ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 1, с. 9-16

K 85-летнему юбилею академика РАН А.И. Коновалова

УДК 544.473-039.63 + 544.478.41 + 546.98 + 66.094.25

МЕДНО-ПАЛЛАДИЕВЫЕ ЧАСТИЦЫ

НА АМИНОМОДИФИЦИРОВАННОМ СИЛИКАГЕЛЕ:

ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СЕЛЕКТИВНОМ

ГИДРИРОВАНИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

НИТРОАРЕНОВ В ПРОТОЧНОМ МИКРОРЕАКТОРЕ

Ю. Н. Осин, В. А. Бурилов*, И. С. Антипин

ФГАОУ ВО “Казанский (Приволжский) федеральный университет”,

420008, Россия, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Кремлевская 18

*e-mail: ultrav@bk.ru

Поступила в редакцию 31 октября 2018 г.

После доработки 6 ноября 2018 г.

Принята к публикации 10 ноября 2018 г.

Методом химического восстановления был получен медь-палладиевый катализатор на подложке ами-

но-модифицированного силикагеля. Было установлено, что на поверхности силикагеля образуются ча-

стицы медно-палладиевого сплава субмикронных размеров. С использованием проточного микрореактора

гидрирования было показано, что, в отличие от коммерчески доступных палладиевых катализаторов (Pd/

Al₂O₃, Pd/C, Pd/BaSO₄), полученный медно-палладиевый катализатор позволяет селективно восстанавли-

вать нитрогруппу в бифункциональных нитроаренах, содержащих, помимо нитрогруппы, карбонильную

группу или хлор.

Ключевые слова: проточная химия, биметаллические катализаторы, селективное гидрирование, медно-

палладиевый сплав.

DOI: 10.1134/S0514749219010014

ВВЕДЕНИЕ

всех возможных функциональных групп в моле-

куле. Для решения этой проблемы используют

Разработка катализаторов для селективного

каталитические яды [4] либо используют спец-

каталитического гидрирования многофункцио-

ифические носители [5]. В последнее время для

нальных молекул является весьма амбициозной

контроля активности и селективности палладие-

и практически важной задачей, поскольку может

вых катализаторов некоторые исследовательские

послужить основой для новых путей синтеза не-

группы вводят в него металлы d-группы c полу-

обходимых молекул [1]. Традиционно, одним из

чением биметаллических катализаторов, которые

наиболее используемых металлов в каталитиче-

зачастую демонстрируют свойства, отличные от

ском гидрировании является палладий, который с

соответствующих монометаллических аналогов

успехом используется и для восстановления функ-

вследствие электронной модификации атомов

циональных групп, и для гидрогенолиза защитных

палладия, возникающей в результате образования

групп [2, 3]. Однако, каталитическая активность

гетероядерных металлических связей [6]. Так, вве-

наиболее распространенного катализатора - Pd/C

дение меди в палладий позволило существенно

настолько велика, что его использование зачастую

повысить селективность образования фурфурило-

приводит к исчерпывающему восстановлению

вого спирта в реакции восстановления фурфураля,

НУРМУХАМЕТОВА и др.

(а)

(б)

10 мкм

2 мкм

CuK_α1

(в)

5 мкм

PdL

α1

5 мкм

Рис. 1. СЭМ-изображения CuPd/SiO₂NH₂ c масштабом линейки 10 мкм (a) и 2 мкм (б) и многослойная карта ЭДС с от-

дельно выделенными картами распределения Cu и Pd (в).

