ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 8, с. 1310-1324

УДК 539.23

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

АЛЮМИНИЙ-ВАНАДИЕВЫХ ОКСИДНЫХ

ТОНКИХ ПЛЕНОК

М. Х. Рабаданов^a, И. М. Абдулагатовa,*

^aДагестанский государственный университет, ул. Гаджиева 43а, Махачкала, 367000 Россия

*e-mail: ilmutdina@gmail.com

Поступило в редакцию 11 марта 2022 г.

После доработки 11 мая 2022 г.

Принято к печати 19 мая 2022 г.

Алюминий-ванадиевые оксидные (Al_xV_yO_z) нанопленки получены методом атомно-слоевого осаждения

с использованием триметилалюминия, оксохлорида ванадия и воды. Рост пленок исследовали в режиме

in situ методом кварцевого пьезоэлектрического микровзвешивания и ex situ осаждением на Si(100).

При температуре осаждения 115°С наблюдали линейный рост пленок и самоограниченный характер

поверхностных реакций. Были получены два типа пленок Al_2.1V_0.4O_4.1Cl_0.1 и Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2, которые

имели аморфную структуру. Элементный анализ пленок показал присутствие ~2 ат% примесей хлора.

Термической обработкой пленок Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 в интервале температур от 500 до 550°С на воздухе бы-

ли получены гетероструктурированные покрытия Al₂O₃-V₂O₅. Отжиг при 500°С привел к спонтанному

формированию кристаллического V₂O₅ путем образования переохлажденных нанокапель оксида ванадия.

При 550°С наблюдали формирование кристаллической нанопленки и монокристаллических нанонитей

V₂O₅. Термической обработкой при 630°С получены наноразмерные зародыши триклинного AlVO₄.

Ключевые слова: атомно-слоевое осаждение, пленки Al_xV_yO_z, монокристаллы V₂O₅, AlVO₄, oртованадат

алюминия

DOI: 10.31857/S0044460X22080182, EDN: IQMDWS

Алюминий-ванадиевые смешанные оксиды

Ранее пленки Al_xV_yO_z были получены из газо-

(Al_хV_yO_z), гетерогенные смеси Al₂O₃-V₂O₅ и oрто-

вой фазы магнетронным [9] и импульсным лазер-

ванадат алюминия (AlVO₄) применяются или име-

ным напылением [16], а также золь-гель методом

ют перспективы применения в качестве катализато-

в комбинации с центрифугированием [6]. В дан-

ров [1, 2], электродов литий-ионных батарей [3, 4],

ной работе впервые рассмотрен процесс получе-

активных материалов газовых сенсоров [5, 6],

ния тонких пленок Al_хV_yO_z методом термического

ионных сепараторов [7] и высокотемпературной

атомно-слоевого осаждения. Под названием «мо-

сухой смазки [8, 9]. В числе особых свойств AlVO₄

лекулярное наслаивание» метод атомно-слоевого

можно отметить аномалию Шотки в теплоемкости

осаждения был впервые разработан в начале 60-x

[10, 11]; привлекательным являются также про-

годов прошлого столетия [17, 18] советскими уче-

двинутые по сравнению с V₂O₅ фотоэлектронные

ными В.Б. Алесковским и С.И. Кольцовым [19, 20].

свойства [12, 13]. Легирование ионами Al³⁺ явля-

ется одним из способов управления температуры

Предлагаемый способ роста Al_хV_yO_z можно

структурного фазового перехода в VO₂ [14, 15].

представить как комбинацию двух процессов:

1310

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1311

атомно-слоевого осаждения Al₂O₃ и V₂O₅. Для

трического микровзвешивания. Химию по-

осаждения Al₂O₃ методами атомно-слоевого осаж-

верхностного процесса роста пленки Al₂O₃, со-

дения в качестве прекурсора алюминия ранее при-

стоящего из повторяющихся полуреакций между

менялись: хлорид алюминия, бромид алюминия,

триметилалюминием и H₂O, можно представить

хлорид диметилалюминия, триметилалюминий,

следующим образом:

триэтилалюминий, этоксид алюминия, изопропок-

](-OH)x* + Al(CH₃)₃(г) → ](-O)_x - Al(CH₃)3-x*

сид алюминия и др. в комбинации с O₂, H₂O или

+ xCH₄(г),

O₃ [21]. Среди них наиболее изученным и широко

](-O)_x - Al(CH₃)3-x* + (3-х)H₂O(г) → ](-O)_х

используемым в атомно-слоевом осаждении про-

- Al(OH)3-х* + (3-x)CH₄(г),

цессом роста Al₂O₃ является комбинация Al(CH₃)₃

и H₂O. Химия поверхности Al₂O₃ считается

где ] - поверхность, * - поверхностные реакцион-

«эталонной» [22] и является относительно хорошо

ные группы, x - количество CH₃-лигандов, высво-

изученной [23, 24]. Триметилалюминий является

бождаемых после напуска триметилалюминия или

привлекательным прекурсором алюминия ввиду

доля ОН-групп, реагирующих с одной молекулой

его высокой летучести, термической стабильности

триметилалюминия. В предложенных реакциях

и высокой реакционноспособности.

предполагается формирование стехиометрическо-

Оксиды ванадия методом атомно-слоевого

го Al₂O₃, и CH₄ является единственным газофаз-

осаждения ранее получали с использованием: три-

ным продуктом реакции [27].

изопропоксида ванадия [VO(OC₃H₇)₃], ванадила-

На рис. 1a приведены данные, полученные ме-

цетилацетоната [VO(acac)₂], тетракис(этилметил-

тодом кварцевого пьезоэлектрического микровзве-

амино)ванадия(IV) [V(EtMeN)4], трис(диизопро-

шивания (КПМ), по изменению прироста массы

пилацетамидинат)ванадия(III)

[V(iPr-MeAMD)₃],

для десяти циклов атомно-слоевого осаждения

а также оксобис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептади-

Al₂O₃ при установившемся режиме формирования

онато)ванадия(IV) [VO(tmhd)2] в комбинации с

пленки (после нуклеации).

H₂O, H₂O₂, О₂ или O₃ [25]. Несмотря на популяр-

ность данных металлоорганических соединений,

Осаждение проводили при 115°С и использова-

ли параметры цикла 1/25/1/25, где время напуска

их использование не редко ведет к формированию

пленок с примесями, что связанно с их низкой тер-

Al(CH₃)₃ и H₂O составляло 1 с, время продувки -

мической стабильностью или реакционноспособ-

25 c. Представленные данные демонстрируют хо-

ностью [25]. В связи с этим, галогениды ванадия

рошо воспроизводимый прирост массы от цикла

обладают рядом преимуществ. Так, VOCl₃ облада-

к циклу и линейность роста пленки со временем.

