ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 7, с. 1057-1060

УДК 546.287;547.1’128’333.2

НОВЫЕ БИС-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)(ФЕНЭТИЛ)-

МЕТИЛСИЛАН И 1,2-БИС-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)-

1,2-ДИ(ФЕНЭТИЛ)-1,2-ДИМЕТИЛДИСИЛАН

¹Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С. В. Лебедева, у

л. Гапсальская 1, Санкт-Петербург, 198035 Россия

*e-mail: julhor@yandex.ru

Поступило в редакцию 26 апреля 2023 г.

После доработки 28 июня 2023 г.

Принято к печати 30 июня 2023 г.

Получены новые бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсилан и 1,2-бис-(N,N-диэтиламино)-1,2-ди-

(фенэтил)-1,2-диметилдисилан - продукты взаимодействия диэтиламина и (фенэтил)метилдихлорсилана.

Строение полученных соединений подстверждено данными спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и ²⁹Si.

Ключевые слова: бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсилан, 1,2-бис-(N,N-диэтиламино)-1,2-ди-

(фенэтил)-1,2-диметилдисилан, метил(фенэтил)дихлорсилан

DOI: 10.31857/S0044460X23070090, EDN: HGNLEY

Кремнийазотсодержащие органические сое-

В данной работе нами получены новые

динения находят применение во многих сферах

бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилсилан

деятельности: различных областях медицины,

и 1,2-бис-(N,N-диэтиламино)-1,2-ди(фенэтил)-1,2-

сельском хозяйстве, современных наукоемких

диметилдисилан - перспективные агенты кон-

технологиях, при производстве синтетических ма-

денсации продуктов гидролиза метил(фенэтил)-

териалов. Они используются в органическом син-

дихлорсилана

[α,ω-дигидроксиолигометил(фен-

тезе в качестве силилирующих агентов, синтонов,

этил)силоксанов] с целью получения полиметил-

лигандов при получении комплексных соедине-

(фенэтил)силоксанов и полидиметилметил(фен-

ний, находят применение в качестве вулканизую-

этил)силоксанов, обладающих высокими термо- и

щих агентов силиконовых каучуков [1-5].

радиационной стойкостью [9]. Мономер для по-

лучения этих каучуков - метил(фенэтил)дихлор-

Соконденсацией аминосиланов с силанолами

силан - единственный продукт реакции гидро-

и силоксандиолами получают как полимеры, так

силилирования стирола метилдихлорсиланом в

и циклосилоксаны [6, 7]. Ранее мы сообщали об

присутствии платинового катализатора, комплекса

использовании различных диаминодиалкилсила-

тетракистрифенилфосфина платины [10].

нов в качестве агентов конденсации α,ω-дигидрок-

сиолигосилоксанов, образующихся в результате

Известно, что наиболее общим и распростра-

реакции гидролитической поликонденсации раз-

ненным методом синтеза диаминосиланов являет-

личных хлорсиланов, было показано, что конден-

ся взаимодействие вторичных аминов с галогенси-

сация протекает в мягких условиях и приводит к

ланами [11, 12] в присутствии сильных оснований,

образованию силоксанов заданной молекулярной

например диэтиламина, для связывания образую-

массы [8].

щегося галогеноводорода.

1057

1058

ХОРОШАВИНА и др.

Схема 1.

Et₂NH, толуол

Si Si

90-100^oC

Реакцию метил(фенэтил)дихлорсилана с ди-

акции с выходом 83% является 1,2-бис-(N,N-ди-

этиламином проводили в инертной атмосфере, по-

этиламино)-1,2-ди(фенэтил)-1,2-диметилдиси-

давая хлорсилан по каплям в смесь толуола и ди-

лан 2, диаминосилан 1 образуется в количестве

этиламина, при этом диэтиламин брали в 4-крат-

3%. При использовании в качестве акцептора

ном избытке. По окончании подачи реакционную

выделяющейся соляной кислоты триэтиламина

основным продуктом является 1,2-бис-(N,N-ди-

массу выдерживали 1.5-2 часа при 90-100°С. Ох-

лажденную смесь отфильтровывали от объемного

этиламино)-1,2-ди(фенэтил)-1,2-диметилдисилан

осадка солянокислого диэтиламина. Толуол отго-

2 (70%), диаминосилан 1 образуется в количестве

25%. Преимущественное образование дисилана 2

няли при нормальных условиях, продукт выделя-

в реакции с триэтиламином объясняется тем, что

ли вакуумной перегонкой. В результате реакции

диэтиламин работает и как аминирующий агент,

был получен бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)ме-

и как акцептор соляной кислоты, превосходя три-

тилсилан 1 с выходом 85% (схема 1).

