.Н., Шелудяков В.Д. //

ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 2. С. 390; Zhun’, V.I., Tsvet-

1.50-1.55 м (2Н, СН2SiCl3), 1.74-1.80 м (2Н,

kov, A.L., Bochkarev, V.N., Slyusarenko T.F., Turkel’-

СН₂СН₂СН₂). Масс-спектр, m/z (I_отн., %): 268 (0)

taub G.N., Sheludyakov V.D. // J. Gen. Chem. USSR.

[M]^+., 253 (17.1) [M - Me]⁺, 233 (11.8) [M - Cl]⁺,

1989. Vol. 59. N 2. P. 344.

133 (16.1) [Cl₃Si]⁺, 93 (100) [Me₂ClSi]⁺.

3. Hosomi A., Kohra S., Tominaga Y., Inaba M.,

1-(Метилдихлорсилил)-3-(триметилсилил)-

Sakurai H. // Chem. Pharm. Bull. 1988. Vol. 36. N 7.

пропан

(4б). Выход

76.7%, т. кип.

63-64°С

P. 2342. doi 10.1248/cpb.36.2342

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛСИЛАНОВ С МЕТИЛХЛОРГИДРИДСИЛАНАМИ

753

Suzuki M., Obayashi T., Saegusa T. // Chem. Commun.

16.

Meijboom R., Overett M.J., Moss J.R. // J. Organomet.

1993. N 8. P. 717. doi 10.1039/c39930000717

Chem. 2004. Vol. 689. P.987. doi 10.1016/j.

Irran E., Klare H.F.T., Oestreich M., Koy A., Wang G.,

jorganchem.2003.11.034

Wu Q. // Angew. Chem. 2020. Bd 132. N 26. S. 10609.

17.

Groot D., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., Leeu-

wen P.W.N.M. // Eur. J. Org. Chem. 2002. Vol. 6. P. 1085.

doi 10.1002/anie.202003799

doi 10.1002/1099-0690(200203)2002:6<1085::AID-

Петров А.Д., Пономаренко В.А., Соколов Б.А.,

EJOC1085>3.0.CO;2-6

Одабашян Г.В. // Изв. АН СССР. 1957. Вып. 10.

18.

Meijboom R. // J. Organomet. Chem. 2010. Vol. 695.

С. 1206; Petrov A.D., Ponomarenko V.A., Sokolov B.A.,

N 19-20. P. 2277. doi 10.1016/j.jorganchem.2010.06.011

Odabashyan G.V. // Russ. Chem. Bull. 1957. Vol 6.

19.

Ryon J.A., Saurabh S.C., Douglas W.S. // Chem.

N 10. P. 1230. doi: 10.1007/BF01167392

Commun. 2019. Vol. 55. P. 5599. doi 10.1039/

Leatherman M.D., Peng W., Policello G.A., Rajara-

c9cc02460c

man S.K., Wagner R., Xia Z. Pat. US 0269467 (2007).

20.

Azpeitia S., Garralda M.A., Huertos M.A. //

Januszewski R., Grzelak M., Orwat B., Duthiewich M.,

ChemCatChem. 2017. Vol. 9. P. 1901. doi 10.1002/

Kownachi I. // J. Catalysis. 2020. Vol. 390. Р. 103. doi

cctc.201700222

10.1016/j.jcat.2020.07.015

21.

Prieto U., Azpeitia S., Sebastian E.S., Freixa Z.,

Burkhard C.A., Krieble R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1947.

Garraida M.A., Huertos M.A. // ChemCatChem. 2021.

Vol. 69. P. 2687. doi 10.1021/ja01203a039

Vol. 13. N 5. P. 1403. doi 10.1002/cctc.202001699

10.

Петров А.Д., Пономаренко В.А. // Докл. АН СССР.

22.

ZhouR., Goh Y.Y., Liu H., Tao H., Li L., Wu J. // Angew.

1953. Т. 90. № 3. С. 387.

Chem. Int. Ed. 2017. Vol. 56. P. 16621. doi 10.1002/

11.

Топчиев А.В., Наметкин Н.С., Чернышева Т.И., Дур-

anie.201711250

23.

Deleris G., Pillot J.P., Rayex J.G. // Tetrahedron.

гарьян С.Г. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. № 1.

1980. Vol. 36. N 15. P. 2215. doi 10.1016/0040-

С. 97; Topchiev A.V., Nametkin N.S., Chernysheva T.I.,

4020(80)80114-1

Durgaryan S.G. // Doklady Chem. 1956. Vol. 106-111.

24.

Электронная библиотека масс-спектров, NIST 11.

P. 545.

NIST/EPA/NIH (NIST 11) Mass Spectral Data base.

12.

Schmdbaur H., Dorzbach C. // Z. Naturforsch. 1987.

2011.

Bd 42. N 9. S. 1088. doi 10.1515/znb-1987-0906

25.

Furuya N., Sukawa T. // J. Organomet. Chem. 1975.

13.

Dawes S.B., Matthews J.R. Pat. US 207937 (2008).

Vol. 96. N 1. P. C1. doi 10.1016/S0022-328X(00)86430-X

14.

Herrero M., Sevilla R., Casado C.M., Losada J.,

26.

Burchard C.A. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 3.

Garcia-Armada P., Rodrigues-Diegues A., Briones D.,

P. 1078. doi 10.1021/ja01159a007

Alonso B. // Organometallics. 2013. Vol. 32. N 20.

27.

Наметкин Н.С., Королев В. К., Кузьмин О.В. // Докл.

P. 5826. doi 10.1021/om400387c

АН СССР. 1972. Т. 205. № 5. С. 1111.

15.

Meijboom R., Hutton A.T., Moss J.R. // Organometallics.

28.

Петров А.Д., Миронов В.Ф., Долгий И.Е. // Изв. АН

2003. Vol. 22. P. 1811. doi 10.1021/om020799i

СССР. Сер. хим. 1956. № 9. С. 1146.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022

754

ЛАХТИН и др.

Reaction of Allylsilanes with Methylchlorohydride Silanes

and Symmetrical Tetramethyldisiloxane

V. G. Lakhtin*, D. A. Efimenko, A. M. Filippov, I. B. Sokolskaya, A. K. Shestakova,

T. I. Shulyatieva, N. G. Komalenkova, and P. A. Storozhenko

State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, Moscow, 105118 Russia

*e-mail: vlachtin@rambler.ru

Received December 14, 2021; revised January 31, 2022; accepted February 2, 2022

The hydrosilylation reactions of allylsilanes R₃SiAll (R = Cl₃, Me₃) with methylchlorohydridsilanes

Me_nCl3-nSIH (n = 0-2) and symmetrical tetramethyldisiloxane in the presence of a Karstedt catalyst were

studied. It was found that the change in reactivity for allylsilanes in these reactions has a similar character

as for allylgermanes, except for the reaction of allyltrichlorosilane with dimethylchlorosilane, which may be

explained by the lower electronegativity of the Cl₃Si group compared to the Cl₃Ge group. Allylsilanes showed

greater reactivity in these reactions than isostructured allylgermanes. A scheme of the possible course of the

studied reactions was proposed. The synthesized compounds were identified using ¹H NMR spectroscopy and

chromatography-mass spectrometry.

Keywords: allylsilane, allylgermane, methylchlorohydridesilanes, hydrosilylation, adduct, Karstedt catalyst,

chromatography-mass spectrometry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 5 2022