[7] селективно получить этилен в реакции гидро-

но добиться в традиционных реакторах. В этой

дехлорирования 1,2-дихлорэтана, [8] селективно

связи неоспоримыми преимуществами обладают

получить хлоранилины из соответствующих ни-

проточные микрореакторы: встроенный генера-

тропроизводных [9] и т.д. Кроме того, “разбавле-

тор водорода, возможность точного контроля тем-

ние” дорогостоящего палладия недорогими d-ме-

пературы, давления и скорости потока делает их

таллами может рассматриваться как путь удешев-

удобным инструментом для сравнительного скри-

ления катализатора без существенного снижения

нинга каталитической активности, подборке усло-

каталитической активности и селективности. Для

вий реакций, а также для комбинаторной химии

корректной оценки влияния второго металла на ка-

[10]. Кроме того, при использовании проточных

талитические свойства палладиевого катализатора

микрореакторов благодаря эффективному переме-

необходимо проводить сравнительные реакции в

шиванию компонентов, быстрому тепло- и массо-

полностью идентичных условиях, чего очень труд-

переносу и технологии регулирования обратного

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

МЕДНО-ПАЛЛАДИЕВЫЕ ЧАСТИЦЫ

давления, позволяющей повысить температуру ки-

I, имп. c^-1 эВ^-1

пения растворителя, наблюдается существенный

рост скорости реакций [11-13].

В данной работе произведен синтез медно-пал-

ладиевых катализаторов на основе аминомодифи-

цированного аморфного диоксида кремния, прове-

дено изучение их морфологии и исследована срав-

нительная активность/селективность их исполь-

зования в реакции каталитического гидрирования

некоторых бифункциональных соединений в про-

точном микрореакторе по сравнению с коммерче-

E, кэВ

ски доступными палладиевыми катализаторами.

Рис. 2. ЭДС-спектр CuPd/SiO₂NH₂.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что одной из ключевых проблем в

проточной химии является вымывание активного

металла [12] непрерывным потоком растворителя

с реагентами, что приводит к загрязнению продук-

тов реакции и сказывается на долгосрочной актив-

ности катализатора. Ранее в нашей исследователь-

ской группе для решения данной проблемы было

предложено в качестве подложки использовать

амино-модифицированный диоксид кремния, [14]

поскольку известно, что модификация поверхно-

сти диоксида кремния донорными аминогруппа-

100

ми приводит к более эффективному удержанию

2θ, град

металла на носителе [15]. Тот же подход был ис-

пользован и в данной работе. Для получения сме-

Рис. 3. ПРД-спектр CuPd/SiO₂NH₂.

шанного биметаллического катализатора был ис-

пользован метод химического восстановления с

использованием в качестве восстановителя борги-

области, что указывает на образование легирован-

дрида натрия. В синтез, проводимый в водно-эта-

ных биметаллических наночастиц. С помощью

нольной среде, вводили аминомодифицированный

ЭДС также был определен элементный состав

силикагель, CuSO₄·5H₂O и Pd(CH₃COO)_2, которые

CuPd/SiO₂NH₂, согласно которому материал со-

затем восстанавливались 20-кратным избытком

держит, помимо Si, O, N, C, входящих в состав

NaBH₄. Для структурной характеризации полу-

амино-модифицированного диоксида кремния,

ченного материала (обозначение CuPd/SiO₂NH₂)

атомы Cu и Pd (рис. 2).

была использована сканирующая электронная ми-

Структура полученных материалов была оха-

кроскопия (СЭМ), а для качественного определе-

рактеризована с помощью метода порошковой

ния состава использовался метод энергодисперси-

рентгеновской дифракции (ПРД) (рис. 3).

онной рентгеновской спектроскопии (ЭДС).

На спектре ПРД CuPd/SiO₂NH₂ наблюдает-

Согласно микрофотографиям СЭМ (рис. 1a, 1б)

ся интенсивная дифракционная линия при 2θ =

на поверхности диоксида кремния наблюдаются

41.76°, которая расположена между соответству-

частицы размерами 100-200 нм, собирающиеся в

ющими дифракционными пиками Pd (111) (2θ =

агрегаты различных размеров. На многослойной

40.5°) и Cu (111) (2θ = 43.2°). Данная дифракци-

карте ЭДС (рис. 1в) медь и палладий распределя-

онная линия может быть отнесена к дифракции

ются однородно и проявляются в одной и той же

фазы сплава PdCu, соответствующей отражению

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

НУРМУХАМЕТОВА и др.

(а)

(б)

Cu2p

Pd3d

920

930

940

950

960

970

325

330

335

340

345

350

355

Энергия связи, эВ

Рис. 4. РФЭС спектры ядра Cu (a) и Pd (б) CuPd/SiO₂NH₂.

