ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 1, с. 17-21

K 85-летнему юбилею академика РАН А.И. Коновалова

УДК 547.31+541.127

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО

ДАВЛЕНИЯ, ТЕМПЕРАТУРЫ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА ФУРАНА

С N-ФЕНИЛМАЛЕИНИМИДОМ

А. О. Колесникова, А. А. Шулятьев

ФГАОУ ВО “Казанский (Приволжский) федеральный университет”, Химический институт им. А.М. Бутлерова,

420008, Россия, Республика Татарстан, г. Казань, ул. Кремлевская 18

*e-mail: vkiselev.ksu@gmail.com

Поступила в редакцию 16 ноября 2018 г.

После доработки 18 ноября 2018 г.

Принята к публикации 23 ноября 2018 г.

Получены данные о влиянии температуры, растворителей и высокого гидростатического давления на

скорость реакции Дильса-Альдера фурана (1) с N-фенилмалеинимидом (2). В реакции 1 + 2 → 3 наблюда-

ется слабый эффект ускорения в протонодонорных средах по сравнению с другими реакциями циклопри-

соединения и енового синтеза. Получены совпадающие в пределах ошибок измерений значения объема

активации и объема реакции, что согласуется с предположением о циклическом переходном состоянии.

Ключевые слова: высокое гидростатическое давление, реакция Дильса-Альдера, N-фенилмалеинимид,

фуран, объем активации, объем реакции.

DOI: 10.1134/S0514749219010026

На сегодняшний день фуран играет важную

по кинетике и объемным параметрам данной ре-

роль в синтетической химии. Фуран используют

акции.

в производстве лаков, инсектицидов, стабилиза-

В данной работе нами определены константы

торов, а также в качестве растворителя и экстра-

скорости реакции 1 + 2 → 3 в 6 растворителях при

гента масел и жиров. Фурановые производные за-

25, 35 и 45°C. Мы также изучили влияние давления

няли важное место в области медицинской химии.

на скорость данной реакции, вычислили значения

Включение фурановых ядер в различные соедине-

объема активации и объема реакции.

ния является важнейшей синтетической стратеги-

ей в разработке лекарственных препаратов. Фуран

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

и его производные являются одними из самых

важных гетероциклов, используемых в качестве

Фуран, 1, (Sigma-Aldrich, >99%) и N-фенил-

диенов в реакциях Дильса-Альдера [1-11].

малеинимид, 2, (Sigma-Aldrich, 97%) использовали

Ранее было доказано, что фуран (1) вступает в ре-

без дополнительной очистки. Спектры ЯМР ¹Н и

акцию Дильса-Альдера с N-фенилмалеинимидом

¹³С полученного аддукта 3 полностью совпадают с

(2) с образованием преимущественно эндо-аддук-

данными, приведёнными для него ранее [12]. Все

та 3 (Схема 1) [12]. Однако отсутствовали данные

растворители очищали известными приемами [13].

КОРНИЛОВ и др.

Схема 1.

O +

N Ph

Кинетические измерения

[∂ln k_p/∂p]p = 1 бар = (1.15 ± 0.03) × 10^-3

при атмосферном давлении

× ln [(kp = 1000 бар/kp = 1 бар)].

(1)

По данным работы [12] при сопоставимых

Исправленные значения объема активации

концентрациях реагентов (с01 = 0.534 моль л-1,

(∆V^≠corr) определяли с учетом сжимаемости толуола

с02 = 0.315 моль л^-1) в реакции 1 + 2 → 3 в дей-

и фурана [уравнение (2)]:

терохлороформе наблюдается равновесие с кон-

∆V≠corr = ∆V≠exp + βTRT.

(2)

стантой K = 40 л моль^-1. В условиях 100-кратного

избытка 1 конверсия составляет >99%. Кинетику

Здесь β_T - изотермический коэффициент сжимае-

реакции 1 + 2 → 3 во всех растворителях изучали

мости {β_T(толуол) = 92 × 10^-6 бар^-1, β_T(фуран) =

в условиях псевдопервого порядка (c01/c02 = 100).

99 × 10^-6бар^-1 [15]}.