этиламин в этой роли.

Образование диаминосилана

1 подтвержде-

Образование диаминосилана 2 подтверждено

но данными ЯМР ¹Н, ¹³С и ²⁹Si. В спектре ЯМР

данными спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и ²⁹Si. Хи-

¹Н соединения 1 присутствуют нескольких групп

мический сдвиг кремния в спектре ЯМР ²⁹Si сое-

мультиплетных сигналов. Протоны фенильного

динения 2 регистрируется при 11.5 м. д. Спектры

кольца резонируют мультиплетом при 7.3-7.4 м. д.

ЯМР ¹Н соединений 1 и 2 практически идентич-

Метиленовые протоны фенэтильного заместителя,

ны и отличаются только положением сигнала ме-

соседствующие с кремнием, проявляются трипле-

тильной группы у атома кремния: 0.6 м. д. в слу-

том при 1.4 м. д., а метиленовые протоны, ближние

чае дисилана 2. В спектре ЯМР ¹³С соединения 2

к фенильному кольцу, - триплетом при 2.9 м. д с

сигнал метильной группы у атома кремния распо-

J 8.8 Гц. Протонам этильных групп при атоме азо-

ложен при -0.2 м. д., сигналы фенильного кольца

та соответствует триплет при 1.25 м. д. и квартет

регистрируются в области 125.7-143.8 м. д. Сиг-

при 3.1 м. д. с J 7.2 Гц. Протоны метильной группы

налы метиленовых групп расположены при 29.3 и

при атоме кремния регистрируются синглетным

19.7 м. д. Этильные группы при атоме азота прояв-

сигналом при 0.3 м. д.

ляются сигналами при 19.7 и 39.6 м. д.

В спектре ¹³С ЯМР диаминосилана 1 присут-

Таким образом, изучена реакция метилфен-

ствуют сигналы метильной группы у атома крем-

этилдихлорсилана и диэтиламина, позволяющая

ния при -3.3 м. д., атомов углеродов фенильного

получить с хорошим выходом новые бис-(N,N-ди-

кольца в области 125.2-145.8 м. д., метиленовых

этиламино)(фенэтил)метилсилан

1,2-бис-

групп при 30.0 и 17.5 м. д. Этильной группе при

(N,N-диэтиламино)-1,2-ди(фенэтил)-1,2-диметил-

атоме азота соответствуют сигналы при 15.5 и

дисилан.

39.1 м. д. В спектре ЯМР ²⁹Si соединения 1 присут-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ствует сигнал при -5.2 м. д.

При проведении реакции с 2-кратным коли-

Триэтиламин, диэтиламин

(99.5%, Компо-

чеством диэтиламина основным продуктом ре-

нент-реактив), толуол (АО «Вектон») - коммерче-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 7 2023

НОВЫЕ БИС-(N,N-ДИЭТИЛАМИНО)(ФЕНЭТИЛ)МЕТИЛСИЛАН...

1059

ские продукты. Метил(фенэтил)дихлорсилан был

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

получен по методике [13].

Хорошавина Юлия Владимировна, ORCID:

Спектры ЯМР ²⁹Si,¹³Си₁Н снимали на спек-

http://orchid.org/0000-0001-7925-879X

трометре Bruker Spectrospin AM-500 при частоте

500.0 (¹Н), 125.77 (¹³С), 99.37 (²⁹Si) МГц с исполь-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

зованием в качестве внутреннего стандарта ТМС,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

растворитель - CDCl₃.

интересов.

Бис-(N,N-диэтиламино)(фенэтил)метилси-

лан (1). К раствору 412 мл (4 моль) диэтиламина

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

в 1800 мл толуола при перемешивании добавляли

Wannagat U. The Silicon-Nitrogen Bond. Biochemistry

195 мл (1 моль) хлорсилана. Полученную смесь

of Silicon and Related Problems. New York: Plenum

нагревали при 100°С в течение 1 ч, затем остав-

Press, 1978. Р. 77. doi 10.1007/978-1-4613-4018-8_3

ляли для охлаждения до комнатной температуры.

Sauer R.O., Hasek R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1946.

Vol. 68. P. 241. doi 10.1021/ja01206a028.

Получившийся объемный осадок отфильтровы-

Bowser J.R., Bringley J.F. // Synth. React. Inorg.

вали. Толуол отгоняли при атмосферном давле-

Metal Org. Chem. 1985. Vol. 15. N 7. P. 897. doi

нии, остаток перегоняли в вакууме. Выход 85%,

10.1080/00945718508060606

т. кип. 178-181°С (3 мм рт. ст.), n

1.4936, d₂₀

Walter S., Klingebiel U. // Coord. Chem. Rev. 1994.