от плоскости (111) кристалла. Согласно карте

SiO₂NH₂ содержат в себе как CuO, так и Cu₂O,

Объединенного комитета порошковых дифракци-

однако наличие Cu(0) на основании полученных

онных стандартов (JCPDS № 48-1551) указанные

данных исключать нельзя, поскольку сигналы

данные полностью соответствуют присутствию

Cu(0) полностью перекрываются сигналами ок-

гранецентрированных кубических кристаллов

сидов. Учитывая легкость окисления Cu⁰ и про-

сплава PdCu c кристаллографической группой

никающую способность метода РФЭС, которая

Fm3m. Помимо пиков PdCu (111) (2θ = 41.76°), по-

составляет порядка 5-10 нм, можно предполагать,

являются дополнительные дифракционные пики

что входящие в сплав частицы меди претерпевают

при 2θ = 48.35°, 71.16°, 86.25, 91.22, что соответ-

окисление на поверхности. В РФЭС спектре образ-

ствует плоскостям кристалла PdCu (200), (220),

ца (рис. 4б) в области Pd зарегистрированы основ-

(311), (222) [16]. Степень окисления частиц метал-

ные пики при 335.4 и 340.8 эВ, что соответствует

лов оценивали с помощью метода рентгеновской

значениям энергии связи Pd⁰для Pd 3d^5/2и 3d^3/2,

фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

соответственно [19]. Таким образом, полученный

В РФЭС спектре образца (рис. 4а) в области Cu

материал CuPd/SiO₂NH₂состоит из сплава Cu

наблюдаются основные пики (2p^3/2932.6 эВ и 2p^1/2

и Pd, поверхность которого покрыта оксидами

952.7 эВ), а также сателлитный пик при энергии

меди (I) и (II).

связи 942.9 эВ. Согласно литературным данным в

Для изучения влияния меди на селективность и

РФЭС-спектре Cu⁰ пики 2p^3/2эВ и 2p^1/2проявля-

каталитическую активность частиц палладия было

ются при 933 эВ и 953 эВ, соответственно; пики

решено провести реакцию гидрирования молеку-

2p^3/2 для Cu^I и Cu^II проявляются при 932.5 эВ, а

лярным водородом в проточном режиме с исполь-

значение полуширины пика 2p^3/2 составляет 1.9 эВ

зованием полученных биметаллических частиц

в случае Cu^I и 3.4 эВ в случае Cu^II [17]. В нашем

с различными субстратами. Катализаторы были

случае значение полуширины

2p^3/2 составило

упакованы в 30-мм стальные гильзы и установ-

3.0 ± 0.1 эВ, что в большей степени соответству-

лены в проточном реакторе Н-Cube Pro™ (Thales

ет Cu^II. Наличие сателлитного пика в образце при

Nano), оснащенным встроенным генератором во-

942.9 эВ также характерно для Cu(II) [18]. Однако,

дорода, устройством автоматического ввода проб

интенсивность сателлитного пика в образце CuPd/

и 6-позиционным переключателем, позволяющим

SiO₂NH₂ невысокая, в то время как в образцах,

установить до 6 разных катализаторов для после-

содержащих Cu(II), интенсивность сателлитных

довательной сравнительной проверки каталитиче-

пиков составляет не менее 40% от интенсивно-

ской активности. Для сравнительной оценки эф-

сти пика 2p^3/2 [18]. Таким образом, образец CuPd/

фективности полученных катализаторов в систему

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

МЕДНО-ПАЛЛАДИЕВЫЕ ЧАСТИЦЫ

Относительное распределение продуктов реакции каталитического гидрирования (молекулярным водородом)

некоторых нитроаренов (%) c использованием серии катализаторов по данным ГХМС при 100% конверсии^a

Субстрат

Катализатор

Распределение продуктов

NO₂

H₂N

NH₂

Pd/Al₂O₃

100

Pd/C

100

Pd/BaSO₄

100

NH₂

CuPd/SiO₂NH₂

100

Pd/Al₂O₃

Pd/C

Pd/BaSO₄

100

CuPd/SiO₂NH₂

H₂N

Pd/Al₂O₃

100

Pd/C

Pd/BaSO₄

CuPd/SiO₂NH₂

^a Условия реакции: TГФ; t = 100°C, cкорость потока = 0.5 мл мин^-1, P = 10 бар, C(субстрата) = 0.05 моль л^-1.

