ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2019, Том 55, № 1, с. 127-135

УДК 547.72.547.812.5

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ

2,6-ДИ-трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫЕ

ПИРИЛО-4-СКВАРАИНЫ

Институт органической химии НАН Украины, 02094, Украина, г. Киев, ул. Мурманская 5

*е-mail: KonRest@ukr.net

Поступила в редакцию 19 июля 2018 г.

После доработки 28 июля 2018 г.

Принята к публикации 3 августа 2018 г.

При взаимодействии триэтиламмонийной соли пиранового семисквараина с метилзамещенными гете-

роциклическими солями получены несимметричные ди-трет-бутилзамещенные скварилиевые краси-

тели. Изучены закономерности влияния концевых гетероциклических групп на спектральные свойства

полученных красителей. Проведен квантово-химический анализ электронного строения сквараинов и

типов электронных переходов в них.

Ключевые слова: пирило-4-сквараины, семисквараины, электронная асимметрия, электронные переходы.

DOI: 10.1134/S0514749219010129

Первые полиметиновые красители, цепь сопря-

расположены, как правило, глубже 650 нм, т.е. в

жения которых через симметрично расположен-

области, в которой биологическая ткань облада-

ный фрагмент 3-оксо-1-циклобутен-1-олата, так

ет минимальным собственным поглощением и

называемые сквараины, описаны в 1965 году [1].

излучением, они оказались перспективными для

Авторы этой работы Трейбс и Якоб предложили в

использования также в биологии и медицине в ка-

ней и само название сквараины. В настоящее вре-

честве флуоресцентных зондов и маркеров [4], а

мя наблюдается бурное развитие исследований в

также в фотодинамической терапии [5].

области красителей этого типа, что связано пре-

Синтез красителей, имеющих несимметричное

жде всего с характерными для них спектральны-

строение, требует выделения промежуточного се-

ми свойствами. Полосы в электронных спектрах

мисквараина на основе гетероциклической соли

поглощения и флуоресценции сквараинов рас-

или замещенного арена и конденсации его с произ-

положены в красной, либо в ближней ИК обла-

водным другого гетероцикла или арена. Семисква-

стях спектра, обладают высокой интенсивностью

раины могут быть синтезированы в одну стадию,

и избирательностью. Жесткость молекулярной

используя большой избыток квадратной кислоты

структуры обуславливает высокую фотохимиче-

с последующим хроматографическим выделением

скую стабильность сквараинов. Благодаря этому

продукта. Более удобным является двухстадийный

они нашли практическое применение в таких об-

метод с использованием производных квадратной

ластях, как оптическая запись информации, фото-

кислоты (эфиров или хлоридов) [6].

электрическое превращение солнечной энергии,

электрофотография, нелинейная оптика и др. ([2]

В литературе имеется значительное число ра-

и литературу там, [3]). Так как максимумы в спек-

бот, посвященных синтезу и исследованию раз-

трах поглощения и флуоресценции сквараинов

личных физико-химических и спектральных

127

128

КУРДЮКОВ, КУРДЮКОВА

Схема 1.

свойств несимметричных сквараинов [2, 6-8]. Од-

смеси н-амиловый спирт - хлорбензол (2 : 1) с до-

нако исследования несимметричных сквараинов с

бавкой диизопропилэтиламина (DIPEA) (схема 2).

последовательным изменением электронной асим-

Ранее было показано [10], что триэтиламмоний-

метрии молекул красителя до настоящего времени

ные соли индолениновых семисквараинов оказа-

не проводились.

лись гораздо более реакционноспособными самих

Целью настоящей работы является синтез

семисквараинов, что позволило авторам синтези-

2,6-ди-трет-бутилзамещенных пирило-4-сквара-

ровать несимметричные красители, производные

инов с постепенным изменением электронодонор-

оксазола, которые другими способами получить

ности второй концевой группы от весьма слабой

не удавалось. Использование триэтиламмонийной

до очень сильной и исследование их спектральных

соли пирилиевого семисквараина позволило нам

свойств.