За скоростью реакции следили по изменению по-

глощения 2 (375-400 нм) на спектрофотометре

Объем реакции

Hitachi U-2900 (Япония). Температуру рабочего

раствора в кварцевой кювете с притертой пробкой

Значение объема реакции (∆Vr-n) было опре-

поддерживали с точностью ±0.1°С. Устойчивость

делено кинетическим методом из зависимости

реагента 2 во всех изученных растворителях про-

удельного объема реакционной смеси от концен-

веряли по сохранению его поглощения за время

трации образующегося аддукта 3 [уравнение (3)]:

реакции. Относительные стандартные ошибки

для констант скорости составляли ±3%, энтальпии

1/d(t) = 1/d(t = 0) + c3,t ∆Vr-n/1000d(t = 0).

(3)

активации ±2 кДж моль^-1 и энтропии активации

±6 Дж моль^-1 K^-1.

Здесь, d(t = 0) и d(t) - плотности раствора в нача-

ле и в ходе реакции; c3,t - текущая концентрация

Кинетические измерения

аддукта 3. Текущую концентрацию аддукта 3 рас-

при повышенном давлении

считывали по кинетическим данным. Значения

плотности реакционной смеси определяли с по-

Влияние давления на скорость реакции 1 + 2 →

мощью прецизионного (±2 × 10^-6 г см^-3) плотно-

3 при повышенном давлении изучали при 25°C в

мера (Anton Paar DSA 5000M, Австрия) при 25 ±

толуоле и в среде чистого фурана, используя муль-

0.002°C.

типликатор давления (HP-500, Япония), кварцевую

кювету переменного объема (PCI-500, Япония) и

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

спектрофотометр с программным управлением

(SCINCO S-3100, Корея). Наблюдаемый объем ак-

Полученные кинетические данные и параметры

тивации (∆V ^≠exp) реакции 1 + 2 → 3 был рассчитан

активации реакции 1 + 2 → 3 в 6-ти растворителях

по данным констант скорости при 1 и 1000 бар,

собраны в таблице.

применяя предложенное ранее [14] соотношение

Следует отметить, что скорость реакции 1 +

(1):

2 → 3 в полярном ацетонитриле ниже, чем в ме-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Константы скорости k₂ (л моль^-1 с^-1), энтальпии ∆H^≠(кДж моль^-1), энтропии ∆S^≠ (Дж моль^-1 K^-1) и свободные

энергии активации ∆G^≠ (кДж моль^-1) реакции 1 + 2 → 3 в ряду растворителей

Растворитель

e^a

k₂ (25°C)

k₂ (35°C)

k₂ (45°C)

∆H^≠

-∆S^≠

∆G^≠(25°C)

1,4-Диоксан

2.2

1.88 × 10^-5

3.96 × 10^-5

7.45 × 10^-5

51.8

162

100.1

Ацетонитрил

37.5

2.15 × 10^-5

4.18 × 10^-5

7.90 × 10^-5

48.8

171

99.8

Толуол

2.3

1.55 × 10^-5

3.06 × 10^-5

5.99 × 10^-5

50.8

167

100.6

Бензол

2.3

1.53 × 10^-5

2.95 × 10^-5

5.54 × 10^-5

48.3

175

100.5

1,2-Дихлорэтан

10.3

3.56 × 10^-5

7.61 × 10^-5

1.42 × 10^-4

52.1

155

98.3

Трихлорметан

4.6

4.26 × 10^-5

8.29 × 10^-5

1.46 × 10^-4

46.1

174

98.0

^a Значения диэлектрической проницаемости по данным [13].

нее полярных 1,2-дихлорэтане и трихлорметане

константа равновесия реакции тетрацианоэтилена

(см. таблицу). Как правило, скорость реакций ци-

с фураном составляет 2.32 × 10^-4 л моль^-1. Следо-

клоприсоединения и енового синтеза в протонодо-

вательно, даже в условиях максимального избытка

норных растворителях на 1-2 порядка выше, чем в

фурана конверсия реакции составит всего 0.3%.