ет достаточным давлением паров при комнатной

Приближенный вид данных КПМ для трех циклов

температуре, термически стабилен и может быть

представлен на рис. 1б. Напуск Al(CH₃)₃ приводит

относительно легко синтезирован. Кроме этого по-

к приросту массы 26.6 нг/см², а следующий за ним

верхностные реакции VOCl₃ достаточно хорошо

напуск H₂O - к увеличению на 4.7 нг/см². Увели-

изучены [26].

чение массы после напуска H₂O соответствует ме-

ханизму реакции, где поверхностные метильные

В данной работе атомно-слоевое осаждение

группы замещаются на гидроксильные. Получен-

Al_xV_yOz осуществляли с использованием в каче-

стве прекурсоров алюминия триметилалюминия,

ное значение общего прироста массы за цикл 31.3

ванадия - VOCl₃, а кислорода - H₂O. Комбина-

нг/см² хорошо согласуется с ранее опубликован-

ция данных прекурсоров для осаждения пленок

ными значениями [22, 28]. Данное значение при-

Al_xV_yO_z используется впервые. Целью данной

роста массы за цикл ниже расчетного для монос-

работы является изучение физико-химических

лоя α-Al₂O₃, равного 139.2 нг/см², что говорит о

аспектов роста пленок Al_хV_yO_z, формирования ге-

субмонослойном режиме роста пленки.

тероструктур Al₂O₃-V₂O₅ и AlVO₄ отжигом на воз-

Используя полученные данные КПМ, из отно-

духе полученных пленок.

шения общего прироста массы, приходящегося на

Исследование атомно-слоевого осаждения

один цикл (Δm_Б), к приросту массы после напуска

Al₂O₃ и V₂O₅ методом кварцевого пьезоэлек-

Al(CH₃)₃ (Δm_А) из уравнения (1) получили x = 1.8.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1312

АБДУЛАГАТОВ и др.

Рис. 1. Данные КПМ по изменению прироста массы, наблюдаемого в процессе роста Al₂O₃ для 10 (а) и 3-х (б) циклов

атомно-слоевого осаждения при 115°С.

∆m

(AlO

1.5

)

На рис. 2a представлены КПМ данные по изме-

(1)

∆m

l(CH

)

]

− xM

(CH

)

нению массы в процессе атомно-слоевого осажде-

ния V₂O₅ на пленке Al₂O₃ при 115°С. На рисунке

также показан последний цикл атомно-слоевого

где М - молярная масса.

осаждения Al₂O₃.

Схожее значение х, равное ~1.7, было ранее

В процессе роста пленки использовали пара-

получено и в других работах для атомно-слоевого

метры цикла 3/30/3/30. Высокая концентрация по-

осаждения Al₂O₃ при 125°С [27]. Стехиометриче-

верхностных OH-групп и сорбированная вода на

ский Al₂O₃ образуется при значении x, равном 1.5,

Al₂O₃ способствуют значительному приросту мас-

что ниже экспериментальных. В связи с этим, фор-

сы во время первого цикла, равному 29.0 нг/см².

мирование стехиометрического оксида алюминия

Снижение массы после напуска H₂O соответствует

объясняли сопутствующими процессами деги-

процессу замещения поверхностных Cl-групп на

дроксилирования и удаления H₂O [27].

гидроксильные. В отличие от процесса атомно-

Рост V₂O₅, состоящий из двух повторяющихся

слоевого осаждения Al₂O₃ (рис. 1а) с увеличени-

реакций VOCl₃ и H₂O, может быть представлен

ем количества циклов происходит затухание роста

следующим образом:

пленки; прирост массы на пятом цикле составил

12.3 нг/см². На рис. 2б представлены данные по

](-OH)_х* + VOCl₃(г) → ](-O)_х - VO(Cl)3-х* + хHCl(г),

изменению прироста массы за цикл от количества

](-O)_х - VO(Cl)3-х* + (3-х)H₂O(г) → ](–O)_х

циклов VOCl₃ и H₂O при 90, 115, 135 и 200°С на

- VO(OH)3-х* + (3-х)HCl(г).

Al₂O₃. Вне зависимости от температуры осажде-

Здесь при взаимодействии VOCl₃ с гидроксили-

ния, примерно после 15 циклов, прирост массы от

рованной поверхностью должен образоваться мо-

цикла к циклу становится незначительным и ста-

нослой ванадийоксохлоридных групп, а последу-

билизируется в пределах 2.5-7.5 нг/см² в зависи-

ющий напуск H₂O должен привести к замещению

мости от температуры. При этом прирост массы

хлор-лигандов на гидроксильные и, соответствен-

за цикл при 200°С был наибольшим. В процессе

но, регенерации первоначальных функциональ-

роста пленки на поверхности формируется по-

ных групп.

ливанадатный монослой с мостиковыми связя-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1313

Рис. 2. Данные КПМ, полученные в процессе атомно-слоевого осаждения оксида ванадия на пленке Al₂O₃: (а) прирост

массы со временем; (б) изменение прироста массы от цикла к циклу при температуре от 90 до 200°С.

ми [29, 30], что в итоге приводит к снижению

се осаждения 1Al1VО пленок при 115°С. При этом

количества гидроксильных групп, необходимых

использовали параметры цикла 1/30/3/30/2/30/3/30,

для продолжения роста пленки [31]. Общий при-

где Al(CH₃)₃ напускали в течение 1 с, VOCl₃ - 2 с,

рост массы после 50 циклов составил примерно

H₂O - 3 с. Время продувки составляло 30 с. Об-

150.4 нг/см², что близко к расчетному значению

щий прирост массы в суперцикле составил

для одного монослоя кристаллического V₂O₅ [29].

75.6 нг/см², где прирост массы после субцикла

Схожий механизм реакции VOCl₃ с гидроксили-

Al(CH₃)₃/H₂O составил 35.6 нг/см², а VOCl₃/H₂O -

рованной поверхностью наблюдали в ряде других

40.0 нг/см². Значения прироста массы после суб-

работ [26, 32]. Данные рис. 2 также указывают на

циклов Al(CH₃)₃/H₂O и VOCl₃/H₂O были выше

то, что присутствие алюминийоксидных слоев

значений, полученных в процессax атомно-слое-

может обеспечить восстановление реакционных

вого осаждения Al₂O₃ (31.3 нг/см², рис. 1б) и атом-

групп, необходимых для роста Al_xV_yO_z.

но-слоевого осаждения V₂O₅ (2.5 нг/см², рис. 2б)

Исследование роста пленок Al_xV_yO_zметодом

при тех же условиях.