впервые синтезировать несимметричные сквара-

ины, содержащие остатки N-метилпиридиния и

Красители, содержащие остатки диметилани-

бензимидазолия, которые до настоящего времени

лина, 1,3,3-триметил-3Н-индолия, бензотиазолия

в литературе не упоминались.

удобнее получать из соответствующих семисква-

раинов и перхлората 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-

Для синтезированных несимметричных сквара-

пирилия в смеси бутанол - толуол (2 : 1) в присут-

инов были зарегистрированы спектры поглощения

ствии хинолина (схема 1).

в малополярном толуоле и дихлорметане - раство-

рителе средней полярности (табл. 1). Красители

Производные бенз[c,d]индолия, бензоксазолия,

1-10 характеризуются более глубокой окраской в

2- и 4-хинолиния, 2- и 4-пиридиния, бензимида-

толуоле по сравнению с дихлорметаном. Получен-

золия получали из тозилатов (для производного

ные результаты сравнили со спектральными дан-

бенз[c,d]индолия - тетрафторбората) соответству-

ными для известных симметричных сквараинов

ющих гетероциклических солей и триэтиламмо-

[10-13], и рассчитали девиации, величины кото-

нийной соли пирилиевого семисквараина, описан-

рых также наведены в табл. 1.

ной нами в [9] в смеси бутанол-толуол (2 : 1) (для

производного бенз[c,d]индолия и 2-хинолиния).

Девиация (D) - разность между среднеарифме-

Получение остальных красителей проводилось в

тическим значением длинноволновых максимумов

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

130

КУРДЮКОВ, КУРДЮКОВА

Таблица 1. Спектральные характеристики синтезированных красителей

λ_max, нм (ε × 10^-4), л моль^-1 см^-1

D, нм

дихлорметан

толуол

377(1.12); 502(0.34); 680(13.62)

317(0.50); 387(1.04); 502(0.32); 645(5.51); 696(13.37)

-10

330(0.49); 636(7.57); 682(20.27)

337(0.74); 384(0.53); 408(0.38); 645(7.93); 691(17.85)

-9

645(7.56); 690(19.31)

340(1.60); 658(8.50); 700(18.58)

315(1.46); 393(0.58);

326(1.42); 400(0.81); 732(4.10); 812(15.85)

794(17.66)

326 (0.75); 611(6.49); 656(11.59)

326 (1.46); 620 (5.45); 664(8.10)

-7

351(0.94); 456(0.56); 650(5.65); 711(16.31)

345(1.10); 471(0.65); 512(0.50); 662(5.77); 726(16.37)

+14

308(0.85); 654(8.77)

330(0.80); 626(3.92); 674(8.02)

363(0.73); 461(0.58); 505(0.37); 769(14.40)

373(0.89); 477(0.63); 529(0.28); 710(4.39); 790(20.38)

338(1.13); 396(0.43); 427(0.55); 468(0.26);

344(0.80); 410(0.28); 443(0.37); 488(0.21); 648(2.85);

682(10.44)

708(10.09)

290(1.32); 562(5.56)

301(1.29); 390(0.41); 586(5.56)

которых окрашены значительно выше симметрич-

глощения для красителей 1-10 можно увидеть на

ного пирило-4-сквараина, а положительные - для

рис. 1 и 2.

красителей 4 и 6, окрашенных глубже. Исключе-

Чем больше разница в электронодонорности ге-

нием является краситель 3, для которого девиа-

тероциклического фрагмента и пирилиевого ядра,

ция отсутствует, хотя соответствующий сквараин

тем более диффузными и малоинтенсивными ста-

на основе ядра бензотиазолия окрашен выше на

новятся кривые поглощения. Краситель 10 с наи-

44 нм, чем симметричный пирило-4-сквараин.

большей электронной асимметрией молекулы об-

Влияние электронодонорности гетероцикличе-

ладает наименьшей интенсивностью поглощения

ского ядра на интенсивность и форму кривых по-

из всех описанных в данной работе. Отметим так-

2.2

1.6

1.8

1.2

1.4

0.8

1.0

0.6

0.4

0.2

0.0

500

600

700

800

900

λ, нм

Рис. 1. Спектры поглощения красителей 1-5 в дихлорме-

Рис.