были также установлены коммерчески-доступные

но, что природа катализатора и природа носителя

катализаторы фирмы Thales Nano Pd/Al₂O₃ 5%

напрямую влияют на каталитическую активность:

(THS 01118), Pd/BaSO₄ 5% (THS 03112), Pd/C 5%

самым активным оказался Pd/Al₂O₃, приводящий

(THS 02131). Условия реакции оптимизировали с

к исчерпывающему восстановлению нитро- и кар-

использованием п-нитроанилина, подобрав усло-

бонильной групп и даже затрагивающий аромати-

вия, обеспечивающие 100% конверсию на всех ка-

ческий каркас молекулы (см. табл.). Следующим

тализаторах (см. табл.).

по активности катализатором стал Pd/C, восста-

В качестве растворителя был выбран ТГФ,

навливающий карбонильную группу до гидрокси-

одинаково хорошо растворяющий использован-

метильной с небольшой долей продукта исчерпы-

ные субстраты и продукты реакции гидрирования.

вающего гидрирования. Использование Pd/BaSO₄

Контроль модельной реакции вели с помощью

позволило селективно получить м-гидроксимети-

газовой хромато-масс спектрометрии (ГХМС).

ланилин, а использование CuPd/SiO₂NH₂ позво-

Подобрав условия гидрирования п-нитроанилина,

лило селективно восстановить нитрогруппу,

был проведен сравнительный скрининг активно-

не затрагивая при этом карбонильную. При ис-

сти катализаторов в гидрировании бифункцио-

пользовании п-нитрохлорбензола, способного

нального м-нитробензальдегида, у которого и кар-

к каталитическому дегалогенированию, срав-

бонильная, и нитрогруппы способны подвергаться

нительная активность катализаторов осталась

каталитическому гидрированию. Было обнаруже-

неизменной. Так, Pd/Al₂O₃приводит к полному

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

НУРМУХАМЕТОВА и др.

дегалогенированию наряду с восстановлением

го диоксида кремния. После к раствору добавили

нитрогруппы, использование Pd/C приводит к об-

15 мл этанола, содержащего 0.05 г (0.24 ммоль)

разованию смеси продуктов, в случае Pd/BaSO₄

Pd(CH₃COO)₂. К полученной суспензии при пе-

образуется также смесь с преобладанием продук-

ремешивании и охлаждении по каплям добавили

та восстановления нитрогруппы, а в случае CuPd/

15 мл деионизованной воды, содержащей 0.3 г

SiO₂NH₂ удаетсяселективно восстановить ни-

NaBH₄ (7.89 ммоль). Полученную смесь пере-

трогруппу, не затрагивая галоген. Меньшая актив-

мешивали при 40°С 3 часа. Полученный оса-

ность CuPd/SiO₂NH₂ и, как следствие, возрос-

док выделили при помощи центрифугирования

шая селективность связаны с наличием ката-

и промыли последовательно водой (3 × 40 мл) и

литически неактивных атомов меди в составе

этанолом (3 × 40 мл) с помощью центрифугиро-

сплава, что согласуется с имеющимися в ли-

вания. Полученный осадок сушили под вакуумом

тературе данными о увеличении селективно-

(0.02 мм. рт. ст.) в течение 24 часов при 120°C.

сти смешанных сплавов Pd c d-металлами [8]

Полученный осадок поместили в стальные 30-мм.

в реакциях гидрирования бифункциональных

гильзы с комбинированными сетчатыми сталь-

ариламинов.