кварцевого пьезоэлектрического микровзве-

Данные по зависимости прироста массы за су-

шивания. Атомно-слоевое осаждение Al_xV_yO_z

перцикл от продолжительности напуска Al(CH₃)₃,

осуществляли за счет поверхностных реакций

VOCl₃ и H₂O приведены на рис. 5. Эксперимен-

паров Al(CH₃)₃, VOCl₃ и H₂O. Полученные плен-

ты проведены для определения самонасыщаемо-

ки обозначили как 1Al1VО и 1Al8VO, где коэф-

сти поверхностных реакций. Для этого исполь-

фициенты соответствуют количеству субциклов

зовали временной параметр одного суперцикла

Al(CH₃)₃/H₂O и VOCl₃/H₂O в суперцикле атом-

s/30/1/30/s/30/1/30, где s - варьируемое время на-

но-слоевого осаждения. Для осаждения 1Al1VО

пуска триметилалюминия и VOCl₃. Время напуска

использовали восьмиступенчатый суперцикл, со-

триметилалюминия и VOCl₃ варьировали одно-

стоящий из поочередного напуска Al(CH₃)₃, H₂O,

временно в интервале времени от 1 до 5 с. Как вид-

VOCl₃, H₂O и продувок между ними, что схема-

но из рис. 5, прирост массы за цикл медленно воз-

тично показано на рис. 3.

растает с увеличением времени напуска Al(CH₃)₃

На рис. 4 показаны КПМ данные по изменению

и VOCl₃, что говорит о неидеальном самонасыще-

массы при напуске и продувке реагентов в процес-

нии. На рисунке также представлены результаты

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1314

АБДУЛАГАТОВ и др.

Рис. 3. Очередность подачи реагентов в суперцикле процесса атомно-слоевого осаждения Al_xV_yO_z (1Al1VO).

для H₂O. Эти данные получены для времени на-

использованием одного субцикла Al(CH₃)₃/H₂O

пуска и продувки в суперцикле 1/30/s/30/1/30/s/30,

и 8 субциклов VOCl₃/H₂O в суперцикле (пленки

где s - варьируемое время напуска H₂O. Получен-

1Al8VО). На рис. 6 приведены данные КПМ для

ная кривая насыщения для H₂O показала самоо-

одного атомно-слоевого осаждения суперцикла

граниченный характер поверхностных процессов.

1Al8VО, проводимого с временными параметра-

Для увеличения содержания ванадия в полу-

ми напуска и продувки 2/30/3/30/[(1/30/3/30) × 8]

чаемых пленках осаждение проводили также с

при

115°С. Прирост массы после субцикла

Рис. 5. Данные КПМ по характеру насыщения VOCl₃,

Рис. 4. Данные КПМ, полученные в процессе роста

Al(CH₃)₃ (1) и H₂O (2), полученные для атомно-слоево-

Al_xV_yO_z (1Al1VO) при 115°С.

го осаждения Al_xV_yO_z (1Al1VO) при 115°С.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1315

Рис. 7. Зависимость прироста массы по времени в про-

Рис. 6. Сигнал КПМ в процессе одного суперцикла

цессе атомно-слоевого осаждения 1Al1VO и 1Al8VO

атомно-слоевого осаждения Al_xV_yO_z (1Al8VО) при

при 115°С.

115°С.

Al(CH₃)₃/H₂O составил 38.5 нг/см², а после вось-

лены на рис. 7. Из рисунка видно, что рост пленок

ми VOCl₃/H₂O субциклов - 143.71 нг/см². Прирост

имеет линейный характер. Угол наклона линии

массы после Al(CH₃)₃/H₂O для 1Al8VО выше зна-

прироста массы для процесса 1Al1VО выше и,

чений для 1Al1VO и Al₂O₃, где эти значения рав-

соответственно, скорость роста пленки в данном

ны 35.6 и 31.3 нг/см²соответственно. Значение

случае выше, чем для 1Al8VО.

количества CH₃-лигандов, высвобождаемых после

Характеризация пленок Al_хV_yO_zex situ. Для

напуска Al(CH₃)₃ (значение х), рассчитанное для

ex situ анализа пленки осаждали на подложке

пленки 1Al8VО, приняло значение 1.5, что ниже в

Si(100) с естественным слоем оксида кремния при

сравнении с данными для атомно-слоевого осаж-

115°С. Временные параметры суперцикла для пле-

дения 1Al1VO (1.6) и Al₂O₃ (1.8), т. е. количество

нок 1Al1VО составляли 2/30/3.5/30/2/30/3.5/30, а

CH₃-групп на поверхности после напуска Al(CH₃)₃

для 1Al8VО 1.5/30/3/30/[(4/30/3/30) × 8].

с введением VOCl₃/H₂O циклов увеличивается.

Эллипсометрия, анализ отражения и дифрак-

Предположительно, данное изменение химии по-

ции рентгеновских лучей. Постоянные роста, полу-

верхности субцикла Al(CH₃)₃/H₂O связано со сни-

ченные с помощью анализа отражения рентгенов-

жением концентрации реакционных ОН-групп и

ских лучей, составили 2.5 и 5.5 Å/суперцикл для

протеканием поверхностных реакций за счет уве-

1Al1VО и 1Al8VО соответственно. Для сравнения:

личения концентрации терминального кислорода

постоянная роста для атомно-слоевого осаждения

ванадия, который может участвовать в формирова-

нии донорно-акцепторных (семиполярных) связей

Al₂O₃ при 115°С составляет примерно 1.0 Å/цикл.

типа (О)₃≡V=O⁺-^-Al(CH₃)₃ за счет перехода пары

Из данных по отражению рентгеновских лучей,

свободных электронов ванадильной группы атому

плотность пленок 1Al1VО и 1Al8VО составила

алюминия. Возможность формирования схожих

3.23 и 3.24 г/см³ соответственно.

комплексов ранее демонстрировалась в реакциях

Для сравнения: плотность аморфной атом-

молекулярного наслаивания [26].

но-слоевого осаждения пленки Al₂O₃, полученной

КПМ данные по зависимости прироста массы

при той же температуре, равна 3.0 г/см³, а плот-

от времени осаждения в процессе атомно-слоевого

ность кристаллического V₂O₅ из справочных дан-

осаждения 1Al1VО и 1Al8VО при 115°С представ-

ных равна 3.35 г/см³ [33]. Значения постоянной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1316

АБДУЛАГАТОВ и др.

роста (ПР) можно также получить расчетным пу-

тем из уравнения (2):

ПР = Δm_Б × ρ^-1,

(2)

где Δm_Б - экспериментальное значение прироста

массы за один суперцикл (нг/см²), ρ - плотность

пленки из данных по отражению рентгеновских

лучей (г/см³). Расчетные значения постоянной ро-

ста составили 2.34 и 5.62 Å/суперцикл для 1Al1VО

и 1Al8VО соответственно, что близко к значениям,

полученным методом анализа отражения рентге-

новских лучей. Пленка 1Al1VО толщиной 312.65

Å имела среднеквадратичную шероховатость 5.14

Å, а пленка 1Al8VО толщиной 767.13 Å - 5.03 Å.