2. Спектры поглощения красителей

6-10 в

тане.

дихлорметане.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ 2,6-ДИ-трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРИЛО-4-СКВАРАИНЫ

131

Таблица 2. Теоретические максимумы поглощения, силы осциллятора и дипольные моменты в основном и

возбужденном состоянии для красителей 1-10

Краситель

λ_{макс,расч.},нм

µ, Д

µ*, Д

545.9

1.2743

4.1

2.9

550.0

1.4375

2.9

2.5

572.3

1.4039

2.4

631.6

1.4226

3.9

544.6

1.3815

2.6

2.9

577.1

1.5727

1.9

2.0

554.2

1.3466

4.0

3.0

615.5

1.4751

2.9

2.1

575.4

1.4329

5.6

4.6

531.0

1.5012

4.3

2.0

же, что на кривой поглощения красителя 10 отсут-

нию, что выражается в увеличении экстинкции и

ствует колебательная структура. Наиболее узкой и

сужению кривой поглощения.

интенсивной полосой поглощения обладает краси-

Для синтезированных красителей проведены

тель 2, хотя и он уступает в интенсивности соот-

квантово-химические расчеты электронного стро-

ветствующим симметричным сквараинам [11, 12].

ения и типов электронных переходов в них мето-

Чем выше электронная асимметрия молекулы

дами (TD)DFT/CAM-B3LYP с базисом 6-31G(d,p)

красителя, тем сильнее проявляются сольвата-

[14]. Результаты этих расчетов приведены в табли-

ционные эффекты. Так, батохромный сдвиг мак-

це 2.

симумов поглощения у красителей с большой

На рисунке 4 приведено сравнение расчетных

электронной асимметрией (7-10) больше, чем у

максимумов поглощения красителей 1-10 с экспе-

красителей 1-6, при переходе от хлористого ме-

риментальными данными. Для них наблюдается

тилена к еще менее полярному толуолу. При этом

хорошая симбатность, а разница в абсолютных ве-

у красителей 7-9 на кривых поглощения заметно

личинах объясняется тем, что расчет проводился

проявляется колебательная структура. На приме-

для молекул в вакууме, без учета влияния раство-

ре сильнонесимметричного сквараина 8 с ядром

рителя.

4-хинолиния показано изменение формы и поло-

Теоретические спектры поглощения характе-

жения кривой поглощения при переходе от силь-

ризуются одной длинноволновой полосой, кото-

нополярного ацетонитрила к менее полярному

рая соответствует S₀→ S₁ электронному переходу.

дихлорметану и малополярному толуолу (рис. 3).

Такое поведение является яркими примером отри-

цательной сольватохромии красителя-сквараина.

Также это указывает на то, что в более полярном

растворителе стабилизируется форма красителя с

более выраженным разделением зарядов. Отрица-

тельный заряд локализуется на атомах кислорода

сквараинового фрагмента, а положительный - на

гетероциклических остатках, где они сильнее под-

вергаются сольватированию молекулами раство-

рителя. При переходе к менее полярным раство-

рителям происходит перераспределение электрон-

ной плотности и её выравнивание о хромофорной

системе. Это приближает электронное строение

Рис. 3. Спектры поглощения красителя 8 в ацетонитри-

ле (1), дихлорметане (2) и толуоле (3).

красителя к идеальному полиметиновому состоя-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

132

КУРДЮКОВ, КУРДЮКОВА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

¹Н ЯМР спектры были записаны в растворах

CDCl₃(краситель 9 в ДМСО-d₆) на спектрометре

Varian VXR-300 с рабочей частотой 299.9 МГц,

внутренний стандарт - ТМС. Спектры ¹³С ЯМР

записаны в растворах CDCl₃ (краситель 9 в ДМ-

СО-d₆) на спектрометре Bruker Avance-500 с рабо-

чей частотой 125.75 МГц, внутренний стандарт -

ТМС. Тонкослойная хроматография проводилась

на пластинках Silufol UV-254 с использованием

Рис. 4. Сравнение экспериментальных (квадрат чер-

ный) и теоретических (круг белый) максимумов погло-

смеси хлороформ - метанол (19 : 1) в качестве

щения для красителей 1-10.

