ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 1, с. 116-122

УДК 547.852.7

ТРИФТОРАЦЕТИЛИРОВАНИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ

1Н-1,2-ДИАЗАФЕНАЛЕНОВ НАФТАЛИНОВОГО

И АЦЕНАФТЕНОВОГО РЯДОВ

Л. Г. Кузьмина^b, В. В. Межерицкий

^aНИИ Физической и органической химии Южного федерального университета,

344090, Россия, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2

*e-mail: niomelichkin@sfedu.ru

^bФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,

(ИОНХ РАН), 119991, Россия, г. Москва, Ленинский просп. 31

Поступила в редакцию 20 июня 2018 г.

После доработки 20 июня 2018 г.

Принята к публикации 7 июля 2018 г.

Ацилирование N-замещенных производных 3-метил-1Н-1,2-диазафеналенов нафталинового и аценафте-

нового рядов трифторуксусным ангидридом приводит к образованию продуктов моно- и диацилирования.

Несмотря на наличие объёмных заместителей при “пиррольном” атоме азота, замещение происходит

при девятом углеродном атоме, что подтверждают данные РСА.

Ключевые слова: 1,2-диазафеналены, электрофильное замещение, трифторацетилирование, рентгено-

структурный анализ.

DOI: 10.1134/S0514749219010105

Известно, что 1Н-1,2-диазафеналены являются

вития химии любой гетероциклической системы,

биологически активными соединениями широ-

нужно было найти способ введения карбонильной

кого спектра действия, проявляя гипотензивную,

группы в нафталиновую (аценафтеновую) часть

гепатозащитную и антиоксидантную активность

молекулы диазафеналенов.

[1-4]. Введение карбонильной функции в ядро

Ранее было показано, что классическая реакция

нафталина (аценафтена) должно расширить сфе-

Фриделя-Крафтса не пригодна для ацилирования

ру активного биологического действия. Особый

диазафеналенов из-за образования стабильных и

интерес вызывает введение трифторацетильной

нереакционноспособных комплексов с катализа-

группы, поскольку фторированные соединения

торами этой реакции [7], ацилхлориды в безвод-

играют важную роль в медицинской химии. Около

ном пиридине атакуют “пиридиновый” атом азота

20% фармацевтических и агрохимических препа-

с образованием соответствующих N²-замещенных

ратов содержат, по крайней мере, один атом фтора

солей [8]. Ацилирование диазафеналенов анги-

[5]. Введение электроотрицательного атома фтора

дридами карбоновых кислот в присутствии хлор-

в органическую молекулу значительно изменяет

ной кислоты приводит к образованию продуктов

ее физикохимические свойства, например, такие,

ацилирования по “пиррольному” атому азота [8].

как конформация, липофильность, водораствори-

Кроме того что наличие заместителя при “пир-

мость, кислотно-основные характеристики сосед-

рольном” атоме азота N¹ препятствует реакциям

них функциональных групп) [6].

ацилирования по положению 9 из-за простран-

Учитывая значение С-карбонильных произ-

ственных препятствий, создаваемых этим заме-

водных, особенно альдегидов и кетонов, для раз-

стителем [8-11].

116

ТРИФТОРАЦЕТИЛИРОВАНИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-1,2-ДИАЗАФЕНАЛЕНОВ

117

Схема 1.

R = Me (a), Et (b), Pr (c), Ph (d), Bz (e).