Показатели преломления для пленок 1Al1VО

и 1Al8VО при длине волны 633 нм составили

Рис. 8. Спектр РФЭС линии V2p3/2 высокого разреше-

1.76±0.1 и 2.04±0.1 соответственно. Для сравнения:

ния для пленки Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2. 1 - модель, 2 - данные

показатель преломления атомно-слоевого осажде-

РФЭС.

ния пленок Al₂O₃ составляет 1.58, а кристалличе-

ского V₂O₅ ~2.55 [34]. Показатели преломления

смешанных оксидов выше значения для Al₂O₃ и с

ния, не использовались для определения состава

увеличением содержания ванадия показатель пре-

пленок из-за возможного изменения процентного

ломления увеличивается. При оценке полученных

соотношения Al/V в пленке [37]. Примеси хлора в

данных надо учитывать, что показатель преломле-

образцах могут находиться как в форме не полно-

ния может зависеть от толщины пленки [35, 36].

стью гидратированных связей V-Cl, так и в виде

Дифракционный анализ полученных Al_хV_yO_z

связей Al-Cl. Последние могут образоваться в ре-

пленок показал, что все они имели аморфную

зультате взаимодействия триметилалюминия с не

структуру.

полностью удаленным продуктом реакции (HCl)

Рентгеновская фотоэлектронная спектро-

по схеме:

скопия (РФЭС). Элементный анализ пленок для

Al(CH₃)₃(г) + 3HCl → AlCl₃ + 3CH₄(г),

пленки 1Al1VО показал следующий результат:

O (41.15 ат%), C (33.20 ат%), V (3.76 ат%), Al

где ∆G(150°С) = -154 ккал/моль. AlCl₃ имеет темпе-

(20.69 ат%), Cl

(1.19 ат%), а для пленки

ратуру плавления 192.6°C [33], что выше темпера-

1Al8VО

- O

(44.33 ат%), C

(33.86 ат%), V

туры осаждения (115°С). Данная реакция может яв-

(9.41 ат%), Al (10.53 ат%), Cl (1.88 ат%). В соот-

ляться причиной неидеальной кривой насыщения

ветствии с данными РФЭС далее в статье пленки

для триметилалюминия и VOCl₃, наблюдаемой на

1Al1VО будут обозначаться Al_2.1V_0.4O_4.1Cl_0.1, а

рис. 5.

1Al8VО - Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2. Увеличение количе-

Для детального определения химического со-

ства субциклов VOCl₃/H₂O от одного (1Al1VО) до

стояния ванадия в пленке Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 провели

восьми (1Al8VО) привело к увеличению концен-

РФЭС сканирование высокого разрешения в обла-

трации ванадия примерно в 2.5 раза. Присутствие

сти V2p3/2 (рис. 8). Вычитание фонового состав-

примесей углерода обусловлено загрязнением

ляющего проводили методом Ширли. Разложение

поверхности образцов при контакте с воздухом в

функцией Гаусса фотоэлектронной линии пика

промежутке между осаждением и РФЭС-анали-

V2p3/2 показывает две компоненты, соответству-

зом. После распыления Ar⁺ концентрация углеро-

ющие состояниям окисления V⁴⁺ (517.34 эВ) и V⁵⁺

да была ниже чувствительности РФЭС. Данные

(516.16 эВ) соответственно [38]. Присутствие V⁴⁺

элементного анализа, полученые после распыле-

компоненты говорит о частичном восстановлении

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1317

Рис. 9. РЭМ-Изображения поверхности пленки Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 после отжига на воздухе в течение 2 ч при 500°С; (а) общий

вид, (б) приближенный вид той же подложки.

ванадия в процессе роста пленки. Из рисунка от-

ственно [46]. Данный процесс схож с процессами

носительная концентрация V⁺⁵ выше, чем V⁺⁴,

изоморфного замещения. В реакциях оксидов с

однако надо иметь ввиду, что при комнатной тем-

Al(CH₃)₃ эффект конверсии связывают с высокой

пературе на воздухе может произойти окисление

термодинамической стабильностью Al₂O₃ в срав-

поверхности пленки [38, 39], что может изменить

нении с конвертируемым оксидом [47]. Оксид

процентное соотношение V⁺⁵ и V⁺⁴. Восстанов-

алюминия имеет значение энергии Гиббса обра-

ление катионов оксидов металлов в реакциях с

зования (ΔG°_f), равное -378.2 ккал/моль [48], что

Al(CH₃)₃ также наблюдали в ряде других работ

ниже значения -339.3 ккал/моль [48] для V₂O₅ и

[40-42].

говорит о термодинамически возможной конвер-

Для обоих типов пленок содержание алюминия

сии оксида ванадия. Одним из хорошо известных

превышает содержание ванадия. Используя урав-

примеров конверсии является процесс конверсии

нение, предложенное в работе [43], основанное

слоя ZnO в AlO_x при росте атомно-слоевого осаж-

на правиле смесей и КПМ данных по приросту

дения пленок Al_xZn_yO_z, которая выражалась поте-

массы для индивидуальных субциклов в суперци-

рей массы при напуске Al(CH₃)₃ на ZnO [46, 49].

кле, получили расчетное значение относительной

Как отмечалось ранее, необходимым условием

концентрации ванадия в сравнении с алюминием

конверсии является возможность оксида металла

для 1Al1VО, которое составило 0.55. Это значе-

образовывать летучие комплексные соединения с

ние выше экспериментально полученного из дан-

лигандами напускаемого газофазного прекурсора

ных РФЭС - 0.15. Схожее отклонение от правила

[46]. В данном случае напуск Al(CH₃)₃ ведет к уве-

смесей наблюдали и в других процессах осаж-

личению прироста массы. Это может говорить об

дения легированных и наноламинатных пленок

отсутствии химического механизма образования

[32, 44, 45]. Среди причин такого поведения си-

летучих комплексов ванадия с метильными груп-

стем называют так называемый эффект «конвер-

пами, которое ведет к частичному уменьшению

сии» [41, 46]. В общем виде конверсию оксидов

количества ванадия.

ранее представляли в виде реакции:

Отжиг Al_xV_yOz пленок. Полученные на крем-

ниевой подложке пленки подвергались терми-

MO_w + NL_x(г) → NO_y + ML_z(г),

ческой обработке в течение 2 часов на возду-

где M - металл исходного оксида, а N и L - ме-

хе при 450, 500, 550 и 630°С. Толщина пленок,

тал и лиганд напускаемого прекурсора, соответ-

использованных для отжига Al_2.1V_0.4O_4.1Cl_0.1 и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1318

АБДУЛАГАТОВ и др.

Рис. 10. Рамановские спектры атомно-слоевого осаждения пленок Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 после отжига при 500, 550 и 630°C в

течение 2 ч на воздухе в сравнении со спектром подложки Si(100) без покрытия. 1 - орторомбический V₂O₅, 2 - триклин-

ный AlVO₄.

Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2, составляла 312.65 и 767.13 Å

размера нагреваемых частиц [52].