элюента. Очистка всех сквараинов проводится с

помощью колоночной хроматографии с последу-

Этот переход сопровождается перераспределени-

ющей перекристаллизацией. Колоночная хрома-

ем электронной плотности со скварилиевого цик-

тография проводилась с использованием силика-

ла на гетероциклические остатки. В зависимости

геля (70-230 mesh) Merck и окиси алюминия 90

от електронодонорности концевых гетероциклов

(standartised). Электронные спектры измерены на

электронная плотность смещается равномерно от

спектрофотометре Shimadzu UV-3100 в 1-см кю-

центра к краям или в большей степени на один из

ветах при концентрациях растворенного вещества

гетероциклов (рис. 5а и 5б)

1 × 10^-5 моль/л в дихлорметане и толуоле.

В данной работе описаны впервые получен-

4-[(2,6-ди-трет-бутилпирилий-4-ил)ме-

ные несимметричные скавараины на основе

тилен]-2-(4-диметиламино) фенил-3-оксоци-

2,6-ди-трет-бутил-4-метилпирилиевого ядра с ге-

клобут-1-енолят (1). Смесь 310 мг (1.01 ммоль)

тероциклическими остатками различной электро-

перхлората

2,6-ди-трет-бутил-4-метилпирилия

нодонорности. Изучены закономерности влияния

и 220 мг (1.01 ммоль) 3-(4-(диметиламино)фе-

концевых гетероциклических групп на спектраль-

нил)-4-гидроксициклобут-3-ен-1,2-диона [8] и 140

ные свойства полученных красителей. Проведен

мг (1.08 ммоль) хинолина в 50 мл смеси бутанол-

квантово-химический анализ электронного стро-

толуол (3 : 1) кипятят с азеотропной отгонкой воды

ения сквараинов и типов электронных переходов

4 ч. Реакционную смесь упаривают в вакууме,

в них. Показана симбатность результатов кванто-

остаток хроматографируют на силикагеле. Элюент

во-химических расчетов максимумов поглощения

смесь дихлорметан - метанол (30 : 1), затем хро-

синтезированных несимметричных сквараинов с

матографируют на окиси алюминия из дихлорме-

экспериментальными данными.

тана. Выход: 190 мг (47%), зеленые кристаллы. Т_пл

(a)

(б)

Рис. 5. Распределение электронной плотности при возбуждении в красителях 8 (а) и 3 (б). Темный цвет - уменьшение,

светлый - увеличение. Величина линий изоповерхности 0.003.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ 2,6-ДИ-трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРИЛО-4-СКВАРАИНЫ

133

233-235°C (из MeCN). ¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.32

179.5; 181.7. Найдено, %: С 72.67; Н 6.63; N 2.98; S

с (9H, t-Bu); 1.40 с (9H, t-Bu); 3.10 с (6H, N-Me);

6.86. C₂₈H₃₁NO₃S. Вычислено, %: C 72.85; H 6.77;

6.05 с (1H_цепи); 6.48 с (1H^3пиран); 6.69 д

(2H_аром,

N 3.03; S 6.95.

J 8.8); 8.24 д (2H_аром, J 8.8); 8.99 с (1H^5пиран). Спектр

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-илиден)-

¹³С ЯМР, δ, м.д.: 27.8; 28.1; 36.8; 37.1; 40.1; 105.4;

метил]-4-[(1-метилбензо[c,d]индол-1-иум-

110.0; 111.2; 111.8; 120.1; 130.9; 152.9; 155.2; 173.8;

2-ил)метилен]-3-оксоциклобут-1-енолят

174.8; 176.0; 182.9; 183.9; 191.0. Найдено, %:

(4). Смесь

269 мг

(1 ммоль) тетрафторбората

С 76.87; Н 7.50; N 3.33. C₂₆H₃₁NO₃. Вычислено, %:

1,2-диметилбензо[c,d]индолия, 404 мг (1 ммоль)

C 77.01; H 7.71; N 3.45.