Оказалось, что трифторуксусный ангидрид, ко-

мягких условиях. При выдерживании

1-R-3-

торый известен своей способностью ацилировать

метилацеперидазинов 1а, 1b в течение 30 мин

активные ароматические и гетероциклические

при комнатной температуре с двойным избытком

соединения в отсутствие катализаторов Фриделя-

трифторуксусного ангидрида выход

1,3-диме-

Крафтса, взаимодействует с незамещенными по

тил-9-трифторацетилацеперидазина 2а составляет

атому азота

3-метил-1Н-1,2-диазафеналенами

98%, 3-метил-9-трифторацетил-1-этил-ацеперида-

нафталинового и аценафтенового рядов с образо-

зина 2b - 90%. Соединения, содержащие при ато-

ванием продуктов как N-, так и С-ацилирования,

ме азота фенильный или бензильный заместитель,

причем С-ацилирование идет по С⁹ атому и обра-

ацилируются труднее. Выходы соединений 2d и 2e

зующийся продукт стабилизируется внутримоле-

составляют 55 и 65%, соответственно. Нарушает

кулярной водородной связью[12].

эту закономерность N-пропил-замещённое соеди-

Кроме того, мы показали, что трифторуксус-

нение 2c (выход 46%), что связано в первую оче-

ный ангидрид в мягких условиях взаимодейству-

редь с повышенной неустойчивостью исходного

ет с

1-этил-3-метил-6-метокси-1Н-1,2-диазафе-

соединения 1c (исходное вещество из реакцион-

наленом с образованием 1-этил-3-метил-6-меток-

ной массы выделено не было).

си-7,9-дитрифторацетил-1Н-1,2-диазафеналена,

Ввести вторую трифторацетильную группу в

строение которого подтверждено данными рентге-

положение 4 не удается даже в жестких условиях -

но-структурного анализа [13].

при кипячении в ДМФА с тройным избытком аци-

Как и ожидалось, замещенные по атому азо-

лирующего агента.

та N¹ 1,2-диазафеналены аценафтенового ряда

В ИК спектрах этих соединений появляется по-

(3-метилацеперидазины)

1a-1e взаимодейству-

лоса поглощения карбонильной группы при 1647-

ют с трифторуксусным ангидридом также в

1655 см^-1, а в спектрах ЯМР ¹Н, кроме соответ-

C¹⁴

С¹⁹

N²

C¹

С¹⁸

O¹

С¹⁹

C¹⁴

N²

N¹

C²

С¹⁶

C¹

F¹

N¹

С²¹

С¹⁷

F²

C¹¹

С²²

O¹

С²⁰

C¹⁵

C⁴

C³

С¹⁷

C⁴

C²

C¹⁰

C⁹

C⁵

C¹⁵

C⁶

C⁸

F³

C⁷

F²

C⁵

C⁹

C¹²

C¹³

С²¹

С¹⁶

C⁶

C¹³

C⁷

F¹

F³

C¹²

Строение молекулы 2d в двух проекциях.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

118

ОМЕЛИЧКИН и др.

Схема 2.

R = Me (a), Et (b).

ствующих сигналов протонов заместителей при

атомами С¹⁵ и С¹⁷ составляет 3.02 Å при сумме

“пиррольном” атоме азота и этиленового мостика,

ван дер Ваальсовых радиусов ~3.8 Å. Стерическое

присутствуют два однопротонных дублета С⁴ и С⁵

отталкивание указанных заместителей приводит

и синглет С⁸аценафтенового остова молекулы (см.

и к другим искажениям геометрии молекулы. Во-

экспериментальную часть).

первых, атомы С¹⁵ и С¹⁷ заметно отклонены от

Поскольку наибольший отрицательный заряд в

плоскостей соответствующих колец в разные сто-

молекуле диазафеналена сосредоточен на атомах

роны на 0.45 и 0.52 Å соответственно. Во-вторых,

С⁹ и С⁷, а атом С⁷связан этиленовым мостиком,

оба заместителя частично или полностью выве-

логично было предположить, что трифтораце-

дены из сопряжения с соответствующим кольцом

тильная группа входит в положение 9, несмотря

за счет поворота вокруг связей С⁵-С¹⁵ и N¹-C¹⁷;

на пространственные трудности, создаваемые за-

торсионные углы С⁴-С⁵-С¹⁵-О¹ и N²-N¹-C¹⁷-C²²

местителями при “пиррольном” атоме азота. Для

соответственно равны 17.9(2)° и 55.8(1)°. Разворот

бензольного кольца из плоскости гетероцикла

подтверждения строения продуктов трифтораце-

весьма значителен, что указывает на полное пода-

тилирования был проведён РСА соединения 2d.