соответственно. На рис. 9 приведены изображе-

Спонтанная кристаллизация и переохлажде-

ния, полученные с помощью растровой электрон-

ние капель происходит в результате увеличения их

ной микроскопии (РЭМ), поверхности пленки

размера, так как их температура плавления увели-

Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 после отжига при 500°С. Здесь

чивается с увеличением размера, при этом размер

можно заметить структуры в виде капель (пока-

капель, предположительно, увеличивается за счет

зано стрелкой), соединенные с выростами, напо-

эффекта Оствальдовского созревания [53]. Комби-

минающими «куриные лапки», которые при рас-

нация направленного Оствальдовского созревания

смотрении в приближенном виде (рис. 9б) имеют

конденсированных из газовой фазы капель V₂O₅

грануловидную структуру. На рис. 10 представле-

на SiO₂ и их последующее переохлаждение в ат-

ны рамановские спектры образцов Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2

мосфере инертного газа была ранее представле-

после термообработки при различных температу-

на как способ пространственно-контролируемого

рах в сравнении со спектром подложки Si(100) без

синтеза ряда нанонитей VO₂ заданной длины [54].

покрытия. Спектральная картина образца после

Кроме этого появление капель оксида ванадия го-

отжига при 500°С указывает на формирование ор-

ворит о том, что покрытие может вести себя как

торомбической фазы монокристаллического V₂O₅

жидкая смазка, начиная при температурах значи-

[50]. Показанные на рис. 9 структуры представля-

тельно ниже температуры плавления V₂O₅ [33].

ют собой результат кристаллизации «переохлаж-

денных» капель оксида ванадия. Фазовая сепара-

На рис. 11 показана поверхность образца плен-

ция при данных условиях отжига согласуется с

ки Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 после отжига при 550°С. На

данными фазовой диаграммы системы Al₂O₃-V₂O₅

поверхности сформировалась прерывистая плен-

[51]. V₂O₅ имеет относительно низкую температу-

ка, частично покрытая наноразмерными нитями

ру плавления, равную 690°С [33], однако образо-

и выростами в виде гребней. На рис. 11б можно

вание жидкой фазы может происходить задолго до

заметить пористую структуру подложки, образо-

достижения температуры плавления и зависит от

вавшуюся в результате фазовой сепарации. Пики

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1319

Рис. 11. РЭМ-Изображения поверхности пленки Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 после отжига на воздухе в течение 2 ч при 550°С;

(а) общий вид, (б) приближенный вид той же подложки.

на рамановском спектре данного образца (рис. 10)

сильные силы сцепления с оксидом алюминия,

схожи с пиками орторомбического V₂O₅ после на-

чем с TiO₂ [58].

грева при 500°С, но имеют более высокую интен-

На рис. 12 показана поверхность подложки по-

сивность. Присутствие орторомбического V₂O₅

сле отжига при 630°С. Подложка покрыта наноча-

подтверждается также дифракционными картина-

стицами удлиненной формы с длиной примерно от

ми, полученными рентгеновской дифрактометри-

5 до 15 мкм. Рамановские спектры данного образ-

ей (не показано). На рис. 11б наблюдается также

ца показали присутствие одновременно двух кри-

«достройка» нанонити V₂O₅ (указано стрелкой)

сталлических фаз: триклинного AlVO₄ [59] и орто-

вдоль наиболее энергетически выгодной плоско-

ромбического V₂O₅[50]. Таким образом, фазовая

сти <001> [55]. Как отмечалось ранее, монокри-

сепарация и следующая после этого твердофазная

сталлический V₂O₅ со своей слоистой структурой

реакция V₂O₅ + Al₂O₃ → 2AlVO₄ ведет к образо-

играет роль активного материала в твердых тонко-

ванию зародышей кристаллического AlVO₄. Веро-

пленочных смазках, содержащих ванадий [8].

ятно, формирование AlVO₄ происходит только на

В нашей предыдущей работе при отжиге атом-

поверхности, где скорость диффузии значительно

но-слоевого осаждения пленок Ti_xV_yO_z нанонити

выше, чем в толще пленки. Сложность синтеза

монокристаллического V₂O₅ формировались уже

AlVO₄, вероятно, связана с перитектическим ха-

при 450°С за счет темплатного эффекта анатазного

рактером твердофазной реакции [60]. Возможно,

TiO₂ [32, 56].

для формирования сплошной пленки требуется

более длительное время отжига [61, 62]. Форми-

По сравнению с TiO₂-V₂O₅ формирование на-

рование AlVO₄ согласуется с данным фазовой ди-

нонитей V₂O₅ в случае Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2, возмож-

аграммы для данной температуры, а также с экс-

но, связано с отсутствием темплатного эффекта

периментальными работами со спеканием частиц

(кристаллизация Al₂O₃ требует более высоких

Al₂O₃ и V₂O₅ [62].

температур) и низким значением поверхностного

натяжения Al₂O₃ (~68-70 × 10^-6 Дж/см²) по срав-

Отжиг пленок Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 при 450°С или

нению с TiO₂ (~40 × 10^-6 Дж/см²) [57], что может

Al_2.1V_0.4O_4.1Cl_0.1при 500°С не привел к каким-

способствовать медленной диффузии атомов вана-

либо заметным изменениям на поверхности и к

дия, поскольку им необходимо преодолеть более

формированию кристаллической фазы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1320

АБДУЛАГАТОВ и др.

Рис. 12. РЭМ-Изображения поверхности пленки Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 после отжига на воздухе в течение 2 ч при 630°С;

(а) общий вид, (б) приближенный вид той же подложки.

В данной работе атомно-слоевое осаждение

лических нитей V₂O₅. В результате твердофазной

алюминий-ванадиевых смешанных оксидов про-

реакции Al₂O₃ и V₂O₅ при 630°С на поверхности

демонстрировано с использованием Al(CH₃)₃,

образовались наноструктуры, состоящие из заро-

VOCl₃ и H₂O. КПМ-Мониторинг атомно-слое-

дышей триклинного AlVO₄.

вого осаждения процесса при 115°С показал ли-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нейность роста пленок с количеством циклов и

самоограничиваемость поверхностных реакций.

Атомно-слоевое осаждение алюминий-ванади-

Несмотря на низкое значение постоянной ро-

евых оксидных пленок проводили на оборудова-

ста пленки V₂O₅ с использованием VOCl₃ и H₂O,

нии компании OOO «АСО НаноТех» (Махачкала,

VOCl₃ показал высокую эффективность в процес-

Россия). Для осаждения использовали вакуумную

се роста Al_xV_yO_z. По данным РФЭС концентрация

камеру с горячими стенками, которую продували

ванадия была ниже расчетного значения, исходя из

потоком инертного газа. В качестве газа носителя

правила смесей, что связывали с процессами кон-

использовали азот особой степени чистоты (ООО

версии пленки. Термическая обработка на воздухе

«Гермес-газ», 99.999%). Давление N₂ в реакторе

Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 пленок привела к наноструктури-

поддерживали около отметки ~1.0 Торр. Чисто-

рованию и формированию монокристаллов V₂O₅

та Al(CH₃)₃ (CAS 75241, Sigma-Aldrich) и VOCl₃

за счет самоорганизации, что является примером

(CAS 7727186, Sigma-Aldrich) составляла ≥97.0 и

диссипативных систем. Отжиг при 500°С привел

99.0 соответственно. VOCl₃ загружали в контей-

к фазовой сепарации Al₂O₃ и V₂O₅, формированию

нер для дозирования в атмосфере инертного газа.