0.9105. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.3 с (СН₃Si), 1.3 т

Vol. 130. P. 481. doi 10.1016/0010-8545(94)80011-1

Сысоев C.B., Никулина Л.Д., Косинова М.Л.,

(СН₃СН₂N, J 7.2 Гц), 1.5 т (2Н, СН2СН2Si, J

Рахлин В.И., Цырендоржиева И.П., Лис A.B., Ворон-

8.8 Гц), 2.9 т (2Н, СН2СН2Si, J 8.8 Гц), 3.1 к

ков М.Г. // Неорг. матер. 2011. Т. 47. № 12. С. 1452;

(СН₃СН₂N, J 7.2 Гц), 7.3-7.4 м (5Н, С₆Н₅). Спектр

Sysoev S.V., Nikulina L.D., Kosinova M.L., Rukhlin V.I.,

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: -3.3 (SiСН₃), 15.5 (NCH₂CH₃),

Tsirendorzhieva I.P., Lis A.V., Voronkov M.G. // Inorg.

17.5 (СН₂СН₂Si), 30.0 (СН₂СН₂Si), 39.1 (NCH₂CH₃),

Mater. 2011. Vol. 47. N 12. P. 1324. doi 10.1134/

S0020168511110227

125.7 (С^пара), 127.7 (2С^орто), 128.2 (2С^мета), 145.8

Pike R. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. P. 232. doi

(С_четв). Спектр ЯМР ²⁹Si: δ_Si -5.22 м. д. Найдено,

10.1021/jo01060a057

%: С 70.30; H 11.21; N 9.32; Si 9.62. Вычислено, %:

Pike R. // J. Polym. Sci. 1961. Vol. 50. P. 151. doi

С 70.99; H 10.95; N 9.59; Si 9.59. М 292.

10.1002/pol.1961.1205015318

Хорошавина Ю.В., Николаев Г.А., Фурсенко А.В.,

1,2-Бис-(N,N-диэтиламино)-1,2-ди(фенэтил)-

Неверовская А.Ю. Пат. РФ 2463319 (2012) // Б. И.

1,2-диметилдисилан (2) получали аналогично из

2012. № 28.

1800 мл толуола, 206 мл (2 моль) диэтиламина и

Хорошавина Ю.В., Николаев Г.А., Французова Ю.В.,

195 мл (1 моль) хлорсилана. Выход 83%, т. кип.

Фурсенко А.В. Пат. РФ 2462484 (2011) // Б. И. 2012.

142°С (1 мм рт. ст.), n25 1.5027, d25 0.905. Спектр

№ 27.

10.

Fink W. // Helv. Chim. Acta. 1971. Vol. 54. N 5. Р. 1304.

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.6 с (СН₃Si), 1.3 т (СН₃СН₂N,

doi 10.1002/hlca.19710540510

J 7.2 Гц), 1.4 т (2Н, СН₂СН₂Si, J 8.8 Гц), 2.9 т (2Н,

11.

Jung E.A., Park Y.T // Bull. Korean Chem. Soc. 2012.

СН₂СН₂Si, J 8.8 Гц), 3.1 к (СН₃СН₂N, J 7.2 Гц),

Vol. 33. N 6. Р. 2031. doi 10.5012/bkcs.2012.33.6.2031.

7.3-7.4 м (5Н, С₆Н₅). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.:

12.

Passarelli V., Benetollo F., Zanella P., Carta G.,

-0.3 (SiСН₃), 15.5 (NCH₂CH₃), 19.7 (СН₂СН₂Si),

Rossetto G. // Dalton Trans. 2003. N 7. Р. 1411. doi

10.1039/b212705a

29.3 (СН₂СН₂Si), 39.6 (NCH₂CH₃), 125.7 (С^пара),

13.

Французова Ю.В., Хорошавина Ю.В., Николаев Г.А. //

127.7 (2С^орто), 128.3 (2С^мета), 143.8 (С_четв). Спектр

ЖОХ. 2014. Т. 84. Вып. 2. С. 285; Frantsuzova Yu.V.,

ЯМР ²⁹Si: δ_Si 11.5 м. д. Найдено, %: С 70.51; H

Khoroshavina Yu.V., Nikolaev G.A. // Russ. J. Gen.

10.91; N 6,54; Si 12.91. Вычислено, %: С 70.91; H

Chem. 2014. Vol. 84. № 2. Р. 277. doi 10.1134/

10.0; N 6.36; Si 12.73. M 440.

S1070363214020200

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 7 2023