влениие сопряжения между этими фрагментами.

Строение молекулы в двух проекциях показа-

Значительно меньший поворот трифторацетиль-

но на рисунке. Аценафтеновый остов молекулы

ной группы из плоскости бензольного кольца сви-

является практически плоским, тогда как гете-

детельствует о том, что сопряжение между этими

роциклическое кольцо молекулы 2d несколько

группами, хотя и ослаблено, но все же, по-видимо-

искажено. Торсионные углы в гетероцикле обна-

му, сохраняется. Отдельные длины связей в моле-

руживают отличие от 0°; наибольшие из них С2-

куле приведены в табл. 1.

С³-С⁴-N¹ и C³-C⁴-N¹-N² составляют -6.7(1)° и

1,2-Диазафеналены нафталинового ряда 3a, 3b

8.8(1)°, соответственно. Это искажение планар-

также легко взаимодействуют с трифторуксусным

ности обусловлено стерическими взаимодействи-

ангидридом с образованием продуктов ацилирова-

ями между трифторацетильным и фенильным за-

ния.

местителями. Действительно, расстояние между

При этом оказалось, что состав образовавших-

ся продуктов реакции зависит от ее продолжитель-

ности. При длительном - в течение 3 ч - выдер-

Таблица 1. Отдельные длины связей (d, Å) в молекуле 2d

живании смеси соединения 3b с трифторуксусным

Связь

ангидридом в хлористом метилене при комнатной

N¹-N²

1.391(1)

C⁴-N¹

1.379(1)

температуре в качестве единственного продукта

N²-C¹

1.300(1)

N¹-C¹⁷

1.438(1

реакции был выделен продукт дизамещения 4b

C¹-C²

1.450(1)

O¹-C¹⁵

1.215(1)

C²-C³

1.413(1)

C⁵-C¹⁵

1.459(1)

[13], тогда как при проведении реакции в течение

C³-C⁴

1.422(1)

30 мин из реакционной смеси было выделено два

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

ТРИФТОРАЦЕТИЛИРОВАНИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-1,2-ДИАЗАФЕНАЛЕНОВ

119

Таблица 2. Характеристические химические сдвиги ¹Н и ¹³С, определенные в HMBC экспериментах, соединений

4b и 5b в СDCl₃

№

Ядро

¹H

7.30

7.47

7.83

¹³C

112.4

119.2

108.2

131.68

103.9

¹H

7.16

7.27

7.24

7.69

¹³C

110.43

116.67

109.06

127.39

105.20

продукта реакции, которые были разделены хро-

5b, причем местом вхождения трифторацетильной

матографически на окиси алюминия (элюент -

группы могло быть как положение 7, так и поло-

хлороформ). Первым (R_f 0.8) продуктом трифто-

жение 9.

рацетилирования диазафеналена 3b было веще-

В литературе сложилось мнение [8-11], что

ство оранжевого цвета, аналитические данные и

реакции электрофильного замещения в нафта-

температура плавления которого соответствовали

линовом ядре возможны только по положению 7

данным соединения, полученного нами ранее при

из-за стерических препятствий, создаваемых за-

более длительной реакции [13]. Вторым (R_f 0.6)

местителем при атоме азота пиррольного типа N¹

был выделен продукт красного цвета, в ИК спек-

несмотря на то, что максимальная электронная

тре которого присутствовала полоса поглощения

плотность находится на С⁹. Например, действие

карбонильной группы при 1633 см^-1, а в ЯМР ¹Н

трифторуксусной кислоты приводит к устойчивым

спектре, зарегистрированном в СDCl₃, в аромати-

в растворах протонированным в 7-е положение

ческой его части присутствовали четыре дублета

σ-комплексам, а при нитровании удается выделить

протонов нафталинового ядра. Молекулярная мас-

только динитропроизводные по 7-ому и 9-ому по-

са соединения составляла 336 Да.