ными и тефлоновыми мембранами на входе при

вакуумировании (5 мм. рт. ст), затем на выходное

Таким образом, с помощью метода химиче-

отверстие гильзы установили сетчатые стальные

ского восстановления боргидридом натрия был

и тефлоновые мембраны с помощью установки

получен медь-палладиевый катализатор на под-

CatCart Packer™.

ложке амино-модифицированного силикагеля. С

помощью комбинации методов СЭМ, ЭДС, ПРД

Методика проведения реакции гидрирова-

и РФЭС было показано, что на поверхности ами-

ния в проточном реакторе. Растворы с содер-

номодифицированного силикагеля образуются ча-

жанием соответствующих нитропроизводных

стицы субмикронных размеров, представляющие

0.05 моль л^-1 в количестве 10 мл в виалах с по-

собой медно-палладиевый сплав. Было показано,

лупроницаемой мембраной помещались в дер-

что введение атомов меди, каталитически неактив-

жатель автоматического пробоподатчика реак-

ных в реакции гидрирования, в кристаллическую

тора “H-Cube™” (“Thales Nano”). В 6-канальное

решетку палладия привело к существенному изме-

устройство скрининга катализаторов (CatCart

нению активности и селективности катализатора.

Changer™) были установлены тестируемые ката-

С использованием проточного реактора гидриро-

лизаторы. Реакционную смесь пропускали через

вания с контролем распределения продуктов мето-

реактор с автоматическим сбором проб при следу-

дом ГХМС было показано, что, в отличие от ком-

ющих параметрах: T = 100°C, P = 10 бар, скорость

мерчески доступных палладиевых катализаторов,

потока = 0.5 мл мин^-1. После проведения цикла

медно-палладиевый катализатор позволяет селек-

каталитического скрининга полученные пробы

тивно восстанавливать нитрогруппу в бифункци-

анализировались методом ГХМС.

ональных нитроаренах, содержащих, помимо ни-

Методы. Морфология образцов исследова-

трогруппы, карбонильную группу или хлор.

лась с помощью автоэмиссионного сканирующе-

го электронного микроскопа Merlin (Carl Zeiss,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германия). Чтобы свести к минимуму воздействие

Растворители марок х.ч. и ч.д.а. перед приме-

на объект, морфология наблюдалась в режиме вто-

нением очищали по известным методикам [20]. В

ричных электронов (SE) при ускоряющем напря-

работе использовались коммерчески доступные

жении первичных электронов 5 кВ и токе зонда

реагенты из каталогов фирм Sigma-Aldrich и Alfa-

300 pA.

Aesar. Амино-модифицированный силикагель по-

Элементный анализ проводили с использова-

лучали по ранее разработанной методике [14].

нием энергодисперсионного спектрометра AZtec

Синтез CuPd/SiO₂NH2. К раствору

0.1 г

X-MAX (Oxford Instruments, Великобритания) при

(0.39 ммоль) CuSO₄·5H₂O в 30 мл деионизован-

ускоряющем напряжении 20 кэВ и фокусном рас-

ной воды добавили 0.5 г аминомодифицированно-

стоянии 9.6 мм.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

МЕДНО-ПАЛЛАДИЕВЫЕ ЧАСТИЦЫ

Исследование образцов методом порошковой

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

рентгеновской дифракции проводили на диф-

рактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Япония), осна-

Sajiki H., Monguchi Y., Pharmaceutical Process

щённого детектором D/teX Ultra. В эксперименте

Chemistry. Weinheim, 2010, 77.

использовалась радиация меди K_α (λ = 1.54056 Å,

Nishimura S., Handbook of Heterogeneous Catalytic

40 kВ и 15 mА). Образцы были сняты при комнат-

Hydrogenation for Organic Synthesis. New York, 2001.

ной температуре в диапазоне 2θ 10°-80° с шагом

Hudlickey M., Reductions in Organic Chemistry.

0.02° без вращения образца.

Second Edition. Washington, 1996.

РФЭС-измерения проводились в сверхвысоко-

Lindlar H., Dubuis R. Org. Synth. Coll. 1973, 5, 880.

вакуумной аналитической камере SPECS, обору-

Monguchi Y., Ichikawa T., Sajiki H. Chem. Pharm.