апротонных [16-20]. Такое ускорение происходит

Значения объема активации для реакции

вследствие активации диенофилов за счет обра-

1 + 2 → 3 определены при 25°С в толуоле и в

зования водородной связи с протонодонорными

среде чистого фурана по данным о скорости при

растворителями [21]. Однако в реакции 1 + 2 → 3

атмосферном давлении (1 бар) и при 1000 бар

наблюдается значительно меньший эффект уско-

[уравнения (1) и (2)]. Для реакции 1 + 2 → 3

рения в протонодонорных средах (см. таблицу).

в толуоле из полученного отношения kP = 1000/

Это можно объяснить тем, что в реакции между

равного

3.40, рассчитано наблюдаемое

P = 1

фураном и N-фенилмалеинимидом образование

значение ∆V^≠exp = -34.9 ± 0.9 см³ моль^-1. С уче-

водородных связей происходит с обоими реаген-

том изменения концентрации реагентов из-за

тами. Это ведет к активации диенофила и дезакти-

сжимаемости растворителя исправленное значе-

вации диена, что компенсирует эффект ускорения.

ние объема активации

(∆V ^≠corr) равно

-32.6 ±

Подобные скромные эффекты ускорения наблюда-

0.9 см³ моль^-1. Для реакции 1 + 2 → 3 в среде

чистого фурана (k₂= 1.30 × 10^-5 л моль^-1 с^-1, T =

лись и в других реакциях с участием диенов, спо-

298.15 K) из полученного отношения kP = 1000/

собных к образованию водородных связей [22, 23].

равного

3.54, рассчитано наблюдаемое

P = 1

Сопряжение в молекуле фурана ведет к его по-

значение V ^≠exp = -36.0 ± 1.0 см³ моль^-1. Исправ-

ниженной по сравнению с циклопентадиеном ак-

ленное значение объема активации (V ^≠corr) равно

тивности в реакции Дильса-Альдера. Скорость ре-

-33.5±1.0 см³ моль^-1. Следует отметить, что значе-

акции N-фенилмалеинимида с циклопентадиеном

ния объема активации реакции 1 + 2 → 3 в двух

(k₂= 7.05 × 10^-2 л моль^-1 с^-1, диоксан, T = 293.15 K

данных растворителях совпадают в пределах

[24]) в 5400 раз выше, чем с фураном (k₂= 1.31 ×

ошибок измерений.

10^-5 л моль^-1 с^-1, диоксан, T = 293.15 K, рассчита-

Для определения объема реакции 1 + 2 → 3

но из экспериментальной зависимости ln k vs 1/T).

(в среде чистого фурана) были проведены два

По данным работы

[12] можно оценить

измерения зависимости [уравнение (3)] плотности

величину энтальпии реакции 1 + 2 → 3 (∆Hr-n =

раствора реакционной смеси от концентрации

50 кДж моль^-1). Известно, что различие в энтальпии

аддукта 3 в ходе реакции:

реакций N-фенилмалеинимида и самого сильного

π-акцептора тетрацианоэтилена с рядом диенов

d^-1 = -(0.0350704 ± 0.0001837)c₃

(1)

составляет 29 кДж моль^-1 [21]. Отсюда следует, что

+ (1.0715555 ± 0.0000020);

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

КОРНИЛОВ и др.

R² = 0.9992; ∆Vr-n = -32.7 см³ моль^-1;

Lautens M. Synlett. 1993, 177.

с01 = 13.75 моль л^-1; с02 = 2.87 × 10^-2 моль л^-1.

10.

Lautens M., Chiu P., Ma S., Rovis T. J. Am. Chem. Soc.

1995, 117, 532.

d^-1 = -(0.0352543 ± 0.0003215)c₃

(2)

11.

Lautens M., Klute W. Angew. Chem., Int. Ed. 1996, 35,

+ (1.0715596 ± 0.0000026).

442.

12.

Cooley J.H., Williams R.V. J. Chem. Educ. 1997, 74,

R² = 0.9993;∆Vr-n = -32.9 см³ моль^-1; с01 =

582.

13.75 моль л^-1; с02 = 2.87 × 10^-2 моль л^-1. ∆Vr-n(av) =

13.