ложениям [14].

Аналогичная картина наблюдалась и для соеди-

Точное место вхождения трифторацетильно-

нения 3a, где так же были выделены два вещества,

го заместителя в соединениях 5а и 5b было уста-

которые разделялись хроматографически (см. экс-

новлено с помощью метода HMBC (Heteronuclear

периментальную часть).

Multiplet Bond Correlation) спектроскопии ЯМР.

Взаимодействие N-метил-замещенного диаза-

Как видно из данных табл. 2, в соединении 5b

фенлена 3а с трифторуксусным ангидридом тре-

исчезает протон в 9-ом и сохраняется протон в

бует более жестких условий. Так, для получения

7-ом положении, что однозначно определяет место

исключительно соединения 4а требуется нагрева-

вхождения трифторацетильной группы.

ние реакционной смеси на водяной бане, при этом

По-видимому, место реакции определяется не

выход соединения 4а составляет всего лишь 43%,

только стерическими препятствиями, но и тем

а смесь соединений 4а и 5а без примеси исходного

фактом, что при проведении реакции в кислых

диазафеналена образуется при проведении реак-

средах (протонирование и нитрование) первона-

ции при комнатной температуре в течение 3 ч. По-

чально идет протонирование по “пиридиновому”

видимому, в этом случае сказываются стерические

атому азота N², а дальнейшие реакции проходят

препятствия, создаваемые заместителями при ато-

по месту, наиболее удаленному от места перво-

ме азота N¹.

начального протонирования. Поскольку в данной

Согласно спектральным данным, первые сое-

работе использован ангидрид, то в начале реакции

динения представляли собой ди-замещенные про-

кислотность среды минимальна и реакция прохо-

изводные 1Н-1,2-диазафеналенов, в которых заме-

дила по месту наибольшей электронной плотно-

стители располагались в положениях 7 и 9 нафта-

сти в девятом положении молекулы.

линового ядра, т. е. соединения 4а и 4b.

В литературе имеются сведения, что трифто-

Вторые соединения - монозамещенные триф-

рацетильные производные изомерных 1,3-диаза-

торацетильные производные диазафеналенов 5а и

феналенов - трифторацетилперимидины - легко

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

120

ОМЕЛИЧКИН и др.

поддаются омылению до соответствующих кислот

(4Н, СН₂СН₂), 7.13 д (1Н, H⁵, J5,4 7.75 Гц), 7.35 c

действием концентрированных растворов щело-

(1Н, Н⁸), 7.45 д (1Н, Н⁴, J4,5 7.41 Гц). Масс-спектр

чей в водном спирте [9]. Наши попытки провести

(ЭУ, 70 эВ): m/z (I_отн%): 318 [M⁺] (85).

эту реакцию как с производными ацеперидазина

3-Метил-1-этил-9-трифторацетил-1H-аце-

2а, 2b, так и с соединениями 4а, 4b и 5a, 5b не

нафто[5,6-de]пиридазин (3-метил-1-этил-9-

увенчались успехом. При использовании как раз-

трифторацетилацеперидазин) 2b. Выход 95.8%

бавленных, так и концентрированных спиртовых

красного вещества с т.пл. 131.5-135°С. ИК спектр,

и водно-спиртовых растворов щелочей (гидрок-

ν, см^-1: 1655, 1636, 1133, 702. Спектр ЯМР 1H

сиды калия и натрия) во всех случаях происходит

(CDCl₃), δ, м.д.: 1.29 т (3H, CH₂CH₃), 2.47 с (3Н,

элиминирование трифторацетильной группы с

3-СН₃), 2.37 м (4Н, СН₂СН₂), 3.72 м (2Н, СН₂СН₃),

образованием исходных диазафеналенов. При ис-

7.18 д (1Н, H⁵, J5,4 7.9 Гц), 7.41 c (1Н, Н⁸), 7.51 д

пользовании более мягких оснований таких, как

(1Н, Н⁴, J4,5 7.57 Гц). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z

триэтиламин в водном этаноле и метилат натрия в

(I_отн%): 332 [M ⁺] (100).