дованной рентгеновским источником излучения с

Bull. 2017, 65, 2.

магниевым (и алюминиевым) анодом и полусфе-

Saikia H., Borah B.J., Yamada Y., Bharali P. J. Colloid

рическим анализатором энергий электронов Specs

Interface Sci. 2017, 486, 46.

Phoibos 150. Давление остаточных газов в камере

Lesiak M., Binczarski M., Karski S., Maniukiewicz

не превышало 5 × 10^-10 мбар. Все спектры были

W., Rogowski J., Szubiakiewicz E., Berlowska J.,

обработаны с использованием компьютерного

Dziugan P., Witonska I. J. Mol. Catal. A: Chem. 2014,

пакета CasaXPS [21]. Фон был вычтен методом

395, 337.

Shirley после калибровки спектров по положению

Lambert S., Ferauche F., Brasseur A., Pirard J.-P.,

линии углерода C1s с энергией связи 284.8 эВ.

Heinrichs B. Catal. Today. 2005, 100, 283.

Газовая хромато-масс спектрометрия прово-

Li X., Wang X., Liu M., Liu H., Chen Q., Yin Y., Jin M.

дилась на хромато-масс спектрометре GCMS-

Nano Res. 2018, 11, 780.

QP2010 Ultra фирмы «Shimadzu» на колонке HP-

10.

Mohamed D.Kh.B., Yu X., Li J., Wu J. Tetrahedron

5MS (0.25 мкм, 30 м) с параметрами: газ-носи-

Lett. 2016, 57, 3965.

тель - гелий “А”, температура инжектора 250°С,

скорость потока через колонку 2 мл мин^-1, режим

11.

Newman S.G., Jensen K.F. Green Chem. 2013, 15,

c делением потока (40), температурная програм-

1456.

ма термостата - градиентное повышение темпе-

12.

Plutschack M.B., Pieber B., Gilmore K., Seeberger P.H.

ратуры с 70 до 140°С с шагом 10°С мин^-1, затем

Chem. Rev. 2017, 117, 11796.

выдерживание в течение 2 мин, затем повышение

13.

Riley D.L., Neyt N.C. Synth. 2018, 50, 2707.

температуры от 140 до 250°С с шагом 10°С мин^-1,

14.

Бурилов В.А., Нурмухаметова А.Т., Белов Р.Н.,

диапазон сканируемых масс: 35-400 m/z.

Миронова Д.А., Воробьев В. В., Осин Ю.Н., Анти-

пин И.С. Изв. АН. Сер. хим. 2018, 3, 461.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

15.

Aguado J., Arsuaga J.M., Arencibia A., Lindo M.,

Gascón V. J. Hazard. Mater. 2009, 163, 213.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Российского Научного Фонда (грант РНФ № 18-

16.

Jiang X., Koizumi N., Guo X., Song Ch., Appl. Catal.

73-10033). Микроскопия образцов была выполне-

B, 2015, 170-171, 173.

на в Междисциплинарном центре “Аналитическая

17.

Chusuei C.C., Brookshier M.A., Goodman D.W.

микроскопия” Казанского (Приволжского) фе-

Langmuir. 1999, 15, 2806.

дерального университета. Авторы благодарят

18.

Ghijsen J., Tjeng L., Elp J., Eskes H., Westerink J.,

сотрудников лаборатории “Cинтез и анализ тон-

Sawatzky G., Czyzyk M. Phys. Rev. B: Condens.

копленочных систем” за измерения методом

Matter. 1988, 38, 11322.

РФЭС на оборудовании ФЦКП ФХИ Казанского

19.

Liu S., Li Y., Ta N., Zhou Y., Wua Y., Li M., Miao S.,

(Приволжского) федерального университета.

Shen W. J. Colloid Interface Sci. 2018, 526, 201.

20.

Armarego W.L.F., Chai C.L. Purification of Laboratory

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chemicals. New York: Elsevier, 2009, 743.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

21.

CasaXPS: Processing Software for XPS, AES, SIMS

тересов.

and More, Version 2.3.18, 2016.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019