на поверхности подложки капель оксида ванадия,

Воду использовали хроматографического класса

их переохлаждению и спонтанной кристаллиза-

чистоты (CAS 7732185, каталожный номер W5-1,

ции за счет увеличения их размера. Увеличение

Fisher Chemical). VOCl₃ и H₂O перед использова-

размера капель происходит по механизму остваль-

нием дегазировали. Все реагенты использовались

довского созревания. Данный эффект может быть

при комнатной температуре.

в дальнейшем использован для контролируемо-

го синтеза наноструктур кристаллического V₂O₅

Мониторинг процесса роста пленок проводили

или VO₂. Отжиг при 550°С привел к усилению

в режиме реального времени с использованием in

фазовой сепарации, на поверхности образовалась

situ кварцевого пьезоэлектрического микровзве-

прерывистая пленка с выростами монокристал-

шивания (КПМ) [22]. Разрешение КПМ по массе

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1321

составляет ~0.3 нг/см². Погрешности КПМ для ка-

на микрорамановском спектрометре Horiba Jobin

ждой из точек в кривых насыщения прекурсоров

Yvon с Ar⁺ лазером длиной волны 532 нм с разме-

рассчитывали по стандартным отклонениям ~10

ром пятна пробы ~1.7 мм. Мощность лазера - 50 мВт.

измерений. Для ex situ анализа полученных пленок

Время напуска и продувки прекурсоров во

в качестве подложек использовали полированные

время одного цикла атомно-слоевого осаждения

с одной стороны кремниевые пластины Si(100)

Al₂O₃ или V₂O₅ обозначали как t₁/t₂/t₃/t₄, где t₁ -

размером 1.5 × 1.5 см со слоем естественного ок-

время напуска VOCl₃ или Al(CH₃)₃, t₂ и t₄ - время

сида кремния толщиной ~20 Å. До использования

продувки, t₃ - время напуска H₂O. Один супер-

подложки очищали ацетоном, изопропанолом, де-

цикл атомно-слоевого осаждения Al_xV_yO_z обозна-

ионизированной водой и высушивали в потоке N₂

чали как t₁/t₂/t₃/t₄/t₅/t₆/t₇/t₈, где t₁ - время напуска

(ОСЧ). До начала осаждения подложки выдержи-

Al(CH₃)₃; t₂, t₄, t₆, t8 - время продувки; t3, t7 -

вали в реакционной камере в течение ~30 мин.

время напуска H₂O, t₅ - время напуска VOCl₃. Со-

Спектроскопический эллипсометр (J.A. Woollam)

держание ванадия в пленках Al_xV_yO_z варьировали

использовали для определения оптических свойств

изменением количества субциклов (t₅/t₆/t₇/t₈) в су-

полученных тонких пленок в диапазоне длин волн

перцикле. Парциальное давление Al(CH₃)₃ при на-

от 240 до 800 нм. Для моделирования оптиче-

пуске в течение 1 с составляло ~130 мТорр, H₂O -

ских свойств использовали программное обеспе-

~50 мТорр. Парциальное давление VOCl₃ при на-

чение и файлы, поставленные с эллипсометром

пуске в течение 3 с составляло ~10 мТорр, H₂O -

(J.A. Woollam). Данные отражения и дифракции

~50 мТорр.

рентгеновских лучей получены с помощью диф-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

рактометра высокого разрешения (Bede D1, Bede

Scientific). Дифрактометр снабжен медным анодом

Абдулагатов Азиз Ильмутдинович, ORCID:

с длиной волны рентгеновского излучения λ 1.54 Å.

https://orcid.org/0000-0002-8026-6612

Ток нити накала составлял 40 мА при напряже-

Палчаев Даир Каирович, ORCID: https://orcid.

нии 40 кВ. С помощью отражения и дифракции

org/0000-0002-3364-5927

рентгеновских лучей была получена инфор-

Рабаданов Муртазали Хулатаевич, ORCID:

мация о толщине, плотности, поверхностной

https://orcid.org/0000-0003-1857-7652

среднеквадратичной шероховатости и кристал-

лической структуре полученных пленок. Дан-

Абдулагатов Ильмутдин Магомедович, ORCID:

ные рентгеновской фотоэлектронной спектро-

https://orcid.org/0000-0002-6299-5280

скопии (Physical Electronics PHI Model

5600)

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

получены с использованием монохроматическо-

го AlK_α-рентгеновского источника

(1486.6 эВ)

Работа выполнена при финансовой поддержке

с энергией прохода 187.0 эВ и размером шага

Министерства науки и высшего образования РФ

0.8 эВ. С помощью РФЭС определяли атомарный

в рамках государственного задания (FZNZ-2020-

состав и энергию связей в полученных пленках.

0002, А.М. Максумова, Д.К. Палчаев, И.М. Абду-

Отжиг пленок на воздухе проводили путем по-

лагатов).

мещения образцов в печь при заданной темпера-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

туре, где выдерживали их в течение двух часов.

Точность поддержания температуры в печи со-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ставляла ±0.1°C. Одни и те же образцы не подвер-

тересов.

гали отжигу дважды. Изображения высокого раз-

решения поверхности атомно-слоевого осаждения

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

пленок до и после термической обработки были

1. Fu X.L., Tang W.M., Ji L., Chen S.F. // Chem. Eng. J.

получены растровым электронным микроскопом

2012. Vol. 180. P. 170. doi 10.1016/j.cej.2011.11.032

(РЭМ, JEOL JSM-7401F) с ускоряющим напря-

2. Scheurell K., Scholz G., Kemnitz E. // J. Solid State

жением в пределах 3.0-5.0 кВ и током пучка 1-

Chem. 2007. Vol. 180. N 2. P. 749. doi 10.1016/J.

10 А. Спектры комбинационного рассеяния сняты

JSSC.2006.12.003

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1322

АБДУЛАГАТОВ и др.

Baddour-Hadjean R., Farcy J., Pereira-Ramos J.P.,

20.

Малыгин А.А. // Тезисы докл. III Международно-

Baffier N. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. N 7.

го семинара «Атомно-слоевое осаждение: Россия,

P. 2083. doi 10.1002/CHIN.199646019

2021». Санкт-Петербург, 2021. С. 13.

Lim S.H., Kim D.H., Byun J.Y., Kim B.K., Yoon W.Y. //

21.