метаноле, трифторацетильные производные были

3-Метил-1-пропил-9-трифторацетил-1H-

выделены без изменения.

аценафто[5,6-de]пиридазин (3-метил-1-пропил-

9-трифторацетилацеперидази) 2c. Выход 45.7%

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

красно-коричневого вещества с т.пл. 99.5-102°С.

ИК спектр, ν, см^-1: 2925, 1656, 1407, 700. Спектр

Спектры ЯМР

¹Н записаны на приборе

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 0.71 т (3H, CH₂CH₂CH₃),

BrukerDPX-250

(250 МГц) в Учебно-научной

1.65 т (3H, CH₂CH₂CH₃), 2.39 с (3Н, 3-СН₃), 3.30

лаборатории резонансной спектроскопии ка-

м (4Н, СН₂СН₂), 3.62 т (2Н, СН₂CH₂СН3), 7.1 д

федры химии природных и высокомолекуляр-

(1Н, H⁵, J5,4 7.4 Гц), 7.33 c (1Н, Н⁸), 7.43 д (1Н, Н⁴,

ных соединений ЮФУ, внутренний стандарт -

7.56 Гц). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z (I_отн%):

4,5

ТМС. ИК спектры получены на спектрометре

346 [M ⁺] (100).

VarianExcalibur 3100 FT-IR “методом нарушенного

3-Метил-1-фенил-9-трифторацетил-1H-

полного внутреннего отражения” (НПВО). Масс-

аценафто[5,6-de]пиридазин (3-метил-1-фе-

спектры зарегистрированы с использованием ме-

нил-9-трифторацетилацеперидазин) 2d. Выход

тода электронной ионизации на масс-спектрометре

62.1% тёмно-красных кристаллов с т.пл. 196.5-

“ShimadzuGCMS-QP2010 SE” с прямым вводом

199.5°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2923, 1663, 1411, 1111.

образца в ионный источник (70 эВ). Температура

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 2.34 с (3Н, 3-СН₃),

плавления измерена на приборе FisherScientific.

3.3 м (4Н, СН₂СН₂), 7.05 д (1Н, H⁵, J5,4 7.41 Гц),

Общая методика ацилирования трифторук-

7.19 c (1Н, Н⁸), 7.19 м (2Н, Н⁴, H⁸), 7.38 м (5H,

сусным ангидридом 1,2-диазафеналенов ацена-

N-C₆H₅). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z (I_отн%): 380

фтенового ряда. К раствору 0.5 ммоль соответ-

[M⁺] (78).

ствующего 1,2-диазафеналена в 2-3 мл хлористо-

3-Метил-1-бензил-9-трифторацетил-1H-

го метилена прибавляли 0.14 мл (1 ммоль) триф-

аценафто[5,6-de]пиридазин

(3-метил-1-бен-

торуксусного ангидрида. Выдерживали

30 мин

зил-9-трифторацетилацеперидазин) 2e. Выход

при комнатной температуре и выливали в воду.

65.5% коричневых кристаллов с т.пл. 164.5-167°С.

Отделяли органический слой, промывали водой и

ИК спектр, ν, см^-1: 2924, 1647, 1407, 1123. Спектр

упаривали. Перекристаллизовывали из нитроме-

ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м.д.: 2.41 с (3Н, 3-СН₃), 3.26 м

тана.