триэтиламмоний 2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-илиден)-

4-илиден)метил]3,4-диоксо-циклобут-1-енолята

метил]-3-оксо-4-[(1,3,3-триметил-3Н-индол-

[9] и 130 мг (1 ммоль) этилдиизопропиламина

1-иум-2-ил)метилен]циклобут-1-енолят

(2).

в 20 мл смеси н-амиловый спирт-хлорбензол

Смесь 540 мг (2.01 ммоль) 3-гидрокси-4-[(1,3,3-

(1 : 1) кипятят с азеотропной отгонкой воды

триметилиндолин-2-илиден)метил]циклобут-3-

6 ч. Растворители удаляют в вакууме и остаток

ен-1,2-диона [8], 620 мг (2.01 ммоль) перхлората

хроматографируют на силикагеле. Элюент - смесь

2,6-ди-трет-бутил-4-метилпирилия и

260 мг

дихлорметан - метанол (50 : 1). Выход: 168 мг

(2.01 ммоль) хинолина в 45 мл смеси бутанол-

(36%), бронзовые кристаллы. Т_пл 149-151°C (из

толуол (2 : 1) кипятят с азеотропной отгонкой воды

MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.31 с (9H, t-Bu);

6 ч. Растворители удаляют в вакууме и остаток

1.39 с (9H, t-Bu); 3.63 с (3H, N-Me); 5.97 с (1H_цепи);

хроматографируют на силикагеле. Элюент смесь

6.16 с (1H_цепи); 6.35 с, (1H^3пиран); 6.93 д (1H_аром,

дихлорметан - метанол (50 : 1). Выход: 440 мг

J 6.3); 7.39-7.48 м (2H_аром); 7.77 т (1H_аром, J 7.8);

(48%), зеленые кристаллы. Т_пл 161-163°C (из

7.86 д (1H_аром, J 8.1); 8.83 с, (1H^5пиран); 9.20 д

MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.28 с (9H, t-Bu);

(1H_аром, J 6.6). Спектр ¹³С ЯМР, δ, м.д.: 27.9; 28.1;

1.35 с (9H, t-Bu); 1.74 с (6H, Me); 3.57 с (3H, N-Me);

30.4; 36.5; 36.9; 91.7; 104.8; 105.6; 109.2; 109.7;

5.86 с (1H_цепи); 5.89 с (1H_цепи); 6.22 с (1H^3пиран);

120.7; 125.5; 128.1; 128.7; 129.6; 130.2; 130.8;

7.01 д (1H_аром, J 7.5); 7.16 т (1H_аром, J 7.2); 7.29-

141.8; 150.8; 151.1; 171.5; 172.4; 177.1; 181.1;

7.36 м (2H_аром); 8.65 с (1H^5пиран). Спектр ¹³С ЯМР,

182.8; 183.6. Найдено, %: С 79.61; Н 6.55; N 2.89.

δ, м.д.: 26.9; 27.8; 28.0; 30.8; 36.3; 36.6; 49.3; 87.6;

C₃₁H₃₁NO₃. Вычислено, %: C 79.97; H 6.71; N 3.01.

103.4; 108.2; 108.7; 109.3; 122.2; 123.9; 127.8;

140.8; 142.9; 148.9; 170.0; 171.0; 171.1; 179.8; 181.2.

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-илиден)

Найдено. %: С 78.47; Н 7.61; N 2.94. C₃₀H₃₅NO₃.

метил]-4-[(3-метилбензо[d]оксазол-3-иум-

Вычислено, %: C 78.74; H 7.71; N 3.06.