Riddick J.A., Bunger W.B., Sakano T.K. Organic

-32.8 ± 0.1 см³ моль^-1.

Solvents. 4th ed. N.-Y. etc: J. Wiley & Sons Inc. 1986.

14.

Kornilov D.A., Kiselev V.D. Int. J. Chem. Kinet. 2015,

Величины объема активации и объема реакции

47, 389.

совпадают в пределах ошибок измерений. Близкие

значения объемных параметров были получены

15.

Kiselev V.D., Bolotov A.V., Satonin A.P., Shakirova I.I.,

и для реакции фурана с малеиновым ангидридом

Kashaeva H.A., Konovalov A.I. J. Phys. Chem. B.

2008, 112, 6674.

[25]. Полученные результаты согласуются с пред-

положением о циклическом переходном состоя-

16.

Киселев В.Д., Корнилов Д.А., Аникин О.В.,

нии.

Племенков В.В., Коновалов А.И. ЖОрХ. 2018, 54,

1073.

[Kiselev V.D., Kornilov D.A., Anikin O.V.,

Plemenkov V.V., Konovalov A.I. Russ. J. Org. Chem.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2018, 54, 1080.]

17.

Kiselev, V.D. Kornilov D.A., Anikin O.V., Shulyati-

Работа выполнена при поддержке Российского

ev A.A., Kolesnikova A.O., Konovalov A.I. Int. J.

Фонда Фундаментальных исследований (про-

Chem. Kinet. 2018, 50, 651.

ект

№ 18-33-00063), Министерства образова-

18.

Киселев В.Д., Корнилов Д.А., Аникин О.В., Седов

ния и науки Российской Федерации (проект

И.А., Коновалов А.И. ЖОрХ.

2017,

53,

1828.

№ 4.6223.2017/9.10) и исследовательского гранта

[Kiselev V.D., Kornilov D.A., Anikin O.V., Sedov I.A.,

Казанского федерального университета.

Konovalov A.I. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 1864.]

19.

Kiselev V.D., Kornilov D.A., Konovalov A.I. Int. J.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chem. Kinet. 2017, 49, 562.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

20.

Kiselev V.D., Kornilov D.A., Lekomtseva I.I,

Konovalov A.I. Int. J. Chem. Kinet. 2015, 47, 289.

тересов.

21.

Kiselev V.D., Konovalov A.I. J. Phys. Org. Chem.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2009, 22, 466.

22.

Kiselev V.D., Kornilov D.A., Sedov I.A.,

1. Woodward R.B., Baer H. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70,

Konovalov A.I. Int. J. Chem. Kinet. 2017, 49, 61.

1161.

23.

Киселев В.Д., Корнилов Д.А., Аникин О.В.,

2. Weis C.D. J. Org. Chem. 1962, 27, 3520.

Латыпова Л.И., Коновалов А.И. ЖФХ. 2017, 91, 446.

3. Brion F. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 5299.

[Kiselev V.D., Kornilov D.A., Anikin O.V., Latypova

L.I., Konovalov A.I. Russ. J. Phys. Chem. A. 2017, 91,

4. Fringuelli F., Taticchi A. Dienes in the Diels-Alder

464.]

Reaction. N.-Y.: Wiley, 1990.

5. Kappe C.O., Murphree S., Padwa A. Tetrahedron.

24.

Sauer J., Wiest H., Mielert A. Ber. 1964, 97, 3183.

1997, 53, 14179.

25.

Жулин В.М., Кельцева М.В., Богданов В.С.,

6. Shipman M. Contemp. Org. Synth. 1995, 2, 1.

Корешков Ю.Д., Каботянская Е.Б. Изв. АН СССР.

Сер. Хим. 1990, 525. [Zhulin V.M., Kel’tseva M.V.,

7. Marchionni C., Vogel P., Roversi P. Tetrahedron Lett.

1996, 37, 4149.

Bogdanov V.S., Koreshkov Yu.D., Kabotyanskaya E.B.

Russ. Chem. Bull. 1990, 39, 456.]

8. Woo S., Keay B. Synthesis. 1996, 669.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019