(4Н, СН₂СН₂), 5.24 с (2H, N-CH₂-C₆H₅), 6.86 д (1Н,

1,3-Диметил-9-трифторацетил-1H-аце-

H⁵, J_5,4 7.41 Гц), 7.12 м (5Н, N-CH₂-C₆H₅), 7.17 с

нафто[5,6-de]пиридазин (1,3-диметил-9-трифто-

(1Н, Н⁸), 7.45 д (1H, H⁴, J_4,5 7.41 Гц). Масс-спектр

рацетилацеперидазин) 2a. Выход 98.7% красного

(ЭУ, 70 эВ): m/z (I_отн%): 394 [M ⁺] (78).

вещества с т.пл. 137.5-140°С. ИК спектр, ν, см^-1:

1,3-Диметил-6-метокси-7,9-ди-трифтор-

1655, 1609, 1123, 704. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ,

ацетил-1Н-1,2диазафенален 4а. (а) К раство-

м.д.: 2.39 с (3Н, 3-СН₃), 3.28 с (3Н, N-СН₃), 3.3 м

ру

58 мг

(0.25 ммоль)

1,3-диметил-6-меток-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

ТРИФТОРАЦЕТИЛИРОВАНИЕ N-ЗАМЕЩЕННЫХ 1Н-1,2-ДИАЗАФЕНАЛЕНОВ

121

си-1Н-1,2-диазафеналена 3а в 2 мл хлористого

(б) К раствору 60 мг (0.25 ммоль) 1-этил-3-метил-

метилена приливали 0.2 мл (1.3 ммоль) трифто-

6-метокси-1Н-1,2-диазафеналена 3b в 2 мл хлори-

руксусного ангидрида, нагревали на водяной бане

стого метилена приливали 0.2 мл (1.3 ммоль) триф-

(50-55°С) в течение 30 мин,охлаждали и выли-

торуксусного ангидрида. Реакционная смесь мгно-

вали в воду. Отделяли органический слой, про-

венно окрашивалась в красный цвет. Выдерживали

мывали водой, сушили, упаривали растворитель.

30 мин. при комнатной температуре, выливали в

Получали 45 мг (43%) оранжевого вещества с т.пл.

воду, отделяли органический слой, промывали во-

183-185°С (из этанола). ИК спектр, ν, см^-1: 1605,

дой, сушили, упаривали растворитель. Полученное

1588. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.51 с (3Н, 3-СН₃),

вещество темно-оранжевого цвета растворяли в

3.41 с (3Н, N-CH₃), 3.97 c (3H, O-CH₃), 7.29 д (1H,

хлороформе и хроматографировали на колонке с

H⁵, J_5,4 8.53 Гц), 7.50 д(1H, H⁴, J_4,58.38 Гц), 7.81м

силикагелем (элюент - хлороформ).

(1H, H⁸, J 1.58 Гц). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z

Первая фракция (Rf 0.8) - вещество оранжевого

(I_отн,%): 418 [M ⁺] (63).

цвета - 1-этил-3-метил-6-метокси-7,9-дитрифтор-

(б) К раствору 58 мг (0.25 ммоль) 1,3-диметил-

ацетил-1Н-1,2-диазафенален

4b, выход

47%,

6-метокси-1Н-1,2-диазафеналена 3а в 2 мл хло-

т.пл. 208-209°С (из этанола) (лит.т.пл. 208-209°С

ристого метилена приливали 0.2 мл (1.3.ммоль)

[13]).

трифторуксусного ангидрида. Выдерживали 3 ч

Вторая фракция (R_f 0.6) - вещество красно-

при комнатной температуре, выливали в воду,

го цвета - 1-этил-3-метил-6-метокси-9-трифтор-

отделяли органический слой, промывали водой,

рацетил-1Н-1,2-диазафенален

5b, выход

24%,

сушили, упаривали растворитель. Полученное

т.пл. 135-136°С (из этанола). ИК спектр, ν, см^-1:

оранжевое вещество растворяли в хлороформе и

1633, 1617. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.37 т (3Н,

хроматографировали на окиси алюминия (элюент -

СН₃СН₂), 2.48 с (3Н, 3СН₃), 3.59 м (2Н, CH₃CH₂),

хлороформ). Выделяли два вещества.