2-ил)метилен]-3-оксоциклобут-1-ено-лят

(5) синтезируют аналогично

4, исходя из

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-илиден)-

п-толуолсульфоната 2,3-диметилбензо[d]оксазо-

метил]-4-[(3-этилбензо[d]тиазол-3-иум-2-

лия. Элюент - смесь дихлорметан-метанол (97 :

ил)метилен]-3-оксоциклобут-1-енолят

3). Выход: 44 мг (10%), синие кристаллы. Т_пл 171-

(3) синтезируют аналогично

2, исходя из

173°C (из MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.26 с

3-[(3-этилбезо[d]тиазол-2(3H)-илиден)метил]-

(9H, t-Bu); 1.34 с (9H, t-Bu); 3.63 с (3H, N-Me);

4-гидроксициклобут-3-ен-1,2-диона

[8]. Выход:

5.51 с (1H_цепи); 5.75 с (1H_цепи); 6.14 с (1H^3пиран);

222 мг (48%), бронзовые кристаллы. Тпл 237-

7.15 д (1H_аром, J 7.2); 7.25 - 7.36 м (2H_аром); 7.61

238°C (из MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.19 с,

д (1H_аром, J 7.2); 8.54 д (1H^5пиран, J 1.5). Спектр ¹³С

(9H, t-Bu); 1.27 с, (9H, t-Bu); 1.37 т, (3H, J 7.2, Me);

ЯМР, δ, м.д.: 27.8; 28.0; 30.4; 36.1; 36.5; 73.3; 102.5;

4.15 к, (2H, J 7.2, N-CH₂); 5.64 с (1H_цепи); 5.96 с

107.7; 108.0; 109.2; 111.9; 124.8; 125.6; 131.5; 147.4;

(1H_цепи); 6.03 д (1H^3пиран J 1.5); 7.17 д (1H_аром,

160.6; 169.0; 169.8; 177.7; 180.0; 181.2. Найдено,

J 8.1); 7.21 т (1H_аром, J 8.1); 7.36 т (1H_аром, J 8.1);

%: С 75.01; Н 6.70; N 3.14. C₂₈H₃₁NO₄. Вычислено,

7.56 д (1H_аром, J 8.1); 8.36 с (1H^5пиран). Спектр

%: C 75.15; H 6.77; N 3.25.

¹³С ЯМР, δ, м.д.: 12.5; 27.8; 27.9; 36.0; 36.4; 41.4;

86.6; 102.8; 107.5; 107.7; 111.7; 122.4; 124.7; 127.4;

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-илиден)-

128.9; 140.3; 145.9; 161.3; 168.4; 169.2; 176.0;

метил]-4-[(1-метилхинолин-1-иум-2-ил)-

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

134

КУРДЮКОВ, КУРДЮКОВА

метилен]-3-оксоциклобут-1-енолят (6) синтези-

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-или-

руют аналогично красителю 4, исходя из п-толуол-

ден)метил]-4-[(1-метилпиридин-1-иум-4-ил)-

сульфоната 1,2,-диметилхинолиния. Выход:

метилен]-3-оксоциклобут-1-енолят (9) синте-

286 мг (65%), зеленые кристаллы. Т_пл 234-237°C

зируют аналогично красителю

4, исходя из

(из MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.25 с (9H,

п-толуолсульфоната 1,4,-диметилпиридиния.

t-Bu); 1.33 с (9H, t-Bu); 3.87 с (3H, N-Me); 5.71 с

Выход: 59 мг (15%), зеленые кристаллы. Т_пл >

(1H_цепи); 5.98 с (1H_цепи); 6.07 д (1H^3пиран, J 1.5).

250°C (из MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.16 с

7.35 т (1H_аром, J 6.6); 7.50 д (1H_аром, J 8.4); 7.58-

(9H, t-Bu); 1.20 с (9H, t-Bu); 3.96 с (3H, N-Me); 5.26

7.67 м (3H_аром); 8.41 с (1H^5пиран); 9.41 д (1H_аром,

(1H_цепи); 5.74 с (1H_цепи); 5.87 д (1H^3пиран, J 1.2);

J 9.3). Спектр ¹³С ЯМР, δ, м.д.: 27.8; 28.0; 36.0;