Ponraj J.S., Attolini G., Bosi M. // Crit. Rev. Solid

Electrochim. Acta. 2013. Vol. 107. P. 681. doi 10.1016/j.

State Mater. Sci. 2013. Vol. 38. N 3. P. 203. doi

electacta.2013.06.045

10.1080/10408436.2012.736886

Palomares-Sánchez S., Chumakov Y., Ponce-

22.

Elam J.W., Groner M.D., George S.M. // Rev. Sci.

Castañeda S., Watts B., Leccabue F., Bocelli G. // J.

Instrum. 2002. Vol. 73. N 8. P. 2981. doi

Mater. Sci. 2007. Vol. 42. P. 8690. doi 10.1007/S10853-

10.1063/1.1490410

007-1800-X

23.

Puurunen R.L. // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 97. N 12.

Leyer B., Schmelz H., Gobel H., Meixner H., Scherg T.,

P. 121301. doi 10.1063/1.1940727

24.

George S.M. // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. N 1. P. 111.

Knozinger H. // Thin Solid Films. 1997. Vol. 310.

doi 10.1021/cr900056b

N 1-2. P. 228. doi 10.1016/S0040-6090(97)00412-4

25.

Prasadam V.P., Bahlawane N., Mattelaer F., Rampel-

Dhara S., Sarkar S., Basu S., Chattopadhyay P. //

berg G., Detavernier C., Fang L., Jiang Y., Martens K.,

Appl. Radiat. Isot. 2009. Vol. 67. N 10. P. 1764. doi

Parkin I., Papakonstantinou I. // Mater. Today

10.1016/j.apradiso.2009.05.005

Chem. 2019. Vol. 12. P. 396. doi 10.1016/J.

Franz R., Mitterer C. // Surf. Coat. 2013. Vol. 228. P. 1.

MTCHEM.2019.03.004

doi 10.1016/J.SURFCOAT.2013.04.034

26.

Малыгин А.А. // ЖОХ. 2002. Т. 72. № 4. C. 617;

Landälv L., Carlström C., Lu J., Primetzhofer D.,

Malygin A.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2002. Vol. 72. N 4.

Jõesaar M., Ahlgren M., Gothelid E., Alling B.,

P. 575. doi 10.1023/A:1016344516638

Hultman L., Eklund P. // Thin Solid Films. 2019.

27.

Wind R.W., Fabreguette F.H., Sechrist Z.A., George S.M. //

Vol. 688. Article ID 137369. doi 10.1016/j.

J. Appl. Phys. 2009. Vol. 105. N 7. Article ID 074309.

tsf.2019.06.019

doi 10.1063/1.3103254

10.

Cheshnitskii S.M., Kozhevnikov V.L., Fotiev A.A. //

28.

Wind R.A., George S.M. // J. Phys. Chem. (A). 2010.

Inorg. Mater. 1985. Vol. 21. N 6. P. 854.

Vol. 114. N 3. P. 1281. doi 10.1021/jp9049268

11.

Cheshnitskii S.M., Kozhevnikov V.L., Fotiev A.A.,

29.

Weckhuysen B.M., Keller D.E. // Catal. Today. 2003.

Surat L.L. // Inorg. Mater. 1985. Vol. 21. N 2. P. 291.

Vol. 78. N 1-4. P. 25. doi 10.1016/S0920-

12.

Pradeep I., Kumar E.R., Suriyanarayanan N.,

5861(02)00323-1

Mohanraj K., Srinivas C., Mehar M.V.K. // New J.

30.

Haber J. // Catal. Today. 2009. Vol. 142. N 3-4. P. 100.

Chem. 2018. Vol. 42. N 6. P. 4278. doi 10.1039/

doi 10.1016/j.cattod.2008.11.007

C7NJ03607H

31.

Malygin A.A. // Compos. Interfaces. 1998. Vol. 5. N 6.

13.

Wang C.C., Lu C.L., Shieu F.S., Shih H.C. // Materials.

P. 561. doi 10.1163/156855498X00072

2021. Vol. 14. N 2. Article ID 359. doi 10.3390/

32.

Абдулагатов А.И., Максумова А.М., Палчаев Д.К.,

ma14020359

Рабаданов М.Х., Абдулагатов И.М. // ЖПХ. 2021.

14.

Macchesney J.B., Guggenheim H.J. // J. Phys. Chem.

Т. 94. № 7. С. 835; Abdulagatov A.I., Maksumova A.M.,

Solids. 1969. Vol. 30. N 2. P. 225. doi 10.1016/0022-

Palchaev D.K., Rabadanov M.Kh., Abdulagatov I.M. //

3697(69)90303-5

Russ. J. Appl. Chem. 2021. Vol. 94. N 7. P. 890. doi

15.

Liu K., Lee S., Yang S., Delaire O., Wu J.Q. //

10.1134/S1070427221070053

Mater. Today. 2018. Vol. 21. N 8. P. 875. doi 10.1016/J.

33.

CRC Handbook of Chemistry and Physics. Cleveland:

MATTOD.2018.03.029

CRC Press, 2007.

16.

Castro-Rodriguez R., Pena J.L., Ares O., Leccabue F.,

34.

Schneider K. // J.Mater Sci: Mater Electron. 2020.

Watts B.E., Melioli E. // Mater. Lett. 2005. Vol. 59.

Vol. 31. P. 10478. doi 10.1007/s10854-020-03596-0

N 24-25. P. 3027. doi 10.1016/S0924-4247(03)00233-4

35.

Jakschik U.S.S., Hecht T., Gutsche M., Seidl H.,

17.

Кольцов С.И. // Тезисы докл. Научно-технической

Bartha J.W. // Thin Solid Films. 2003. Vol. 425. P. 216.

конференции ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград, 1963.

doi 10.1016/S0040-6090(02)01262-2

С. 27

36.

Kumar P., Wiedmann M.K., Winter C.H., Avrutsky I. //

18.

Кольцов С.И., Алесковский В.Б. // Тезисы докл. На-

Appl. Opt. 2009. Vol. 48. N 28. P. 5407. doi 10.1364/

учно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета.

AO.48.005407

Ленинград, 1965. С. 67

37.

Chenakin S.P., Silvy R.P., Kruse N. // J. Phys. Chem. (B).

19.

Malygin A.A., Drozd V.E., Malkov A.A., Smirnov V.M. //

2005. Vol. 109. № 30. P. 14611. doi 10.1021/JP051944J

Chem. Vap. Dep. 2015. Vol. 21. N 10-12. P. 216. doi

38.

Hryha E., Rutqvist E., Nyborg L. // Surf. Interface Anal.

10.1002/cvde.201502013

2012. Vol. 44. N 8. P. 1022. doi 10.1002/SIA.3844

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

АТОМНО-СЛОЕВОЕ ОСАЖДЕНИЕ

1323

39.