4.04 c (3H, OCH₃), 7.21 д (1Н, Н⁷, J_7,8 8.29 Гц), 7.26 д

Первая фракция (Rf 0.7) - 1,3-диметил-6-мет-

(1H, H⁴, J_4,58.53 Гц), 7.33 д (1Н, Н⁵, J_5,4 8.27 Гц),

окси-7,9-дитрифторацетил-1Н-1,2-диаза-фенален

7.70 кв (1Н, Н⁸, J 2.14Гц). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ):

4а. Выход 36%, т.пл. 183-185°С (из этанола).

m/z (I_отн, %): 336 [M ⁺] (100).

Вторая фракция (R_f 0.4) - 1,3-диметил-6-меток-

си-9-трифторацетил-1Н-1,2-диазафенален 5a - вы-

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

ход 19.7%, т.пл.155-156°С (из этанола). ИК спектр,

ν, см^-1: 1633, 1618. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 2.51 с

Монокристалл соединения 2d помещался на

(3Н, 3-CH₃), 3.39 c (3H, N-CH₃), 4.09 c (3H, O-CH₃),

CCD дифрактометр под потоком охлажденного азо-

7.24 д (1H, H⁷, J_5,4 8.37 Гц), 7.37 с (1H, H⁵), 7.39 д

та и проводилось измерение кристаллографических

(1H, H⁴, J_4,5 8.31 Гц), 7.74 кв (1Н, Н⁸, J 2.09 Гц).

параметров и интенсивностей экспериментальных

Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ): m/z (I_отн.%): 322 [M ⁺]

отражений. Первичная обработа эксперименталь-

(100).

ных данных проведена по программе SAINT [15].

1-Этил-3-метил-6-метокси-7,9-дитрифтор-

Структура расшифрована прямым методом.

ацетил-1Н-1,2-диазафенален 4b. (а) К раствору

Уточнение структуры проведено методом наи-

60 мг

(0.25 ммоль)

1-этил-3-метил-6-меток-

меньших квадратов в анизотропном приближении

си-1Н-1,2-диазафеналена 3b в 2 мл хлористого ме-

для неводородных атомов. Положения атомов во-

тилена приливали 0.2 мл (1.3 ммоль) трифторук-

дорода рассчитаны геометрически, и они включе-

сусного ангидрида. Реакционная смесь мгновенно

ны в окончательные этапы уточнения по модели

окрашивалась в красный цвет. Выдерживали 3 ч

наездника. Все расчеты проведены по программе

при комнатной температуре, выливали в воду, от-

OLEX-2 [16].

деляли органический слой, промывали водой, су-

C₂₂H₁₅F₃N₂O (M =380.36 г/моль): триклинная

шили, упаривали растворитель. Получали 98 мг

сингония, пр. гр. P1 (no. 2), a = 9.3548(3) Å, b =

(91%) хроматографически чистого соединения 4b

9.5190(3) Å, c = 11.2012(4) Å, α = 65.8340(10)°, β =

оранжевого цвета с т.пл. 208-209°С (из этанола)

72.3630(10)°, γ = 71.8670(10)°, V = 846.92(5) Å3,

(лит. т.пл. 208-209°С [13]).

Z = 2, T = 150(2) K, μ(MoK_α) = 0.115 мм^-1, D_calc =

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

122

ОМЕЛИЧКИН и др.

1.492 г/см³, 9460 измеренных отражений (4.68° ≤

Müller K., Obst-Sander U., Stahl M. ChemBioChem.

2q ≤ 58°), 4497 независимых отражений (R_int =

2004, 5, 637-643.

0.0136, R_s= 0.0182). Окончательно R₁ = 0.0380

6. Елисевич Д.М., Межерицкий В.В.. Дорофеенко Г.Н.