7.80 д (1H^5пиран, J 1.2); 8.24 с (4H_аром). Спектр

36.3(7); 36.4(3); 95.2; 102.9; 107.3(5); 107.5; 115.1;

¹³С ЯМР, δ, м.д.: 27.5; 27.7; 32.4; 35.2; 35.5; 45.2;

124.8; 125.3; 126.4; 129.0; 131.7; 134.8; 139.8;

100.9; 101.8; 104.7; 105.2; 122.8; 134.7; 142.3; 152.2;

145.2; 152.9; 168.1; 168.9; 174.4; 180.0. Найдено,

159.2; 163.1; 163.7; 176.5; 182.1; 182.5. Найдено,

%: С 78.60; Н 6.99; N 3.02. C₂₉H₃₁NO₃. Вычислено,

%: С 76.49; Н 7.41; N 3.50. C₂₅H₂₉NO₃. Вычислено,

%: C 78.88; H 7.08; N 3.17.

%: C 76.70; H 7.47; N 3.58.

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-илиден)-

метил]-4-[(1-метилпиридин-1-иум-2-ил)мети-

метил]-4-[(1,3-диметилбензо[d]имидазол-3-

лен]-3-оксоциклобут-1-енолят (7) синтезируют

иум-2-ил)метилен]-3-оксоциклобут-1-енолят

аналогично красителю 4, исходя из п-толуолсуль-

(10) синтезируют аналогично красителю

фоната

1,2,-диметилпиридиния. Выход:

95 мг

исходя из п-толуолсульфоната

1,2,3-триметил-

(24%). зеленые кристаллы. Тпл 228-230°C (из

1Н-бензо[d]-имидазолия. Выход: 120 мг (27%),

MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.20 с (9H, t-Bu);

бронзовые кристаллы. Т_пл 262-264°C (из MeCN).

1.28 с (9H, t-Bu); 3.78 с (3H, N-Me); 5.55 (1H_цепи);

¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.18 с (9H, t-Bu); 1.26 с

5.67 с (1H_цепи); 5.91 с (1H^3пиран); 6.67 т (1H_аром,

(9H, t-Bu); 3.95 с (6H, N-Me) 5.45 (1H_цепи); 5.53 с

J 6.9); 7.46 д (1H_аром, J 6.9); 7.53 т (1H_аром, J 7.5);

(1H_цепи); 5.80 с (1H3пиран); 7.40-7.45 м (4Hаром);

8.18 с (1H^5пиран); 9.52 д (1H_аром, J 8.7). Спектр

8.00 с (1H^5пиран). Спектр ¹³С ЯМР, δ, м.д.: 27.7;

¹³С ЯМР, δ, м.д.: 27.7; 27.9; 35.6; 36.0; 44.7; 91.3;

27.9; 32.4; 35.5; 35.9; 75.2; 100.7; 105.2; 105.5;

101.6; 106.0; 106.1; 116.4; 128.9; 138.0; 140.6; 140.8;

110.8; 125.2; 132.4; 138.4; 150.8; 163.6; 164.8; 165.2;

152.8; 166.1; 166.6; 167.2; 177.7; 182.1; 183.7. Най-

178.1; 182.3; 183.2. Найдено, %: С 75.41; Н 7.20;

дено, %: С 76.60; Н 7.39; N 3.52. C₂₅H₂₉NO₃. Вы-

N 6.13. C₂₈H₃₂N₂O₃. Вычислено,

%: C 75.65;

числено, %: C 76.70; H 7.47; N 3.58.

H 7.26; N 6.30.

2-[(2,6-ди-трет-бутил-4Н-пиран-4-илиден)-

Авторы выражают благодарность безвременно

метил]-4-[(1-метилхинолин-1-иум-4-ил)-

ушедшему профессору А.И. Толмачеву, за помощь

метилен]-3-оксоциклобут-1-енолят

(8) синте-

в интерпретации результатов исследований.