Tangirala M., Zhang K., Nminibapiel D., Pallem V.R.,

51.

Dąbrowska G., Tabero P., Kurzawa M. // J. Ph.

Dussarrat C., Cao W., Adam T., Johnson C.S., Elsayed-

Equilibria Diffus. 2009. Vol. 30. N 3. P. 220. doi

Ali H., Baumgart H. // ECS J. Solid State Sci. Technol.

10.1007/S11669-009-9503-4

2014. Vol. 3. N 6. P. N89. doi 10.1149/2.006406JSS

52.

Baletto F., Ferrando R. // Rev. Modern Phys. 2005.

40.

Bellenger F., Houssa M., Delabie A., Afanasiev V.,

Vol. 77. N 1. P. 371. doi 10.1103/REVMODPHYS.77.371

Conard T., Caymax M., Meuris M., Meyer K.De.,

53.

Kim M., Lee B., Lee S., Larson C., Baik J.M., Yavuz C.,

Heyns M.M. // J. Electrochem. Soc. 2008. Vol. 155.

Seifert S., Vajda S., Winans R., Moskovits M.,

N 2. P. G33. doi 10.1149/1.2819626

Stucky G., Wodtke A. // Nano Lett. 2009. Vol. 9. N 12.

41.

DuMont J.W., Marquardt A.E., Cano A.M., George S.M. //

P. 4138. doi 10.1021/nl902357q

ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9. N 11.

54.

Lee H., Yang U.J., Kim K.N., Park S., Kil K.H.,

P. 10296. doi 10.1109/EDTM50988.2021.9421056

Kim J.S., Wodtke A., Choi W., Kim M., Baik J.M. //

42.

Abdulagatov A.I., Sharma V., Murdzek J.A.,

Nano Lett. 2019. Vol. 19. N 7. P. 4306. doi 10.1021/acs.

Cavanagh A.S., George S.M. // J. Vac. Sci. Technol.

nanolett.9b00684

(A). 2021. Vol. 39. N 2. Article ID 022602. doi

55.

Glushenkov A.M., Stukachev V.I., Hassan M.F.,

10.1116/6.0000834

Kuvshinov G.G., Liu H.K., Chen Y. // Cryst. Growth Des.

43.

Larsson F., Keller J., Primetzhofer D., Riekehr L.,

2008. Vol. 8. N 10. P. 3661. doi 10.1021/cg800257d

Edoff M., Torndahl T. // J. Vac. Sci. Technol. (A). 2019.

56.

Vejux A., Courtine P. // J. Solid State Chem. 1978.

Vol. 37. N 3. Article ID 030906. doi 10.1116/1.5092877

Vol. 23. N 1-2. P. 93. doi 10.1016/0022-4596(78)90055-5

44.

Mackus A.J.M., Schneider J.R., MacIsaac C., Baker J.G.,

57.

Overbury S.H., Bertrand P.A., Somorjai G.A. //

Bent S.F. // Chem. Mater. 2019. Vol. 31. N 4. P. 1142.

Chem. Rev. 1975. Vol. 75. N 5. P. 547. doi 10.1021/

doi 10.1021/ACS.CHEMMATER.8B02878

CR60297A001

45.

Coll M., Napari M. // Apl. Mater. 2019. Vol. 7. N 11.

58.

Spivey J., Agarwal S., Knözinger H., Taglauer E. //

Article ID 110901. doi 10.1063/1.5113656

Catal. 1993. Vol. 10. P. 1. doi 10.1039/9781847553225-

46.

Myers T.J., Cano A.M., Lancaster D.K., Clancey J.W.,

00001

George S.M. // J. Vac. Sci. Technol. (A). 2021. Vol. 39.

59.

Brázdová V., Ganduglia-Pirovano M., Sauer J. // J.

N 2. Article ID 021001. doi 10.1116/6.0000680

Phys. Chem. (B). 2005. Vol. 109. N 1. P. 394. doi

47.

George S.M. // Acc. Chem. Res. 2020. Vol. 53. N 6.

10.1021/JP046055V

P. 1151. doi 10.1021/acs.accounts.0c00084

60.

Touboul M., Popot A. // J. Therm. Anal. Calorim. 1986.

48.

H. S. C. Chemistry. Version 10. Program for calculating

Vol. 31. N 1. P. 117. doi 10.1007/BF01913892

the thermodynamics of chemical reactions, 2020.

61.

Lewis D.B., Creasey S., Zhou Z., Forsyth J., Ehiasarian A.,

49.

Elam J.W., George S.M. // Chem. Mater. 2003. Vol. 15.

Hovsepian P., Luo Q., Rainforth W.M., Münz W. //

N 4. P. 1020. doi 10.1021/CM020607+

Surf. Coat. Technol. 2004. Vol. 177. P. 252. doi

50.

Su Q., Liu X.Q., Ma H.L., Guo Y.P., Wang Y.Y. // J. Solid

10.1016/J.SURFCOAT.2003.09.041

State Chem. 2008. Vol. 12. N 7-8. P. 919. doi 10.1007/

62.

Черницкий С.М., Фотиев А.А., Сурат Л.Л. // ЖНХ.

s10008-008-0515-5

1983. Т. 28. № 5. С. 1342.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1324

АБДУЛАГАТОВ и др.

Atomic Layer Deposition and Thermal Transformations

of Aluminum-Vanadium Oxide Thin Films

A. I. Abdulagatov^a, A. M. Maksumova^a, D. K. Palchaev^a,

M. Kh. Rabadanov^a, and I. M. Abdulagatova,*

^aDagestan State University, Makhachkala, 367000 Russia

*e-mail: ilmutdina@gmail.com

Received March 11, 2022; revised May 11, 2022; accepted May 19, 2022

Aluminum-vanadium oxide (Al_xV_yO_z) nanofilms were deposited by atomic layer deposition method using

trimethylaluminum, vanadium oxochloride and water. Film growth was studied using in situ quartz crystal

microbalance and ex situ analysis on Si(100). At a deposition temperature of 115°C, linear film growth and

a self-limiting nature of surface reactions were observed. Two types of amorphous films Al_2.1V_0.4O_4.1Cl_0.1

and Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 were obtained. Elemental analysis of the films showed the presence of ~2 at% chlorine

impurities. By thermal treatment of Al_1.1V_0.9O_4.4Cl_0.2 films in the temperature range from 500 to 550°C in air,

Al₂O₃-V₂O₅ heterostructured coatings were obtained. Annealing at 500°C led to spontaneous formation of

crystalline V₂O₅ through the formation of supercooled vanadium oxide nanodroplets. At 550°C, the formation

of a crystalline nanofilm and single-crystal V₂O₅ nanowires was observed. Thermal treatment at 630°C yielded

nanosized nuclei of triclinic AlVO₄.

Keywords: atomic layer deposition, Al_xV_yO_z films, single crystal V₂O₅, AlVO₄, aluminum orthovanadate

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022