[(I > 2s(I)] and wR₂ = 0.1073 (по всем отражениям).

ЖОрХ. 1981, 17, 1751.

7. Елисевич Д.М. Дис. канд. хим. наук. Ростов-на-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Дону, 1982.

Работа выполнена при финансовой поддержке

8. Юрчук Г.Г., Пожарский А.Ф. ХГС. 1981, 8, 1106-

1113.

Минобрнауки в рамках проектной части госзада-

ния (проект 4.844.2017/ПЧ).

9. Пожарский А.Ф., Боровлев И.В., Кашпаров И.С.

ХГС. 1975, 4, 543.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10. Пожарский А.Ф., Королева В.Н.. ХГС. 1975, 4, 550.

11. Омеличкин Н.И., Миняева Л.Г., Межерицкий В.В.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ЖОрХ.

2016,

52,

576.

[Omelichkin N.I.,

тересов.

Minyaeva L.G., MezheritskiiV.V.Russ. J. Org. Chem.

2016, 52, 562.]

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12. Омеличкин Н.И., Кузьмина Л.Г., Миняева Л.Г.,

Межерицкий В.В. ЖОрХ. 2017, 53, 447. [Ome-

1. Елисевич Д.М., Околелова М.С., Слышков В.В.,

lichkin N.I., Kuz’mina, L.G., Minyaeva L.G.,

Казаков А.Л., Похилько Е.А., АС СССР №148412.

Mezheritskii V.V. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 477.]

2. Елисевич Д.М., Ивашев М.Н., Околелова М.С.,

13. Межерицкий В.В., Миняева Л.Г., Омеличкин Н.И.,

Лысенко Т.А., Патент РФ RU 2049090.

Бородкин Г.С., Коробов М.С. ЖОрХ. 2015, 51,

3. Межерицкий В.В., Пикус А.Л., Спасов А.А.,

689-692.

[Mezheritskii V.V., Minyaeva L.G.,

Островский О.В., Дудченко Г.П., Косолапов В.А.,

Omelichkin N.I., Borodkin G.C., Korobov M.C. Russ.

Хим.-фарм. Журнал. 1998, 1, 15-16.

J. Org. Chem., 2015, 51, 698.]

4. Yarmoliuk D.V., Arkhipov V.V., Stambirskiy M.V.,

14. Bruker, 2008. APEX2, SADABS and SAINT.Bruker

Dmytriv Yu. V., Shishkin O.V., Tolmachev A.A.,

AXS Inc. Madison, Wiskonsin, USA.

Mykhailiuk P.K. Synthesis. 2014, 46, 1254-1260.

15. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J.,

5. Böhm H-J., Banner D., Bendeks S., Kansy M., Kuhn B.,

Howard A.J.K., Pushman H. J. Appl. Cryst. 2009, 42,

339.

Trifluoroacetylation of N-substituted of 1H-1,2-diazaphenalenes

of the Naphthalene and Acenaphthene Series

N. I. Omelichkin^a,*, L. G. Minyaeva^a, M. S. Korobov^a, G. S. Borodkin^a, L. G. Kuzmina^b,

and

V. V. Mezheritsky

^аInstitute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University,

344090, Russia, Rostov-on-Don, pr. Stachki 194/2

b Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, RAS , 119991, Russia, Moscow, Leninskiy pr. 31

*e-mail: niomelichkin@sfedu.ru

Received June 20, 2018

Revised June 20, 2018

Accepted July 7, 2018

The acylation of N-substituted derivatives of the 3-methyl-1H-1,2-diazaphenalene of naphthalene and acenaphthene

series with trifluoroacetic anhydride leads to the formation of mono- and di-acylation products. Despite the presence of

massive substituents at the “pyrrole” nitrogen atom, the substitution occurs at the ninth carbon atom, which is confirmed

by X-ray diffraction data.

Keywords: 1,2-diazaphenalene, electrophilic substitution, trifluoroacetylation, X-ray analysis

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019