зируют аналогично красителю

4, исходя из

п-толуолсульфоната

1,4,-диметилхинолиния.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Выход: 119 мг (27%), зеленые кристаллы. Т_пл 242-

244°C (из MeCN).¹H ЯМР, δ, м.д. (J, Гц): 1.24 с

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(9H, t-Bu); 1.33 с (9H, t-Bu); 3.88 с (3H, N-Me); 5.71

тересов.

с (1H_цепи); 6.05 с (1H^3пиран); 6.55 с (1H_цепи); 7.40-

7.48 м (3H_аром); 7.67 т (1H_аром, J 7.5); 8.22 д (1H_аром,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

J 8.4); 8.38 с (1H5пиран); 8.90 д (1Hаром, J 6.9).

Спектр ¹³С ЯМР, δ, м.д.: 27.8; 28.0; 35.9; 36.3; 42.0;

1. Treibs A., Jacob K. Angew. Chem. 1965, 77, 5, 680-681.

98.8; 103.0; 107.0(1); 107.0(4); 116.1; 116.4; 125.1;

2. Yagi S., Nakazumi H. Top. Heterocycl. Chem. 2008,

125.3; 125.9; 132.4; 138.8; 140.3; 143.1; 149.1;

14, 133–181.

167.3; 168.0; 170.7; 177.9; 183.0; 184.5. Найдено,

3. Law K.-Y. Chem. Rev. 1993, 93, 449–486.

%: С 78.66; Н 6.93; N 3.13. C₂₉H₃₁NO₃. Вычислено,

4. McEwen J.J., Wallace K.J. Chem. Commun. 2009, 42,

%: C 78.88; H 7.08; N 3.17.

6339–6351.

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019

НЕСИММЕТРИЧНЫЕ 2,6-ДИ-трет-БУТИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРИЛО-4-СКВАРАИНЫ

135

5. Beverina L., Salice P. Eur. J. Org. Chem., 2010, 7,

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

1207 -1225.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Carica-

6. Keil D., Hartmann H. Dyes and Pigments. 2001, 49, 3,

to M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J.,

161-179.

Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyo-

7. Law K.-Y., Bailey F.C. J. Org. Chem. 1992, 57, 12,

ta K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

3278–3286.

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgome-

8. Terpetschnig E., Lakowicz J. Dyes and Pigments.

ry J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J.,

1993, 21, 227–234.

Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayas-

9. Tolmachev A.I., Kurdyukov V.V., Vlasenko Yu.G.,

hi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Bu-

Chernega A.N. Russ. J. Gen. Chem., 2013. 83, 11. 2088–

rant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,

2094.

Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken

10. Tatarets A.L., Fedyunyaeva I.A., Terpetschnig E., Pat-

V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann

senker L.D. Dyes and Pigments. 2005, 64, 2, 125-134.

R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C.,

11. Schmidt A.H. Synthesis, 1980, 12, 961-994.

Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzew-

12. Kurdyukov V.V. and Tolmachev A.I. Chemistry of Het-

ski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J.,

erocyclic Compounds. 2009, 45, 10, 1283-1284.

13. Dust M., Neumann P., Hauser P., Wagenblast G., Chem.

Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B.,

Abstr. 1988, 109. 75205y.

Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revisi-

14. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

on D.01. Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009.

Unsymmetrical 2,6-di-tert-Butyl-substituted Pyrylo-4-squaraines

V. V. Kurdyukov* and I.V. Kurdyukova

Institute of Organic Chemistry, NAS of Ukraine, Kiev, 102094, Ukraine, Kiev, ul. Murmanskaya 5

*e-mail: KonRest@ukr.net

Received July 19, 2018

Revised July 28, 2018

Accepted August 3, 2018

Asymmetric di-tert-butyl-substituted squarium dyes were obtained in the interaction of the triethylammonium salt

of pyran semisquaraine with methyl-substituted heterocyclic salts. The laws of the influence of terminal heterocyclic

groups on the spectral properties of the dyes obtained are studied. The quantum-chemical analysis of the electronic

structure of squaraines and the types of electronic transitions in them was carried out.

Keywords: pyrylo-4-squaraines, semisquaraines, electronic asymmetry, electronic transitions

ЖУРНАЛ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 55 № 1 2019